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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.34 No.3 pp.213-220
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2023.1040

Scalable Fabrications of Mixed-Matrix Membranes via Polymer Modification-Enabled In Situ Metal-Organic Framework Formation for Gas Separation: A Review

Sunghwan Park^*,**†, Young-Sei Lee^*,**†

^*School of Energy Material & Chemical Engineering, Kyungpook National University, Sangju-si 37224, Republic of Korea
^**Department of Advanced Science and Technology Convergence, Kyungpook National University, Sangju-s 37224, Republic of Korea

^† Corresponding Author: S. Park: Kyungpook National University, School of Energy Material & Chemical Engineering, Sangju-si 37224, Republic of Korea, Y.-S. Lee: Kyungpook National University, School of Energy Material & Chemical Engineering, Sangju-si 37224, Republic of Korea Tel: S. Park: +82-54-530-1331; Y.-S. Lee: +82-54-530-1334 e-mail: S. Park: sunghwan@knu.ac.kr
Y.-S. Lee:
ysl@knu.ac.kr

Received April 10, 2023 ; Review April 19, 2023 ; Accepted April 20, 2023

Abstract

Mixed-matrix membranes (MMMs), which are composed of a polymer matrix filled with high-performance fillers as a dispersed phase, have been intensively studied for gas separations for the past 30 years. It has been demonstrated that MMMs exhibit superior gas separation performance compared to polymer membranes and are more scalable than polycrystalline membranes. Despite their potential, the commercialization of MMMs has yet to be reported due to several challenging issues. One of the major challenges of MMMs is the non-ideal interface between the continuous polymer phase and dispersed phase, which can result in defect formation (i.e., interfacial voids, etc.). With respect, many MMM studies have focused on addressing the issues through scientific approaches. The engineering approaches for facile and effective large-scale fabrication of MMMs, however, have been relatively underestimated. In this review paper, a novel strategy for fabricating MMMs in a facile and scalable manner using in situ metal-organic framework (MOF) formation is introduced. This new MMM fabrication methodology can effectively address the issues facing current MMMs, likely facilitating the commercialization of MMMs.

Key Words : Gas separation , Membrane fabrications , Mixed-matrix membrane , Metal-organic framework , In situ formation

고분자 변형으로 가능해진 MOF의 원위치 형성을 이용한 혼합기질 기체분리막의 대면적화 가능한 제막

박 성환^*,**†, 이 영세^*,**†

^*경북대학교 에너지 신소재⋅화학공학부
^**경북대학교 미래과학기술융합학과

초록

혼합기질막(mixed-matrix membrane, MMM)은 고성능 충전제가 고분자 기질에 분산된 구조로, 지난 30년간 이를 이용 한 기체분리 연구가 집중적으로 수행되었다. 일반적으로 MMM은 고분자 막보다 우수한 기체 분리 성능을 가지고 있 으며, 다결정 막에 비해 좋은 확장성을 보인다. 그러나 이러한 잠재성에도 불구하고, MMM의 상용화는 여러 가지 어 려운 문제들로 인해 지연되고 있다. MMM의 주요 문제 중 하나는 충전제와 고분자 사이의 부적절한 계면 상호작용으 로 결함(즉, 개면 공극 등)이 형성될 수 있다는 것이다. 따라서 많은 MMM 연구에서 이러한 계면의 문제를 해결하기 위한 전략이 제시되었다. 하지만 계면상의 상호작용으로 MMM이 가진 문제점들을 해결하려는 과학적 접근에 비해 손쉽고 효과적으로 대면적의 MMM을 제조하기 위한 공학적 접근은 상대적으로 간과되어 왔다. 본 총설에서는 MMM 의 대면적화를 위한 공학적인 접근 중 하나인 고분자 변형을 통해 가능해진 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)의 원위치 형성을 이용한 MMM 제막 방법을 소개하고자 한다. 이 새로운 제막법은 현재 MMM이 직면하고 있는 문제들을 공학적인 접근으로 효과적으로 해결하여 MMM의 상용화를 촉진시킬 수 있다.

