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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.6 pp.596-602
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1082

A Study on the Adsorption Properties of Diisopropyl Methyl Phosphonate on Chromium-Based Metal-Organic Frameworks Using Acetic Acid as a Modulator

Sangjo Jeong*,**†
*Nuclear & WMD Protection Research Center, Korea Military Academy, Seoul 01805, Republic of Korea
**Department of Civil Engineering and Environmental Science, Korea Military Academy, Seoul 01805, Republic of Korea
† Corresponding Author: Korea Military Academy Nuclear & WMD Protection Research Center, Seoul 01805, Republic of Korea; Department of Civil Engineering and Environmental Science, Seoul 01805, Republic of Korea Tel: +82-2-2197-2960 e-mail: sangjo.jeong@mnd.go.kr
September 15, 2023 ; ; November 6, 2023

Abstract


Chromium-based metal-organic frameworks (MIL-101(Cr)) were synthesized, and their potential use as a filling material for gas masks or protective clothing was assessed through adsorption experiments using diisopropyl methyl phosphate (DIMP) as a simulant for chemical warfare agents. MIL-101(Cr) was prepared using acetic acid (MIL-101(Cr)-A) and sodium hydroxide (MIL-101(Cr)-N) as modulators. The use of acetic acid as a modulator resulted in a larger specific surface area and a higher DIMP adsorption capacity. MIL-101(Cr)-A absorbed approximately 160% of its own weight of moisture when exposed to an environment with a relative humidity of 90% for 10 days, surpassing other adsorbents such as activated carbon. The DIMP adsorption capacity of MIL-101(Cr)-A decreased to about 40% of its initial adsorption capacity after 24 hours of exposure to an environment with a relative humidity of 90%. However, this capacity is still higher compared to that of activated carbon used in commercial gas masks, suggesting a high potential for future use as a filling material for gas masks or protective clothing.


Metal-organic frameworks , Chromium , Chemical warfare agents , Adsorption , Relative humidity

아세트산을 조절인자로 제작한 크롬 기반 금속유기골격체의 diisopropyl methyl phosphonate 흡착 특성 연구

정상조*,**†
*육군사관학교 핵⋅WMD방호연구센터
**육군사관학교 토목⋅환경학과

초록


크롬 기반 금속유기골격체(MIL-101(Cr))를 제조하고 이들을 활용한 유사화학작용제 diisopropyl methyl phosphonate (DIMP) 흡착 실험을 통해 방독면 정화통이나 보호의 충진물질로서 활용 가능성을 평가하였다. MIL-101(Cr)은 조절인 자로 아세트산(MIL-101(Cr)-A)과 수산화나트륨(MIL-101(Cr)-N)을 활용하여 각각 제작하였는데, 아세트산을 조절인자 로 사용하였을 때 보다 넓은 비표면적과 높은 DIMP 흡착량을 보였다. MIL-101(Cr)-A는 상대습도 90% 환경에서 10일 동안 노출 시 흡착제 무게 대비 약 160%의 수분을 흡수하여 활성탄 등 다른 흡착제와 비교할 때 흡수율이 높았다. MIL-101(Cr)-A를 상대습도 90% 환경에서 일정기간 노출한 시료에 대한 DIMP 흡착량 실험 결과 24시간 이후에는 노 출되지 않았을 때 흡착량의 약 40% 수준으로 감소하였으나, 이 흡착량은 상용 방독면 정화통 충진 활성탄과 비교하였 을 때 여전히 높은 흡착량으로 추후 방독면 정화통이나 보호의 충진물질로서 활용가능성이 높은 것으로 판단된다.


    1. 서 론

    적의 화학작용제 공격이나 산업 현장에서 유해가스 누출 사고 발생 시 효과적으로 인원을 보호하기 위한 방독면과 보호의의 중요성은 날 로 증가하고 있다. 현재 화학작용제는 1993년 체결된 화학무기협약 (Chemical Weapons Convention)에 따라 국제적으로 사용이 금지되고 있으나, 이라크, 시리아 등 다양한 국지적인 분쟁지역에서 사용된 것 으로 추정된다[1]. 행정안전부에서 발간한 2021년 재난연감에 따르면 최근 10년간 국내에서는 구미 불화수소산 누출사고를 포함하여 유해 화학물질 누출사고로 다수의 인명피해가 발생하였으며, 취급자나 주 변 작업자의 안전을 보호하기 위한 추가적인 대책이 요구된다[2].

