1. 서 론

유기/무기 혼합형 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cells, PeSCs)는 간단하고 비용 효율적인 제조 공정, 창문 또는 탠덤 구조에 적용 가능한 투명성, 26% 이상의 높은 전력 변환 효율 등의 이점으로 많은 관심을 받고 있다[1-4]. 일반적으로 정구조(n-i-p)를 가진 PeSCs가 높은 효율을 보고하고 있으나, 히스테리시스가 낮고 저온 용액 공정이 유리한 역구조(p-i-n)에 대한 연구도 최근 급증하고 있다[5-8]. 높은 성능 및 안정성을 갖는 PeSCs를 제작하기 위해서는 낮은 결함을 포함하는 고품질의 페로브스카이트 광활성의 제조, 전자 및 정공 전 하전달층의 최적화, 그리고 각 계면의 제어가 필요하다[9]. 소자 성능에 영향을 미치는 주요 요소 중 하나는 선택적 전하 전달층이며 역구조 소자에서 페로브스카이트 층 아래에 위치한 정공전달층(hole transport layer, HTL)은 상부 페로브스카이트의 결정화 과정과 형상제어에 결정적인 영향을 미친다[10-14].

P-i-n 구조의 초기 연구 단계에서는 유기 태양전지에서 일반적인 HTL로 사용되는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)가 주로 사용되었으나 PEDOT:PSS의 산성 및 습기 흡수성으로 인한 안정성 문제, 비균질적인 전기적 특성, 충분하지 않은 전자 차단 능력 등의 문제점이 있기 때문에 PEDOT:PSS의 수정 및 대체 가능한 소재 개발이 많은 연구자에 의해 수행되었다[15]. Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine (poly-TPD)와 poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (PTAA)와 같은 P형 공액성 고분자 및 diphenylamine (DPA), triphenylamine (TPA)과 같은 저분자 유기소재가 p-i-n PeSCs에 적용되어 18% 이상의 개선된 PCE 를 나타냈으며 헤드 그룹(고정 그룹)의 흡착에 의해 기판에 자발적으로 형성되는 자기 조립 단분자(self-assembled monolayer, SAM)가 최근 강한 관심을 받고 있다[16-22]. 한편, NiO, CuSCN 및 CuI와 같은 무기 HTL도 유기 반도체 재료보다 우수한 안정성을 가진 대체 HTL로 보고되었으며 다양한 무기 반도체 중 큰 에너지 밴드갭(3.6~4.0 eV)을 가지며 가시광선 영역에서 높은 투명도를 허용하고 페로브스카이트 활성층으로부터 효율적인 정공 추출을 유도할 수 있는 깊은 가전도대(valence band: VB)를 가지는 NiO가 최적의 무기 HTL로 주목 받고 있다[23,24]. 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 및 스퍼터링과 같은 고진공 장치에 의해 제조된 HTL뿐 아니라 기 합성된 NiO 나노입자를 이용한 박막 및 솔-젤 공정을 이용해 제조된 NiO가 소자 응용에 적용되고 있다. 그러나, NiO 표면의 다양한 결함과 수산 화물 그룹의 존재, 페로브스카이트의 VB와의 불일치로 인한 에너지 손실, NiO와 페로브스카이트 층간의 약한 접촉 특성으로 소자의 성능 및 안정성 저하가 문제점으로 제기되고 있다[25].