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1. 서 론

기체분리막은 현재 에너지 집약적이고 운영비가 높은 증류 기반 기 체 분리 공정을 대체할 가장 유망한 기술 중 하나로 국내외에서 그 관심이 빠르게 증가하고 있다[1]. 특히 저렴한 재료 비용과 높은 가공 성으로 인해 다양한 기체 분리를 위한 상용 막으로서 고분자 막이 주 로 사용되고 있다(Figure 1). 그러나 분리된 기체의 생산성과 관련된 투과도와 효율성과 관련된 선택도 사이의 상충효과(trade-off)로 인해 고분자막의 기체 분리 성능에는 근본적인 한계가 존재한다. Robeson 은 확산에 대한 전이 상태 이론과 용해도에 대한 열역학적 관계를 기 반으로 한 Freeman 이론을[2] 사용하여 고분자 막의 상한 곡선을 체 계적으로 정의하였다[3]. 또한, 고분자막은 화학적/열적 안정성이 낮 으며 CO₂, CH₄, C₃H₆, C₃H₈ 등과 같은 응축성 기체의 고압에서 자주 가소화되어 불리한 기체 분리 성능을 나타낼 수 있다[4]. 따라서, 제올 라이트와 같이 잘 정의된 결정 구조를 가진 화학적/열적으로 견고한 무기 결정 물질로 구성된 다결정 기체분리막의 연구가 활발히 진행되 고 있다(Figure 1). 다결정 기체분리막들은 특정 크기의 기공 구조로 가스분자체 효과를 나타내어 일반적인 고분자막을 뛰어 넘는 분리 성 능을 보여주며 투과도와 선택도 사이의 관계에 대한 상충효과가 없다 [5,6]. 그러나 다결정막의 경우 결정립계와 같은 미세 구조 제어의 어 려움과 취성으로 인해 제막 비용이 높아 대규모 제조에 어려움을 겪 고 있다[7,8]. 이러한 고분자 및 다결정 막의 문제들을 극복하기 위해 고분자와 충전제를 혼합한 혼합기질막(mixed-matrix membrane, MMM)이 잠재적 대안으로써 제시되고 있다(Figure 1). 이들은 고성능 의 충전제를 저렴하고 손쉬운 가공이 가능한 고분자 연속상에 분산시 킴으로 고분자 분리막의 분리성능 상한 곡선을 능가하는 동시에 잠재 적으로 다결정막보다 저렴하고 높은 가공성을 제공할 수 있다.

기체 분리를 위한 MMM은 지난 30년간 집중적으로 발전해왔으며, 그 기원은 1912년 Steinitzer가 CO₂ 흡착 및 투과를 측정하기 위해 고 무 고분자에 미네랄을 혼합한 것이다[9]. 약 반세기 후, O₂/N₂ 분리를 위해 폴리디메틸실록산(PDMS)과 다공성 제올라이트(즉, 모데나이트) 를 혼합한 사용하는 최초의 MMM을 1971년 Christen 등에 의해 대해 보고되었다[10]. ‘혼합기질막(MMM)’이라는 용어는 1988년 셀룰로오 스 아세테이트(CA)/실리칼라이트-1를 활용하여 개선된 O₂/N₂ 분리 성 능을 입증하는 특허에서 Kulprathipanja 등에 의해 처음 제시되었다 [11]. 하지만, 무기 충전제의 친수성 표면은 종종 고분자의 소수성 특 성과 만족스럽지 못한 계면 접합을 보인다. 그 결과, 기체 분자 이동 의 우회로 역할을 계면 공극이 결함으로 형성된다[12]. 또한 충전제 간의 뭉침 현상으로 인해 충전제 응집(agglomeration)이 발생하게 되 고 응집체의 낮은 표면적으로 계면 간의 상호작용이 더욱 감소하고 응집체 내부 공간이 가스분자의 우회로로 작용한다[13]. 따라서, 충전 제와 고분자의 계면 접합 및 분산을 향상시키려는 많은 노력들이 있 어왔다.

1994년 Duval과 Mulder 등은 실란 커플링제와 열적 어닐링 공정을 사용하여 제올라이트/유리성 고분자 MMM의 계면 구조를 개선하는 방법을 제안했다[14]. 2000년 Mahajan과 Koros은 충전제-용매-고분자 시스템의 3성분 상호 작용을 기반으로 보다 과학적으로 MMM의 계 면 결함 문제를 해석하였다[15]. 그들은 자신이 제시한 이론에 기반하 여 프라이밍 프로토콜을 개발하여 계면 공극 없이 40 wt%의 고부하 PVAc/제올라이트 4A MMM을 제조하였다[15]. 많은 MMM 선행연구 들이 계면의 공극을 감소시키기 위해 커플링제를 사용하였지만 화학 적 방법은 MMM 제조 공정을 복잡하게 만들고 분리막의 단가를 증가 시킬 수 있음으로 물리적인 방법으로 개면의 접합을 향상시키려는 노 력이 있었다. 2006년 Takahashi와 Paul은 용융 가공을 통해 커플링제 를 사용하지 않고 고분자와 충전제 사이의 접착력을 향상시킨 MMM 을 제조하였다[16]. 또 다른 전략은 2007년 Shu와 Koros 등 이 보고한 무기 입자의 외부 표면 거칠기를 증가시켜 외부 표면적을 증가시키는 접근으로 고분자와의 계면 접합을 향상시켰다[17]. 금속-유기 골격체 (metal-organic framework, MOF)의 하위 개체인 제올라이트 이미다졸 골격체(zeolitic-imidazole framework, ZIF)기반 MMM은 ZIF를 구성하 는 유기 리간드의 소수성으로 인해 고분자와 본질적으로 좋은 접합을 나타내었다(2010년)[18].