    흡착을 활용한 유해물질 제거 기술은 사용 방법이 간단하고, 효율 성 및 경제성이 높으며, 2차 오염물질이 발생하지 않는 장점으로 인해 경쟁력 있는 기술로 평가받고 있다[3-4]. 현재 방독면에는 주로 활성 탄 등이 충진되어 유독한 화학물질을 흡착하여 제거하고 있지만, 활 성탄의 경우 극성 분자들에 대한 부족한 흡착 용량, 불규칙한 공극의 크기 및 분포로 원하는 물질만 제거하기 어려운 낮은 선택성, 그리고 흡착 용량 포화 시 화학물질이 쉽게 탈착되는 잠재적인 문제점 등으 로 새로운 흡착제 개발에 대한 수요가 증가하고 있다[5].

    금속유기골격체(metal-organic frameworks)는 다양한 금속이온 혹은 금속이온 클러스터, 유기 연결체, 그리고 작용기 등의 조합으로 높은 비표면적, 희망하는 크기의 공극 분포, 그리고 흡착 및 촉매 활성도를 달성할 수 있기 때문에 유해화학물질의 포획, 감지, 분해 등에 사용할 수 있는 좋은 후보 물질 중의 하나이다[1,6]. 또한 일부 금속유기골격 체는 금속이온 클러스터에 반응하지 않은 금속 자리(open metal site) 가 있어 촉매나 다른 물질과의 반응 매개체로 활용할 수 있다[7].

    크롬 기반 금속유기골격체(MIL-101(Cr))는 크롬을 금속이온으로, terephthalic acid를 유기연결체로 사용하여 제조되며, 높은 비표면적, 열적 및 화학적 안정성을 지니고, 많은 반응하지 않은 금속자리를 가 지는 것으로 알려져 있다[8-10]. MIL-101(Cr)은 직경 2.9 nm와 3.4 nm 인 두가지 형태의 내부 케이지(cage)를 가지며 이들 내부로 접근하기 위한 마이크로포어 창의 크기는 1.2 nm와 1.6 nm로 다른 금속유기골 격체와 비교하여 큰 공극 크기를 갖는다[10-12]. MIL-101(Cr)은 높은 흡착능을 활용하여 CH4 및 H2의 저장, CO2 포획, C2H6/C2H4의 분리, H2S의 제거, 물속의 methyl orange, xylenol orange, 그리고 다양한 염 료들의 흡착에 대해 연구되었다[13-14].

    MIL-101(Cr) 제조 시 다양한 조절인자(modulator)를 사용하여 용해 를 촉진하거나 결정의 성장 속도 및 형태에 영향을 미쳐 서로 다른 특성의 금속유기골격체를 제조할 수 있다[11]. Zhao et al.[15]은 MIL-101(Cr) 제조 시 조절인자로서 HF, HNO3, NaOH, CH3COOH, tetramethyl ammonium hydroxide (C4H13NO)의 효과를 평가하였고, 조 절인자로 수산화나트륨 추가 시 용액의 pH를 높이고 금속유기골격체 의 성장을 억제하여 제조된 금속유기골격체의 평균 입자크기를 감소 시키고 비표면적 크기를 증가시킨다고 보고하였다. Zhao et al.[16]은 MIL-101(Cr) 제조 시 조절인자로 추가된 아세트산은 개별 결정 입자 의 성장을 억제하고, 입자들을 서로 뭉치게 만들어 추가적인 메조포 어의 형성을 유도하는 것을 보고하였다.