본 연구에서는 NiO와 페로브스카이트 간의 전하 이동과 계면특성을 개선하기 위해 유망한 자기조립형 단분자인 [2-(9H-carbazol-9-yl) ethyl] phosphonic acid (2PACz)를 이용해 NiO 표면을 개질하고 소자 성능을 향상시키고자 한다. 최근 몇몇 연구 그룹이 SAM을 사용하여 NiO의 표면개질 및 이로 인한 성능향상에 대해 보고하였으나, 대부분 ALD와 같은 진공 공정을 통해 생산된 고품질 NiO를 사용하였다 [26,27]. 본 연구에서는 저가 솔-젤 공정에 의해 제조된 NiO의 표면개질에 집중하였으며 2PACz 용액의 농도를 제어하여 농도에 따른 HTL 의 VB와 같은 전기적 특성의 변화와 상부 페로브스카이트 광활성층의 형상에 미치는 영향, 그리고 최종적인 소자 성능 및 안정성에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 2PACz으로 개질된 NiO는 더 깊은 VB 를 가져 페로브스카이트로부터의 정공전달이 더 효율적으로 이루어질 뿐 아니라 상부 페로브스카이트와의 계면특성이 향상되었음이 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석을 통해 확인 되었다. 결과적으로, 공기 중 제작된 CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) 기반 태양 전지에서는 13.69%의 효율을 보고하는 NiO 기준 소자 대비 17.08% 의 높은 효율 및 안정성을 확인할 수 있었으며, 질소 기반 글로브박스에서 제조된 triple-cation 소자에서는 17.38%에서 20.50%로의 높은 향상을 확인할 수 있었다.

2. 실 험

HTL 제조 전 기판의 젖음성을 개선하기 위해 ITO/glass (AMGTech) 기판을 20분 동안 UV 오존 플라즈마 처리를 한다. NiO 전구체 용액은 0.0248 g nickel acetate tetrahydrate (Sigma Aldrich, 98%)를 1 mL 에탄올(Alfa Aesar)에 교반하여 용해시킨 후 6 vol% ethanolamine (Sigma-Aldrich)을 첨가하여 다시 교반하였다. 이 용액은 3000 rpm에서 40초 동안 ITO 유리 기판 위에 스핀 코팅되었으며, 이어서 350 °C에서 30분 동안 열처리를 수행하였다. NiO 표면개질을 위한 2PACz 용액은 다양한 농도로 에탄올(1 mL)에 용해된 후 NiO 층에 3000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅되었으며, 이후 100 °C에서 10분 동안 열처리하였다. MAPbI₃ 페로브스카이트 층의 제조를 위해 183 mg CH₃NH₃I (MAI, Greatcell Solar), 530 mg PbI₂ (TCI), 2 mg CH₃NH₃Cl (Sigma-Aldrich)을 N,N-dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich) 와 dimethyl sulfoxide (DMSO, Sigma-Aldrich) 8:2 비율의 혼합용매에 용해시켜 전구체를 제조하였다. 이 용액은 500 rpm에서 5초, 4000 rpm에서 45초 동안 2단계로 스핀코팅되었으며 속도가 4500 rpm에 도달한 8초 후에는 페로브스카이트의 결정성 및 형상을 조절하기 위해 0.5 mL의 isopropyl acetate (IA)를 anti-solvent로 적하하였다. 스핀 코팅된 페로브스카이트 필름은 100 °C에서 10분 동안 열처리 되었으며 이러한 공정들은 모두 공기 중에서 이루어졌다. ‘Triple-cation’ 기반 페로브스카이트 전구체 용액은 PbI₂ (568 mg), PbBr₂ (80 mg), CH₅IN₂ (187 mg), CsI (66 mg), CH₃NH₃Br (12 mg)를 혼합 용매 DMF (0.8 mL)와 DMSO (0.2 mL)에 용해하여 제조되었으며, 페로브스카이트 용액을 500 rpm으로 5초 동안 스핀 코팅하고, 이후 4,500 rpm으로 45초 동안 스핀 코팅하였다. 여기서, 스핀 코팅이 끝나기 30초 전에 antisolvent인 toluene (0.4 mL)을 기판 위에 떨어뜨렸으며 이렇게 제조된 필름은 100 °C에서 30분 동안 열처리되었다. 이러한 공정은 질소분위기의 글로브박스에서 이루어졌다.