이러한 MMM의 잠재력과 주목할 만한 발전에도 불구하고 ‘MMM 의 상업적 활용’은 아직 보고되지 않고 있다. 이는 고분자와 충전제간 의 상호작용과 같은 과학적 접근 사례들은 많이 제시되었지만, MMM 의 상용화를 위해 공학적인 측면에서 MMM의 대면적화 문제점은 상 대적으로 간과되어왔기 때문일 것이다. 즉, 앞서 언급한 과학적 관점 에 기반한 MMM의 발전이 상용화를 위한 MMM 제조의 잠재적인 적 용 가능성을 입증했지만, 이는 실제 응용과는 상당한 차이가 존재할 수 있다. 따라서 공학적인 측면에서 새로운 MMM제조법을 개발하여 MMM의 직면한 문제들을 해결하고 MMM의 대면적화를 가능하게 할 필요가 있다.

본 총설에서는 고분자 매트릭스 내에서 MOF의 원위치 형성, 즉 고 분자 변형으로 가능하게 된 MOF의 원위치 형성(polymer-modification enabled metal-organic framework formation, PMMOF)을 사용하여 대 면적화 가능한 새로운 MMM 제조 전략을 소개하고자 한다. PMMOF 는 충전제 입자와 고분자 용액을 혼합하여 제조한 기존의 혼합 제막 법과는 달리 고분자막 제조 후에 충전제 입자를 고분자막 내부에서 원위치 형성시켜 MMM을 제조한다. 따라서 분리성능이 제한적인 대 면적 고분자막을 PMMOF를 통하여 고성능의 대면적 MMM으로 변 형하여 MMM의 대면적화 문제점을 해결할 수 있는 잠재력을 가지고 있다.

2. 고분자 변형으로 가능하게 된 MOF의 원위치 형성(PMMOF) 및 그 혼합기질막

2.1. 고분자막에서 MOF의 원위치 성장

PMMOF의 핵심 개념은 MOF 전구체를 수용하기 위하여 고분자막 을 화학적으로 변형함으로써 자유부피를 팽창시키고, MOF의 원위치 형성을 위한 이상적인 환경을 고분자 내부에 제공하는 것이다[19]. Figure 2에 나타난 바와 같이, 프로세스의 첫 번째 단계는 염기성인 나트룸 포메이트(sodium formate)로 이종 고리식 이미드 링을 열어 폴 리이미드를 가수분해(즉, 디이미다이제이션)하는 것이다. 이러한 디이 미다이제이션 단계에 의해 폴리이미드(PI)는 폴리(아민산) 나트륨 염 (poly(amic acid) sodium salt, PAA-Na)으로 변환되면서 물과 알코올 에 의해 팽윤된다(Figure 2). 그 다음 단계는 고분자에 결합된 나트륨 이온을 MOF(즉, ZIF-8)의 금속 전구체인 Zn 이온으로 교환하여 폴리 (아민산) 아연 염(PAA-Zn)을 형성하는 것이다(Figure 2). 이때, 팽윤된 고분자의 자유부피 안으로 자유 Zn 이온이 흡수된다. 유기 리간드인 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole, 2-mIm) 용액으로 Zn이온이 포화 된 PAA-Zn을 용매열 처리하면, PAA-Zn 고분자 자유부피 내에서 도 입된 유기 리간드와 흡수된 자유 Zn이온과 배위결합하여 ZIF-8 결정 이 원위치 핵생성 및 결정성장 단계를 거쳐 형성된다(PAA-Zn/ZIF-8) (Figure 2). 마지막으로, ZIF-8을 포함하는 PAA-Zn/ZIF-8 MMM을 열 처리하여 PAA에 이온 결합된 Zn을 제거하고 이미다이제이션 반응을 거쳐 PI/ZIF-8 MMM이 형성된다(Figure 2). ZIF-8 이외에도, ZIF-67, HKUST-1 등의 다양한 MOF에서 PMMOF가 적용 가능하며, 6FDADAM 외에 Matrimid®5218 등과 같은 상업용 PI에서 적용이 가능하 다[19].