    금속유기골격체를 유해물질 흡착제로 활용하기 위해서는 금속유기 골격체의 공기 중 수분 노출 시 유해물질에 대한 흡착 성능 저하 정도 에 대한 정보가 필수적이다. Zhao et al.[15]은 고온에서 진공 건조한 MIL-101(Cr)과 상온에서 공기에 노출하여 건조한 MIL-101(Cr)의 CO2 흡착 능력 측정 결과 각각 5.77 mmol/g과 3.07 mmol/g으로 MIL-101(Cr)의 반응하지 않은 금속 자리가 CO2의 흡착을 증가시켰음 을 보고하였다. Liu et al.[17]은 상대습도에 따른 MOF-199와 UIO-66-NH2의 벤젠 흡착을 실험하였는데, MOF-199의 경우 상대습 도가 0%에서 100%로 높아짐에 벤젠 농도가 100 ppm일 때 흡착량은 129 mg/g에서 10 mg/g으로 감소하였고, UIO-66-NH2의 경우 상대습 도가 0%에서 100%로 높아짐에 벤젠 농도가 100 ppm일 때 흡착량은 44.2 mg/g에서 5.1 mg/g으로 감소하였다. Zhang et al.[18]은 상대습도 가 50%이고 면속도(face velocity)가 0.5 cm/s 일 때 MIL-125-NH2의 톨루엔 제거 효율을 측정한 결과 건조 공기의 약 10% 수준으로 감소 하였다. Jang and Jeong [19]은 UIO-66을 상대습도 90% 환경에 7일간 노출 시 diisopropyl methyl phosphonate (DIMP)에 대한 흡착량이 노 출되기 전의 약 42%로 감소함을 발견하였다.

    MIL-101(Cr)의 흡착능을 활용하여 다양한 수중 오염물질, 가스상 오염물질의 흡착에 대한 연구는 활발하게 진행되어왔으나 화학작용 제 흡착에 관한 연구는 아직 미흡한 실정이다. 본 연구에서는 공극의 크기가 크고 물과 열에 안정적인 것으로 알려진 크롬 기반 금속유기 골격체를 서로 다른 산을 조절인자로 활용하여 각각 제작하고, 제작 한 금속유기골격체의 물리·화학적 특성 및 유사 화학작용제 흡착 능 력에 대해 연구하였다. 신경작용제의 치명적 독성과 현실적인 실험실 여건을 고려하여 화학작용제와 구조 및 특성은 유사하지만 취급하기 안전한 유사 화학작용제인 DIMP를 사용하여 크롬기반 금속유기골격 체의 흡착 성능을 평가하였다. 금속유기골격체 제작 시 사용되는 조 절인자의 종류에 따른 변화, 고습 환경 노출 시 금속유기골격체의 수 분 흡수 정도, 그리고 DIMP 흡착 성능 변화 등을 다른 종류의 금속유 기골격체와 상용 방독면 정화통에 충진된 활성탄과 비교 고찰하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1. 실험재료

    본 실험에는 chromium(III) nitrate nonahydrate (99%, Sigma-Aldrich), terephthalic acid ( ≥ 99%, Acros Organics), diisopropyl methyl phosphonate (DIMP, 99%, Alfa Aesar), N, N-dimethylmethanamide (DMF, HPLC grade, Fisher), acetic acid glacial (Sigma-Aldrich), hydrochloric acid (35.0~37.0%, Samchun), sodium hydroxide ( > 98%, Sigma-Aldrich), ethyl alcohol anhydrous (99.9%, Samchun), hexane ( > 95%, Sigma- Aldrich)이 사용되었으며, 모든 시약은 판매처로부터 구매 후 추가적 인 처리과정 없이 사용하였다. 모든 용액 제조 및 실험에는 Barnstead Nanopure (Thermo Scientific)에 의해 만들어진 초순수( > 18 MΩ·cm) 를 사용하였다. 또한 실험에 사용된 헬륨, 질소, 수소 및 압축공기는 한미가스테크로부터 구매하였다.