그 후, 전자전달층으로 chlorobenzene (CB, Sigma-Aldrich)에 용해 된 phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, NAANO-C) (20 mg/ ml)을 2000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였으며 isopropyl alchol (IPA, Sigma-Aldrich)에 용해된 bathocuproine (BCP, 1 mg/ml)를 2000 rpm에서 40초 동안 스핀 코팅하였다. 마지막으로 10^-6 torr의 압력에서 0.0464 cm² 마스크를 사용하여 80 nm Ag를 금속 상부전극으로 열증 착하였다.

Current density-voltage (J-V) 곡선은 Keithley 2400 장비를 사용하여 표준 태양 광원(AM 1.5 G-1sun 조건)하에서 측정되었으며, J-V 측정이 완료된 후, PCBM 층과 금속 상단 전극을 CB를 사용하여 제거하고 페로브스카이트의 형태와 성능 간의 관계를 조사하기 위해 표면 및 단면 특성은 SEM (Hitachi S-4800)을 사용하여 분석하였다. HTL 의 VB는 자외선 광전자 분광법(UPS, Kratos Analytical Ltd., Axis Supra+) 측정을 통해 평가되었다. 광발광(PL)은 광발광 분광학 시스템 (Nanolog)을 사용하여 측정되었으며 open-circuit voltage (Voc)의 광원세기에 따른 의존성은 Keithley 2400과 Oriel Solar 시뮬레이터를 활용하여 수행되었다.

3. 결과 및 고찰

Figure 1(a)에서 나타냈듯이, 본 연구에서는 ITO/HTL/페로브스카이 트/PCBM/BCP/Ag로 구성된 역구조 PeSC에서 HTL인 NiO를 SAM 물질인 2PACz으로 개질하여 NiO/페로브스카이트의 계면을 개질하고 효율에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 다양한 자기조립형 분자 중 페로브스카이트에서 생성된 정공의 추출에 적합한 것으로 보고된 2PACz 선택했으며 그림에서 알 수 있듯이 phosphonic acid 헤드그룹을 가지고 있는 2PACz은 NiO 표면의 OH와 함께 결합하며 자발적으로 분자층을 만들게 될 것으로 예상된다. 이때, NiO의 표면특성은 분자층의 균일도 등에 영향을 주므로 기존 연구에서는 앞서 설명하였듯이 ALD와 같은 진공 공정을 통해 생산된 고품질 NiO를 사용하였으나 본 연구에서는 저가 용액공정인 솔-젤을 통해 제조된 NiO의 표면 개질에 대한 상세한 연구를 진행하고자 하였다. 먼저, 2PACz의 농도가 소자성능에 미치는 영향을 파악하기 위하여 2PACz의 농도를 0.5~4 mg/ml로 조절하여 개질하고 MAPbI₃ 기반 소자에 응용하였으며 모든 공정은 공기 중에서 이루어졌다. Figure 1의 (b)와 (c)에서 알 수 있듯이 단일 NiO HTL을 사용한 경우, 0.99 V의 개방전압(opencircuit voltage, V_OC), 17.41 mA/cm²의 단락전류밀도(short-circuit current density, J_SC), 78.20%의 충진률(fill factor, FF)과 13.69%의 변환효 율(power conversion efficiency, PCE)을 확인하였다. 그에 반해, 다양한 농도의 2PACz으로 개질된 NiO를 사용한 소자의 경우, 모두 성능이 향상되었는데 특히, 2PACz 2 mg/ml로 개질된 NiO를 사용한 장치는 17.08%의 효율로 최고의 성능향상을 보였으며 Figure 1(c)에서 알 수 있듯이 효율 간 편차도 비교적 낮은 것을 확인하였다.