2.2. PMMOF로 제조된 혼합기지막 특성분석

PI계열의 고분자인 6FDA-DAM은 우수한 가스 분리 성능으로 잘 알려져 있으며 특히 ZIF-8과 혼합한 MMM에서 높은 프로필렌/프로페 인 분리 성능 증가 효율을 나타냄으로 6FDA-DAM이 PMMOF의 모 델 고분자로 선택되었다[20]. 푸리에변환적외선분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 이미드 링의 C-N 스트레칭 (1356~1361 cm^-1) 및 대칭 C=O 스트레칭(1720~1724 cm^-1)에 해당하 는 피크들이 약간 blueshift하는 것과 방향족 고리의 C-C 스트레칭 (1485 cm^-1)와 비교하여 C-N 스트레칭과 대칭 C=O 스트레칭 피크들 의 상대적인 강도가 감소하는 것으로 폴리이미드의 가수분해를 확인 하였다(Figure 3a). PMMOF에서 금속 이온교환과 용매열 반응으로 리 간드 처리 중에는 고분자의 FT-IR 스펙트럼의 큰 변화는 없었지만, 열처리 후 감소된 C-N 스트레칭과 대칭 C=O 스트레칭 피크들의 강도 가 원래 고분자의 90%가량 회복하는 것으로 이미드화 반응이 일어난 것을 확인하였다(Figure 3a).

PMMOF를 통해 제막 된 시료의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 통해 ZIF-8의 형성을 확인하였다(Figure 3b). Figure 3c에서 볼 수 있듯이 PI/ZIF-8의 SEM 이미지를 통해 ~100 nm 크기의 입자가 폴 리머 내부에서 계면 공극 없이 고밀도로 균일하게 분산되어 있는 것과 상단 표면에 형성된 응집체를 확인할 수 있었다. XRD 회절 패턴으로 확인된 ZIF-8이 MMM 내부의 위치한 입자에 해당하지는 또는 표면 에서 형성된 응집체에 해당하는지 확인하는 것이 중요하다. 이를 위 해, ZIF-8이 산에 쉽게 용해되는 성질을 이용하여[21], 시료의 표면을 희석된 묽은 산 용액(즉, 0.1 M HNO₃)을 살짝 묻힌 와이퍼로 부드럽 게 닦아주었다. 그 결과, Figure 3d에서 보여주듯 표면의 응집체가 완 전히 사라졌음에도 불구하고, 회절 패턴의 강도만 약간 감소하였을 뿐, ZIF-8에 해당하는 결정 피크들은 대부분 유지되었다(Figure 3b). 이는 고분자 내부에서 성장한 ZIF-8 입자들의 경우 고분자로 보호되 어 산처리 시 용해되지 않고 표면에서 형성된 ZIF-8만 제거되었기 때 문일 것이다. 따라서, 대부분의 ZIF-8이 고분자 내부에서 성장하여 PMMOF로 인해 고품질의 MMM을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었 다[19].