    2.2. MIL-101(Cr) 제조

    MIL-101(Cr)은 Zhao et al.[14]의 방법을 응용하여 제조하였다. Chromium(III) nitrate nonahydrate 2 mmol과 terephthalic acid 2 mmol을 90 mL 테플론 용기에 넣고 증류수 10 mL를 추가하였다. 자석 교반기 를 이용하여 15분간 교반 후 조절인자로서 아세트산 12 mmol 혹은 수산화나트륨 2 mmol을 추가한 후 15분간 추가적으로 교반하였다. 조절인자로 아세트산과 수산화나트륨을 사용한 시료를 MIL-101(Cr)-A, MIL-101(Cr)-N으로 각각 명명하였다. 약 30분간 교반한 시료는 테플 론 용기에 부은 다음 수열반응기에 넣고, 오븐에 위치시켜 220 °C에 서 8시간 동안 반응시킨 후, 오븐을 끈 다음 상온까지 냉각시켰다. 수 열처리 후 형성된 녹색 침전물은 원심분리기를 이용하여 분리하고 DMF를 이용하여 70 °C에서 2시간씩 2회, ethyl alcohol을 이용하여 60 °C에서 2시간씩 2회 처리하여 금속유기골격체를 형성하지 않은 terephthalic acid를 제거하였다. 처리과정이 끝난 시료는 120 °C에서 24시간 동안 건조 후 실험에 사용하였다.

    추가적으로 비교 연구에 사용된 UIO-66-FH는 Jang and Jeong[19] 에 기술된 방법으로 제조하였고, 상용 방독면 정화통에 충진된 활성 탄은 구매 후 분쇄 및 체질하여 < 80 μm 이하 크기를 실험에 사용하 였고 이를 AC in gas mask로 명명하였다.

    2.3. MIL-101(Cr)-A의 수분 처치(moisture treatment)

    MIL-101(Cr)-A의 고습 환경에서의 DIMP 흡착 성능 변화를 확인하 기 위하여 MIL-101(Cr)-A를 상대습도 90% 환경의 밀폐된 용기 안에 서 최대 10일간 노출시켰다. 수분 처치된 MIL-101(Cr)-A, UIO-66-FH, 그리고 AC in gas mask를 M-MIL-101(Cr)-A, M-UIO-66-FH, 그리고 M-AC in gas mask로 각각 명명하였다.

    2.4. 시료의 물리⋅화학적 특성 분석

    MIL-101(Cr)-A의 입자 결정구조는 서울과학기술대학교 공동실험 실습관 엑스선회절분석기(X-ray Diffractometer, D8 Advance, Bruker) 를 이용하여 측정하였다. X선은 Cu Kα (파장 0.154 nm) 광원을 이 용하였으며, 2~56° 범위를 0.02° 간격, 분당 5.7° 속도로 스캔하였다.

    푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, Spectrum 3, PerkinElmer)를 이용하여 MIL-101(Cr)-A의 유기 작용기 구조를 분석하였다. 약 10 mg의 시료와 200 mg의 브롬화칼륨(KBr)을 절구를 이용하여 혼합·분쇄한 뒤, 감쇠 전반사(attenuated total reflection) 법으로 분석하였다.

    서울과학기술대학교 공동실험실습관 비표면적 측정장치(3flex, Micromeritics)를 이용하여 MIL-101(Cr)의 비표면적 및 공극 분포를 측정하였다. 비표면적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법, 공극의 크기 및 분포는 H-K (Horvath-Kawazoe) 방법과 N2 density function theory model로 계산하였으며, 분석 전 시료의 수분은 200 °C에서 12 시간 동안 전처리를 통해 제거하였다.