이러한 개질에 따른 성능변화의 원인을 파악하기 위해 먼저 페로브 스카이트의 형상분석을 수행하였다. P-i-n 구조에서 페로브스카이트 층은 HTL 위에 직접 제조되므로, HTL은 상부 페로브스카이트층의 결정성 및 핀홀의 존재 여부 등 박막 형상에 중요한 영향을 미치므로 페로브스카이트 형상 변화를 SEM 표면 및 단면 분석을 통해 관찰하였다. Figure 2(a)와 (b)에서 알 수 있듯이 NiO에 형성된 페로브스카이 트는 표면과 NiO/페로브스카이트 계면에서 핀홀(phinhole)이 다수 발생된 것을 확인할 수 있는데 알려진 바와 같이 페로브스카이트는 수분과 산소에 민감하며, 이로 인해 불안정한 결정 성장 과정에서 결함 이 형성될 수 있고 이 결함은 핀홀의 형성을 유발한다. 이러한 핀홀은 2PACz의 농도를 2 mg/ml 이상으로 올려 NiO를 개질하였을 때, 계면 및 표면에서 사라지는 것을 확인할 수 있는데 핀홀이 없는 균질한 페 로브스카이트가 만들어짐에 따라 생성된 전하의 분리 및 이동이 개선 될 수 있음을 알 수 있다. 핀홀이 없는 균일한 박막과 함께 결정립 (grain)의 크기 또한 소자효율에 영향을 미치는데 NiO 개질 여부에 무관하게 비슷한 크기의 결정립들이 형성된 것으로 확인되었다.

태양전지 구동 시, 페로브스카이트에서 생성된 정공은 HTL로 전달 되며 이러한 과정에서 HTL의 VB와 페로브스카이트의 VB 간의 에너지 레벨 정렬은 성능에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 따라서, NiO 및 다양한 농도로 개질된 NiO의 VB를 평가하기 위해 UPS 측정이 수행되었으며, UPS 스펙트럼의 두 개의 결합 에너지 엣지로부터 문헌에 따라 VB를 추출하여 Figure 3에 나타내었다[28]. Figure 3에서 알 수 있듯이 NiO의 VB는 5.06 eV로 계산되었으며 이는 페로브스카이트의 VB인 5.67 eV와 큰 간격을 보이는데, 이는 페로브스키 아트/HTL 계면에서 캐리어 재결합을 증가시켜 낮은 V_OC 및 PCE를 유발한다[25]. 반면, 2PACz으로 개질된 경우, VB가 깊어지고 특히 최적 농도인 2 mg/ml 이상으로 개질한 HTL의 VB는 5.54 eV로 페로브스카이트의 VB와 잘 일치하는 에너지 레벨을 형성하였으며 이를 통해 계면에서의 재결합과 에너지 손실의 감소 및 V_OC와 효율의 증가를 기대할 수 있다. 실제 개질여부에 따라 V_OC는 0.99 V에서 1.07 V로 의미있는 향상값을 보였다.

위의 분석결과들을 바탕으로 2PACz 개질의 신뢰성 평가를 위해 일반적인 NiO 및 최적화된 조건인 2 mg/ml의 2PACz을 이용해 개질한 NiO를 HTL로 사용하여 각각 40개의 소자를 제작/평가하여 주요 인자들의 분포를 Figure 4(a)에 나타내었다. Figure 4(a)에서 알 수 있듯이 2PACz 개질은 모든 주요 인자의 값을 향상시켰으며 특히 소자 간 효율 편차를 크게 줄여 신뢰도를 개선함으로서 상용화에 적합한 공정인 것으로 판단할 수 있다. 장기적인 안정성은 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어서 여전히 중요한 문제 중 하나이므로 안정성 실험은 HTL의 타당성을 보장하기 위해 필수적이다. 따라서 별도의 봉지 공정없이 제조된 소자를 공기 중에 보관하며 시간에 따른 성능변화를 관찰한 결과, Figure 4(b)에서 볼 수 있듯이, NiO/2PACz 기반 소자의 경우, 일반적인 NiO 기반 소자보다 우수한 안정성을 보였다. NiO/ 2PACz 기반 소자는 45~60% 상대습도의 환경에서 40일 동안 초기 효율의 85% 이상을 유지하였으나, 일반적인 NiO 기반 소자의 효율은 초기 효율의 약 75%만을 유지하였다. 이러한 안정성 향상은 NiO 개질에 따라 페로브스카이트 표면 및 페로브스카이트/HTL계면에 핀홀과 같은 결함이 사라져 공기나 물과의 접촉 가능성이 줄어들었기 때문으로 판단할 수 있다.