2.3. PMMOF로 제조된 혼합기지막의 기체분리성능

PMMOF로 제조된 PI/ZIF-8 MMM의 프로필렌/프로페인(C₃H₆/C₃H₈) 분리 성능을 조사하고 기존의 혼합을 이용한 제막법으로 ZIF-8 충전 제 입자를 동일한 PI 고분자에 분산시킨 MMM과 비교하였다. 혼합법 으로 제조된 MMM의 C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수와 C₃H₆ 투과도는 ZIF-8의 함량(loading)이 증가함에 따라 연속적으로 향상 되었다(Figure 4)[22]. PMMOF로 제조된 MMM의 ZIF-8 함량은 이온교환시 금속이온용액 의 농도로 조절되었다. 놀랍게도 PMMOF로 제조된 MMM의 C₃H₆ 투 과도는 ZIF-8 함량이 증가할 때 약간 감소하였지만, 동시에 극적인 C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수 증가를 나타냈다(Figure 4). 제막 된 MMM 중 최대 ZIF-8 함량(32.9 vol%)에서 38.0 ± 7.1의 C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수를 나타냈다(Figure 4). 이는 유사한 ZIF-8 함량에서 20 이하의 C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수를 나타낸 혼합법으로 제조된 MMM보다 2배 가까이 높은 수치이다. 이러한 높은 분리계수로 인해 고분자 분리막의 성능 상한 곡선을 극복하고 C₃H₆/C₃H₈ 분리에서 상업적으로 사용가능한 분리막 의 성능을 만족시켰다[23,24]. 이는 원위치 형성된 ZIF-8 충전제가 고 분자와 적절한 접합으로 균일하게 분산된 것 뿐 아니라 고분자의 자 유부피의 제한된 공간에서 성장한 ZIF-8의 향상된 선택성 및 고분자 의 기체 투과 특성이 바뀌었기 때문에 가능해 졌다고 판단된다[19]. 하지만, PMMOF로 제조된 MMM에서 ZIF-8의 함량이 증가함에 따라 더욱 가속화되는 C₃H₆ 투과도 감소는 고분자 변형과정에서 고분자의 기체 투과성이 감소하는 영향이 지배적일 수 있다. 이는 가수분해 및 팽윤에 의해 확대된 자유부피에서 원위치 성장된 ZIF-8이 빈 공간을 차지하여 고분자의 자유부피가 감소(즉, 치밀화)되었고 ZIF-8 부하가 증가함에 따라 이러한 현상이 더 뚜렷하게 나타난 것일 수 있다[19].

3. PMMOF로 인한 MOF결정의 원위치 형성 원리와 그 응용

PMMOF는 고분자 분리막에서 MOF결정을 원위치에서 형성하게 함으로 기존의 MMM제조법과 비교하여 잠재적으로 고분자/MOF MMM의 대면적화를 가능하게 하고 또한 보다 높은 분리계수를 갖는 MMM을 제조할 수 있는 전략이다. 그러나 제한된 고분자 자유 부피 에서 MOF의 원위치 형성의 실제 반응 조건은 반응 용액의 조성과는 상당히 다를 것으로 예상되었다.

3.1. 결정상 다이어그램과 PMMOF의 반응 조건

ZIF-7은 세 가지 다른 결정상으로 상 변환을 겪는다. 넓은 기공과 함께 대칭형 구조로 삼방정계 결정 시스템인 결정상I(공간군: R3)에 서 기공 안에 갇혀 있는 DMF, 물, CO₂와 같은 게스트 분자가 제거될 때 좁은 기공을 가진 삼사정계 결정 시스템인 결정상II(공간군: P1)로 가역적인 상변환이 일어난다[25]. 비다공성 층상 구조인 단사정계의 결정상III(공간군: C 2/c)은 결정상 I 또는 II에서 가수분해에 의해 비 가역적인 상변화가 일어난다[25]. ZIF-7의 3가지 결정상 중 I(또는 II) 과 III의 형성은 전구체 농도, 용매 및 후처리를 포함한 합성 매개변수 에 의해 조절될 수 있다는 점에 주목하였다[26]. 이러한 ZIF-7의 독특 한 결정상 변화의 특성을 이용하여 PMMOF의 실제 반응 조건이 반응 용액의 조건과 어떤 차이가 있는지 또한 어떤 경로로 원위치 MOF결 정이 형성되는지 살펴보았다.

벌크 용액 반응으로 획득한 ZIF-7 입자는 SEM 및 XRD를 통하여 특성이 분석되었고 ZIF-7의 전구체인 Zn 이온과 bIm 리간드의 농도 와 비율을 변화시켜 ZIF-7 결정상 다이어그램을 확립하였다[27]. Figure 5a에서 보여지는 바와 같이 4개의 독특한 영역이 ZIF-7 결정상 다이어그램에서 확인되었다: 1) ZIF-7-I 상(빨간색 점으로 표시), 2) ZIF-7-I 및 ZIF-7-III 혼합 상(노란색 점으로 표시), 3) ZIF-7-III 상(녹 색 점으로 표시) 및 4) 침전물 부족으로 인해 정의할 수 없는 영역(파 란색 선으로 표시).