    2.5. MIL-101(Cr)의 DIMP 흡착 특성 분석

    MIL-101(Cr)의 흡착 특성은 DIMP에 대한 등온흡착 실험을 상온 대기압 하에서 실시하여 분석하였다. 먼저, 뚜껑 내부가 테플론으로 코팅된 갈색병(4 mL screw neck vial, Grace)에 MIL-101(Cr) 시료 약 5 mg을 넣고, 주사기(10 μL gold standard autosampler syringe, Agilent)를 이용하여 DIMP 5 μL를 주입한 후 즉시 밀봉하였다. 이후 vortex mixer (250 VM, Hwashin Technology)를 이용하여 1분 동안 급 속 교반한 다음 회전기를 사용하여 상온에서 24시간 동안 완속 교반 하였다. 24시간이 경과한 후 vial에 파이펫을 이용하여 hexane 2 mL를 주입하고 밀봉 후 vortex mixer를 이용하여 1분 동안 급속 교반한 후 DIMP를 추출하였다. DIMP 추출 시 용기 내에 가스상으로 존재하는 DIMP의 유실을 최소화하기 위하여 4 mL vial을 2 °C에 30분 동안 보 관 후 추출하였다. DIMP를 추출한 hexane은 syringe filter (Econofltr PVDF 0.45 μm, Agilent)로 필터링 후 2 mL screw vial에 옮기고 gas chromatography and mass spectrometer(GC/MS, Agilent technologies 7890A)를 이용하여 분석하였다. 시료는 20:1 split mode로 주입하였으 며, 운반기체는 헬륨 1 mL/min이었다. 이때 사용한 칼럼은 DB-1MS (0.25 mm × 30 m, 0.25 μm film thickness)이고, 칼럼 오븐 온도는 초 기 50 °C에서 2분간 유지 후, 250 °C까지 20 °C/min 비율로 증가한 후 10분간 유지하였다. 실험의 신뢰도 확보를 위해 시료 분석은 동일 한 조건에서 2회 반복 실시 후 평균과 표준편차 값을 사용하였다.

    3. 결과 및 토의

    Figure 1은 제조한 MIL-101(Cr)-A, 그리고 MIL-101(Cr)-A의 DIMP 흡착 및 탈착 후 X선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸다. MIL- 101(Cr)-A는 대표적으로 2θ = 3.32°, 3.97°, 5.19°, 5.91°, 8.43°, 9.11°, 10.33°, 16.57° 등에서 강한 강도의 피크를 나타내고 이는 Yin et al.[20]의 결과와 유사하다. DIMP 흡착 후 MIL-101(Cr)-A의 X선 회 절 피크들의 강도가 2θ 값이 9.11°보다 큰 경우 그 감소폭이 크지 않 았지만, 2θ 값이 9.11°보다 작은 경우 현저히 감소하였다. 또한 대부 분의 피크에서 2θ 값이 다소 증가되는 패턴도 보였다. 따라서. DIMP 흡착 시 MIL-101(Cr)-A의 결정구조는 변형되는 것으로 판단된다. 이 것은 dimethyl methyl phosphonate (DMMP)가 Zr-MOFs의 공극 속으 로 확산되었을 때 관찰되는 in situ synchrotron powder x-ray diffraction (PXRD) 피크 변화와 유사하다[5]. 하지만 DIMP를 120 °C 열 처리로 탈착한 MIL-101(Cr)-A의 X선 회절패턴의 대표적인 피크들은 흡착 전과 유사하게 대부분 회복되어 DIMP 흡착 및 탈착으로 인해 결정 구조에 미치는 영향은 미미하게 관찰되었다.

    Figure 2는 MIL-101(Cr)-A, DIMP, 그리고 DIMP를 흡착한 MIL- 101(Cr)-A의 FT-IR 스펙트럼 정보를 나타낸다. MIL-101(Cr)-A의 경 우 카르복실기의 대칭 신축진동이 1403 cm-1 부근, 비대칭 신축진동이 1620 cm-1 부근에서 각각 나타나고, 방향족 링의 γ(C-H) 진동은 748 cm-1 부근, δ(C-H) 진동은 1017 cm-1 부근에서 각각 관찰된다. Cr-O 의 진동을 나타내는 피크는 590 cm-1 부근에서 관찰된다[20-22]. 위 관 찰 결과는 MIL-101(Cr)-A에 유기연결체가 존재하고 금속유기골격체 가 실제로 형성되었음을 의미한다[21]. MIL-101(Cr)-A의 모든 작용기 피크는 DIMP 흡착 후에도 동일한 파수에 나타나고 있어 DIMP 흡착 시 분자구조적 변화는 관찰되지 않았다.