HTL의 개질에 따른 소자 내 전하추출 및 이동을 더 잘 이해하기 위해, 각 HTL 위의 페로브스카이트의 PL 특성분석이 수행되었으며 스펙트럼은 Figure 5(a)에 나타내었다. NiO/2PACz 위의 페로브스카이트 층은 NiO/페로브스카이트 층에 비교하여 PL 강도가 약하게 나타났으며, 이는 2PACz으로 개질된 NiO가 일반적인 NiO HTL에 비해 더 우수한 정공 추출 및 이동 능력을 갖고 있음을 의미한다[29]. 다음으로 정공추출 및 재조합에 대한 비교가 가능한 광원의 세기에 따른 V_OC 의존성을 관찰한 결과, Figure 5(b)에서 알 수 있듯이 NiO/2PACz 기반 소자는 NiO 기반 소자보다 더 낮은 기울기 값인 1.49 kT/q를 가짐을 알 수 있다. 낮은 기울기는 앞선 PL 분석 결과와 일치하게 소자 내 재결합이 감소되었음을 의미하며 결과적으로 더 높은 V_OC를 유발 하였다[24].

페로브스카이트 태양전지에서 성능에 큰 영향을 주는 요소 중 하나는 페로브스카이트의 조성, 즉 페로브스카이트 결정구조를 이루는 유기분자 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 음이온의 종류이다. 일반적인 MAPbI₃에 비해 세 종류의 양이온을 사용하는 “triple-cation” (Cs/MA/ FA) 조성을 사용하는 경우, 성능 및 안정성에서 우수한 특성을 보이는 것으로 보고된 바 있으며 마지막으로 본 연구에서 사용한 NiO 표면개질이 “triple-cation” 조성 소자에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. Figure 6에서 알 수 있듯이, NiO HTL만 사용한 경우, 1.08 V의 V_OC, 22.30 mA/cm²의 J_SC, 72.20%의 FF 및 17.38%의 PCE를 보이는 반면, 2PACz 2 mg/ml로 개질된 HTL을 사용한 경우 1.18 V의 V_OC, 22.15 mA/cm²의 J_SC, 78.59%의 FF 및 20.50%의 PCE로 개선된 성능을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 저가 솔-젤 공정에 의해 제조된 NiO와 페로브스카이트 간의 전하 이동과 계면특성을 개선하기 위해 유망한 자기조립형 단분자인 2PACz을 이용해 NiO 표면을 개질하고 소자 성능을 향상시키고자 하였다. 2PACz 용액의 농도를 제어하여 농도에 따른 HTL의 VB와 상부 페로브스카이트 광활성층의 형상에 미치는 영향, 그리고 최종적인 소자 성능 및 안정성에 미치는 영향을 파악하고자 하였다. 2PACz으로 개질된 NiO는 더 깊은 VB를 가져 페로브스카이트로 부 터의 정공전달이 더 효율적으로 이루어질 뿐 아니라 상부 페로브스카 이트와의 계면특성이 향상되었음이 SEM 분석을 통해 확인되었다. 결 과적으로, 공기 중 제작된 MAPbI₃ 기반 태양전지에서는 13.69%의 효 율을 보고하는 NiO 기준 소자 대비 17.08%의 높은 효율 및 안정성을 확인할 수 있었으며, 질소 기반 글로브박스에서 제조된 triple-cation 소자에서는 17.38%에서 20.50%로의 높은 향상을 확인할 수 있었다.