ZIF-7 결정상 다이어그램을 기반으로, PMMOF에 의한 폴리머 내 ZIF-7의 원위치 합성 반응 조건은 세 단계로 나누어 전구체 농도를 추 적하여 평가되었다: (1) PAA 필름이 Zn 용액에 침지되었을 때, (2) 고 분자 필름이 Zn 이온으로 포화되었을 때, (3) 리간드 처리 후 PAA/ZIF-7이 형성되었을 때, Zn 이온의 농도는 건조된 샘플의 열 산 화에 의해 증발된 용매 및 산화Zn 잔류물의 양에 의해 결정되었다. 자 유 Zn 이온들이 PMMOF로 원위치 형성된 ZIF-7에 기여함으로, 추적 된 Zn의 농도는 고분자에 결합된 Zn 이온이 아닌 자유 Zn 이온을 기 반으로 한다는 점에 유의해야 한다. Figure 5a의 위치(1)에서는 이온 교환용액에서 Zn의 농도이며, PAA-Na 필름을 이온교환용액에 침지 하면 자유 Zn이온이 고분자 자유부피로 흡수된다(Figure 5b (1)). Zn 이온용액으로 고분자가 포화되었을 때 측정된 Zn 이온의 농도는 이온 교환용액의 Zn의 농도보다 약 2배 높은 Figure 5a의 위치(2)였다 (Figure 5b (2)). 용매열 반응을 통한 리간드 처리 중 반응에 참여하지 못한 자유 Zn 이온은 대부분 자유부피에서 빠져나가고 일부 원위치 ZIF-7형성에 참여한 Zn(Figure 5b (3))의 농도(x축)를 기준으로 형성 된 ZIF-7의 상(ZIF-7-I)을 결정상 다이어그램과 비교하여 리간드의 농 도(y축)를 확인하였고 이는 반응용액에서 리간드의 농도와 유사하였 다(Figure 5a (3)). 보다 자세한 내용은 참고문헌[27]을 참조.

3.2 PMMOF를 이용한 혼합기지막의 결정상 조절

ZIF-7 결정상 다이어그램과 추정된 PMMOF 반응 조건을 바탕으로 고분자 필름안에 ZIF-7-I뿐만 아니라 다른 상(즉, ZIF-7-mix 및 ZIF-7-III)의 원위치 형성을 제어할 수 있는지 테스트되었다. 위에서 논의된 PI/ZIF-7-I MMM의 반응조건에서 bIm 리간드처리 용액의 농 도를 유지하고 이온교환용액의 Zn 농도를 2배 증가시킴에 ZIF-7-I(51 %) 및 ZIF-7-III(49%)가 혼합된 ZIF-7-mix를 원위치 형성시켜 PI/ZIF-7-mix MMM을 제조하였다(Figure 6). 더욱이, 이온교환용액의 Zn 농도를 2배 더 증가시킬 때 ZIF-7-III 상이 형성되었다(Figure 6). 이러한 결과는 PMMOF에 의해 원위치 형성된 ZIF-7의 결정상은 결 정상 다이어그램에서 추정된 것과 잘 일치한다. 또한, 이것은 PMMOF에 의해 고분자 자유부피 내에서 실제 ZIF-7의 반응조건을 벌크 상태의 전구체 용액으로 제어하기 위한 합리적인 가이드라인을 제공한다[27].

4. PMMOF로 제조된 혼합기질막의 성능 향상

4.1. 원위치 형성된 MOF의 링커 도핑

ZIF-8결정의 링커 도핑 또는 혼합 링커는 ZIF-8의 분자체 특성을 조정하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다[28-30]. 2-에틸이미다졸(eIm) 은 PMMOF로 제막된 MMM에서 원위치 형성된 ZIF-8 충전제의 유효 기공 크기를 조정하기 위한 도핑 리간드로 사용되었다. PMMOF 시 용매열 합성의 용액에서 mIm과 eIm의 비율을 4:1 에서 1:4로 연속적 으로 바꾸었을 때 eIm 도핑 함량은 7~50 mol%로 조절 되었다[31]. eIm 도핑 함량이 상대적으로 낮을 경우(7 mol%), 도핑된 eIm 분자가 ZIF-8의 기공 구조를 확대하여 PMMOF로 제조된 PI/ZIF-8 MMM과 비교하여 원위치 형성된 eIm-ZIF-8을 포함하는 MMM (즉, PI/eIm_0.2- ZIF-8)은 C₃H₆/C₃H₈의 분리 계수를 유지하면서 대략 62% 향상된 C₃H₆ 투과도를 나타내었다(Figure 7a). 이와는 대조적으로 상대적으로 높은 eIm 도핑 함량(31 mol%)에서는 반응수율이 낮아 상대적으로 낮 은 충전제 함량에도 불구하고 PI/ZIF-8 MMM과 유사한 C₃H₆ 투과도 와 함께 C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수를 110% 정도 극적으로 향상시켰다 (Figure 7a). C₃H₆/C₃H₈ 분리 계수의 증가는 ZIF-8의 mIm 리간드의 플 립-플롭 유동성의 억제에 기인된 것으로 판단된다(Figure 7b)[31]. 또 한, 유사한 골격체 구조에서 원래의 mIm보다 부피가 더 큰 eIm의 도 입으로 인해 ZIF-8의 유효 기공 크기가 감소된 것으로 예상된다 (Figure 7b)[31].