    Figure 3은 MIL-101(Cr)-A와 MIL-101(Cr)-N의 질소 등온 흡착선을 나타낸다. 시료의 등온 흡착선은 IUPAC의 기공구조에 따른 기체 등 온 흡착선 분류에 따르면 IV형에 해당되어[14, 23], UIO-66-FH가 띄 는 I형과 구별되며, MIL-101(Cr)-A의 질소 흡착량은 MIL-101(Cr)-N, UIO-66-FH보다 크게 나타났다. AC in gas mask의 등온 흡착선은 I형 에 가까우며 질소 흡착량은 가장 적었다. MIL-101(Cr)-A가 질소 흡착 초기 단계인 낮은 압력(P/P0 < 0.1)에서 급격한 흡착량 증가를 나타내 는 것은 매질에 미세 공극이 많이 존재함을 의미한다[24-25].

    Table 1은 MIL-101(Cr)-A와 MIL-101(Cr)-N의 Brunauer-Emmett- Teller (BET) 비표면적과 총 공극 부피 및 평균 공극 지름을 나타낸다. 조절인자로 아세트산을 사용한 MIL-101(Cr)-A는 비표면적, 총 공극 부피, 그리고 평균 공극 지름이 2,775 m2/g, 2.033 cm3/g, 0.781 nm로 각각 나타났고, 조절인자로 수산화나트륨을 사용한 MIL-101(Cr)-N의 경우 2,199 m2/g, 1.642 cm3/g, 0.727 nm로 각각 나타나 그 값이 MIL-101(Cr)-A보다 작았다.

    Figure 4는 N2 density function theory model을 통해 계산한 MIL-101(Cr)-A와 MIL-101(Cr)-N, UIO-66-FH, 그리고 AC in gas mask의 공극 크기에 따른 공극부피 분포를 나타낸다. MIL-101(Cr)-A 과 MIL-101(Cr)-N은 공극 크기가 1.1~3.0 nm와 8~150 nm에서 높은 공극 부피를 가지는 유사한 분포를 보이지만, 공극 크기가 13~24 nm 구간을 제외하면 MIL-101(Cr)-A의 공극 부피가 MIL-101(Cr)-N보다 큰 분포를 나타낸다. MIL-101(Cr)-A와 MIL-101(Cr)-N의 공극 분포는 1.1~3 nm 구간에서 UIO-66-FH와 AC in gas mask와 비교하여 높은 값을 나타내며, UIO-66-FH와 AC in gas mask에서 관찰되지 않은 8~150 nm 크기의 공극도 분포하는 특징을 보인다. 반면 UIO-66-FH와 AC in gas mask는 0.8~1.1 nm에서 MIL-101(Cr)-A와 MIL-101(Cr)-N 보다 높은 공극 부피 분포를 나타낸다.

    Figure 5는 MIL-101(Cr)-A로 충진된 칼럼에 DIMP가 포함된 질소 가스를 흘려 DIMP로 흡착·포화시킨 후 깨끗한 질소가스를 흘려 부분 적으로 탈착시킨 시료의 N2 density function theory model을 통해 계 산한 공극 크기에 따른 공극 부피 분포를 나타낸다. DIMP로 포화된 MIL-101(Cr)-A에 질소가스를 흐르게 하였을 때 20~150 nm 구간에서 는 대부분 탈착되어 공극이 복원되었으나, 공극 크기가 1.2~3.0 nm 구 간에서는 많은 DIMP가 탈착되지 않고 남아있어 공극의 부피가 현저 히 적게 측정되었다. 따라서 질소가스 흐름에 의한 동일한 탈착 조건 에서 매크로포어에 있는 DIMP가 마이크로포어에 있는 DIMP보다 먼 저 탈착됨을 알 수 있다.

    Figure 6은 MIL-101(Cr)-A, UiO-66-FH, 그리고 AC in gas mask 시 료를 10일간 상대습도 90% 환경에 노출시킨 후 수분함량을 측정한 결과이다. 수분 함량은 일정기간 상대습도 90%에 노출된 시료의 무게 를 측정하고, 이 시료를 120 °C 오븐에서 약 7시간 가열 후 무게를 측정하여 그 차이를 구하고, 건조한 시료의 무게 대비 수분의 무게 비 율로 계산하였다. MIL-101(Cr)-A는 상대습도 90% 환경에서 1일 노출 시 약 118%의 수분을 흡수하였고 10일 노출 시 약 160%까지 증가하 였다. 반면 UiO-66-FH와 AC in gas mask는 1일 노출 시 약 47%, 약 27%의 수분을 각각 흡수하였고, 10일 노출 시에도 그 값은 크게 증가 하지 않았다. 이는 P/P0 = 0.9에서 MIL-101과 UIO-66의 수분 함량이 각각 141.7%와 41.0%임을 보고한 Mesgarian et al.[13]의 결과와 유사 하다.