4.2. 가교 고분자를 이용한 MOF의 원위치 형성

기존 MMM 제막법과 비교하여 충진제의 함량이 높을 때 특히 뚜렷 하게 감소하는 기체 투과도는 PMMOF에서 반드시 해결해야 할 문제 들 중 하나이다. 앞서 2.3절에서 언급하였듯이 이는 MOF의 원위치 형 성 시 자유부피, 사슬 유연성 등과 같은 고분자 특성 변화에 직접적인 상관관계가 있다는 가설을 세웠다. 이를 증명하고 투과도 감소 문제 를 완화하기 위하여 가교 가능한 PI (6FDA-DAM:DABA(3:2))를 사용 하여 고분자 기질의 가교도(degree of cross-linking)를 제어하여 자유 부피 및 사슬 유연성 등을 조절하였다[32].

고분자 자유부피에서 PMMOF를 통해 ZIF-8 충전제를 형성함에 앞 서, 가교 온도를 조절하여 두 가지 서로 다른 가교도를 가진 가교PI (X-PI)를 형성 후 PMMOF를 수행하였다(Figure 8a). 이는 6FDA-DAM: DABA(3:2)의 카르복실산 작용기에 의해 형성된 ZIF-8결정이 분해될 수 있기 때문이다[33]. 가교도에 따라 고분자의 자유부피, 사슬 유연 성, 팽윤성 등의 특성이 변함으로 PMMOF를 통한 ZIF-8의 원위치 형 성에 상당한 영향을 미치는 것이 확인되었다. 결론적으로, PMMOF중 낮은 가교도로 팽윤성이 높은 고분자(6FDA-DAM과 X-PI(370)/ZIF-8) 에서 투과도 감소가 상대적으로 완화되었다(Figure 8b). 이는 팽윤된 고분자에서 흡수된 용매 제거로 재수축이 일어날 때 사슬의 재 배열 이 일어나 더 많은 자유부피를 형성하는 것으로 예상된다[32]. 또한, 팽윤성이 유사할 때, 사슬의 유동성이 낮은(T_g가 높은) 고분자(X-PI (370)/ZIF-8)가 사슬의 유동성이 높은(T_g가 낮은) 고분자(6FDA-DAM/ ZIF-8)보다 충전제로 인한 사슬의 경질화에 대한 저항이 높아 투과도 감소가 완화되었다(Figure 8b).

5. PMMOF를 통해 고분자 중공사막 모듈을 혼합기질 중공사막 모듈로 변형

PMMOF는 MOF 충전제의 원위치 형성을 통하여 모듈화 상태에서 고분자 중공사막(HFM)을 혼합기질 중공사막(MMHFM)으로 직접 변 환할 수 있었다[34]. Figure 9a에서 보이는 바와 같이, 우선, 얇은 6FDA-DAM 폴리이미드(PI) 층을 마이크로필트레이션에 사용되는 상 업용 폴리에테르설폰(PES) 중공사막에 딥 코팅(dip coating) 한 다음, 코팅된 중공사막 가닥들을 에폭시 수지로 고정시켜 양쪽 끝이 열린 형태의 모듈로 조립하였다. SEM 이미지를 통해 확인된 PES 중공사막 의 외경과 내경은 각각 대략 700 μm와 500 μm이었으며, 표면에 200 nm 정도의 크기를 갖는 기공이 존재하고 있었다(Figure 9b). 고분자 용액의 농도를 통해 PI 코팅의 두께를 조절하였고 형성된 PI 코팅층의 두께는 대략 750 nm였다(Figure 9c). 실험실 규모의 테스트를 위하여 15 cm의 PI로 코팅된 PES 중공사막 가닥들을 스테인레스 스틸 튜브 피팅(stainless steel tube fitting)으로 연결된 PTFE 튜빙에 넣고 양 끝 을 에폭시 수지로 마감한 뒤 에폭시 처리된 끝단을 절삭하여 고분자 중공사막 모듈을 제작하였다(Figure 9e). 이 상태에서 모듈 자체를 반 응기로 활용하여 PMMOF를 통해 ZIF-8 결정을 PI층 내부에서 원위치 형성하여 PI/ZIF-8 MMHFM 모듈을 제작하였다(Figure 9a). Figure 9d 를 통해 확인하였듯이, 매우 작은 ZIF-8 충진제 들이 PI층 내부에서 고르게 분산되어 있었으며, PMMOF 후 선택층의 두께가 유지되었다.