    Figure 7은 MIL-101(Cr)-A, MIL-101(Cr)-N, UiO-66-FH, 그리고 AC in gas mask의 DIMP 흡착량을 보여준다. MIL-101(Cr)-A의 DIMP 흡 착량은 약 690 mg/g으로 MIL-101(Cr)-N (540 mg/g), 기 발표된 UIO-66-FH (407 mg/g)나 방독면 정화통의 활성탄(60 mg/g)보다 높게 나타나 추후 상용화될 화학작용제 흡착물질 후보군 중의 하나가 될 수 있을 것이다[19]. Figure 8은 동일한 실험조건에서 조절인자로 사 용되는 아세트산의 양을 조절하여 제조한 MIL-101(Cr)-A의 DIMP 흡 착량을 보여준다. 아세트산을 6~12 mmol 추가하였을 때 DIMP 흡착 량이 최적화되어 아세트산을 추가하지 않았을 때와 아세트산을 18 mmol 이상 추가하였을 때보다 높았으나, 그 차이는 조절인자를 변경 하였을 때보다 크지 않았다. 본 논문에서는 12 mmol 아세트산을 추가 한 시료를 MIL-101(Cr)-A로 명명하고 분석하였다.

    Figure 9는 흡착제의 비표면적과 흡착제 1 g이 흡착한 DIMP 양 (mg)의 상관관계를 나타낸다. 흡착제의 공극 부피와 평균 공극 크기 도 DIMP의 흡착량과 상관성이 있었으나, 흡착제의 비표면적이 DIMP 의 흡착량과 가장 높은 상관관계를 나타내었다.

    Figure 10은 일정기간 상대습도 90%에 노출된 흡착제의 DIMP 흡 착량 변화를 나타낸다. 수분 처치된 MIL-101(Cr)-A인 M-MIL-101 (Cr)-A의 DIMP 흡착량은 2시간까지는 수분에 노출되지 않았을 때와 유사하였으나 4시간 이후 흡착량이 감소하고 24시간 후에는 최초 흡 착량의 약 40% 수준으로 감소하였다. 이후 10일 동안 상대습도 90% 에 노출되어도 DIMP 흡착량은 1일 동안 노출 시와 유사한 분포를 보 였다. M-MIL-101(Cr)-A의 DIMP 흡착량은 M-UIO-66-FH와 비교 시 4시간까지 노출 시에는 거의 두 배의 높은 값을 보이나 24시간 이상 노출 시에는 유사하거나 다소 높은 값을 나타낸다. MIL-101(Cr)-A와 UIO-66-FH의 DIMP 흡착량은 AC in gas mask와 비교할 때 상대습도 90%에 노출되었을 때와 노출되지 않았을 때 모두 높은 값을 나타낸다.

    4. 결 론

    크롬 기반 금속유기골격체의 DIMP 흡착 실험을 통하여 MIL- 101(Cr)-A가 MIL-101(Cr)-N, 기 보고된 UiO-66-FH, 그리고 AC in gas mask보다 높은 흡착량을 보인다는 사실을 확인하였다. DIMP를 흡착하며 포화된 MIL-101(Cr)-A를 질소가스를 흘려 부분 탈착시킨 후 측정한 공극 분포에서 마이크로포어 부피는 급격히 감소한 반면 매크로포어 부피는 다소 감소하는 경향을 보였다. 이는 흡착된 DIMP 가 탈착 시 마이크로포어보다 매크로포어에서 먼저 탈착이 이루어지 고 마이크로포어에는 DIMP가 흡착되어 남아있음을 알 수 있었다. 아 세트산을 조절인자로 제작된 MIL-101(Cr)-A는 수산화나트륨을 조절 인자로 제작된 MIL-101(Cr)-N, UiO-66-FH, 그리고 AC in gas mask 대비 넓은 비표면적을 가졌으며, MIL-101(Cr)-A의 높은 DIMP 흡착 량과 넓은 비표면적이 높은 상관관계를 보였다.

    MIL-101(Cr)-A의 고습 환경에서의 흡착 성능 지속성 정도를 확인 하기 위하여 상대습도 90%에 일정기간 노출 후 수분 흡착량을 측정 하였다. MIL-101(Cr)-A는 1일 노출 시 약 118%, 10일 노출 시는 약 160%의 수분을 흡착하였다. 이는 10일 후 UIO-66-FH가 약 40%, AC in gas mask가 약 30%인 것과 대비하여 매우 높은 값을 보였다. 고습 환경에서 일정기간 노출한 MIL-101(Cr)-A, M-MIL-101(Cr)-A의 고습 환경 노출 기간에 따른 DIMP 흡착량을 측정한 결과 2시간까지는 변 화가 크지 않았으나 4시간 이후 흡착량이 감소하고 24시간 이후에는 기존 흡착량의 약 40%로 감소함을 알 수 있었다. 이는 M-UIO-66-FH 와 대비하여 4시간까지는 DIMP 흡착량이 매우 높았으나 고습 환경에 24시간 이상 노출 시에는 다소 높거나 유사한 분포를 보였다. 하지만 M-MIL-101(Cr)-A는 M-AC in gas mask와 비교하여 고습 환경에 노 출 여부와 상관없이 상대적으로 높은 DIMP 흡착량을 보였다. 따라서 MIL-101(Cr)-A는 향후 화학작용제 제거를 위한 새로운 흡착제 개발 시 연구해야 할 후보 물질 중의 하나이다. 아울러 실제 상황에서 대기 중 습도에 노출되어도 급격하게 유해화학물질 흡착 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있도록 친수성인 흡착제 표면을 소수성으로 변화시키 는 기술에 대한 추가 연구가 필요하다.

    사 사

    본 논문은 육군사관학교 핵·WMD 방호연구센터 2023년도(23-핵 WMD-연구소-01) 연구활동비 지원을 받아 연구되었습니다.

    Figures

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    XRD patterns of (a) MIL-101(Cr)-A, (b) DIMP adsorbed MIL-101(Cr)-A, and (c) DIMP desorbed from (b) with thermal treatment.
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    FT-IR spectra of MIL-101(Cr)-A, DIMP adsorbed MIL-101(Cr)-A, and DIMP.
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    Nitrogen adsorption and desorption isotherms of the (a) MIL-101(Cr)-A, (b) MIL-101(Cr)-N, (c) UIO-66-FH(from [19]), and (d) activated carbon in commercial gas mask.
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    Pore size distribution of MIL-101(Cr)-A, MIL-101(Cr)-N, UIO-66-FH(from [19]), and activated carbon in commercial gas mask.
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    Pore size distribution of MIL-101(Cr)-A and MIL-101(Cr)-A after DIMP partial desorption.
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    Water vapor adsorption capacity of MIL-101(Cr)-A, UiO-66-FH, and AC in gas mask for 10 days in 90% relative humidity.
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    DIMP adsorption capacity of MIL-101(Cr)-A, MIL- 101(Cr)-N, UiO-66-FH(from [19]), and AC in gas mask.
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    DIMP adsorption capacity of MIL-101(Cr)-A made with different amount of acetic acid as a modulator.
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    The relationship between adsorbed mass (mg) of DIMP to g of adsorbents and specific surface area of adsorbents.
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    DIMP adsorption capacity of moisture treated MIL- 101(Cr)-A, moisture treated UiO-66-FH(from [19]), and moisture treated AC in commercial gas mask.

    Tables

    BET Specific Surface Area, Horvath-Kawazoe Maximum Pore Volume and Average Pore Diameter of MIL-101(Cr)-A and MIL-101(Cr)-N Samples

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