6. 결 론

고분자 변형으로 가능하게 된 MOF의 원위치 형성(polymer-modification enabled metal-organic framework formation, PMMOF)은 혼합 기질막(Mixed-matrix membrane, MMM)의 상용화를 촉진시키기 위한 공학적 접근으로 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF)를 고분자 자유부피에서 원위치 형성하여 대면화를 가능하게 한 MMM 제조 방법이다. 기존의 혼합 기반 MMM 제조법과는 달리 PMMOF는 고분자막의 형성과 고분자와 MOF 충전제의 통합 과정을 분리시켜 고분자 중공사막 모듈에서 직접 혼합기질 중공사막 모듈로 변형을 가 능하게 한다. PMMOF로 제조된 MMM의 분리 성능은 일반적은 MMM보다 높은 기체 선택도를 나타내었으며 이는 고분자와 MOF충 전제 계면의 공극 없이 균일한 분산도와 고분자의 자유부피 내부의 제한된 공간에서 성장한 ZIF-8의 향상된 선택성 및 고분자의 기체 투 과 특성이 바뀌었기 때문에 가능했다고 판단된다. 또한, PMMOF와 함께 링커 도핑 전략을 취하여 더욱 향상된 분리 계수를 얻을 수 있었 다. 하지만, 분리계수의 증가와 동시에 MOF 충전제의 함량이 증가할 수록 투과도가 감소하였는데, 이를 완화하기 위하여 고분자 기질을 선정할 때 높은 팽윤성과 낮은 사슬의 유연성을 고려해야 함을 확인 하였다. 또한, 고분자 자유부피 안에서 확인된 실제 PMMOF의 반응 조건을 바탕으로 PMMOF로 원위치 형성된 MOF의 함량은 고분자의 팽윤 정도, MOF의 합성의 속도 및 수율에 의해 제한됨을 확인하였다. 이에, 현재 PMMOF로 제막된 MMM의 충전제 함량(ZIF-8 기준 평균 20 wt%)을 증가시키기 위하여 합성 속도 및 수율이 향상된 MOF 합 성법 개발 과 팽윤도가 높고 자유부피내의 금속이온의 침출을 완화시 킬 수 있는 고분자의 설계가 요구된다. 뿐만 아니라, PMMOF의 공정 을 단순화하기 위한 추가적인 노력이 필요할 것으로 판단된다.

감 사

이 논문은 2022학년도 경북대학교 신임교원 정착연구비에 의하여 연구되었음.

Figures

Figure 1.Illustration of gas separation membranes.

Figure 2.Schematic processes of PMMOF forming polyimide/ZIF-8 MMM.

Figure 3.Characterizations of PI/ZIF-8 MMMs prepared by PMMOF. (a) FT-IR spectra at each PMMOF step. The overlapped dotted lines in (a) correspond to 6FDA-DAM for comparison. (b) XRD patterns of PI/ZIF-8 MMMs with and without surface-bounded ZIF-8. (c-d) Cross-sectional SEM images of PI/ZIF-8 MMMs with (c) and without surface-bounded ZIF-8(d). The inserted are top-view images. The image is modified from [19], Copyright 2019 American Chemical Society.

Figure 4.Propylene/propane separation performances of PI/ZIF-8 MMMs prepared by PMMOF comparing with those of PI/ZIF-8 MMMs prepared by conventional blending methods. Along the arrows, the loadings of ZIF-8 in MMMs increase. The image is reprinted with permission from [19], Copyright 2019 American Chemical Society.

Figure 5.(a) Crystal phase diagram of ZIF-7 and (b) illustration of the synthesis steps of in situ formed ZIF-7 in 6FDA-DAM by PMMOF. The image is reprinted from [27], Copyright 2020, with permission from The Royal Society of Chemistry.

Figure 7.(a) C₃H₆/C₃H₈ upper bound plot of PI/ZIF-8 and PI/eIm-doped ZIF-8 MMMs prepared by PMMOF (solid circle) and the MMM data in literatures (open rectangular). The numbers in the brackets represent the weight percentages of fillers in MMMs prepared by PMMOF. Note: the arrows are arbitrarily drawn for illustration purpose to indicate the hypothetical separation performance improvement of PI/eIm-doped ZIF-8 MMMs when eIm-doped ZIF-8 loading increases up to ~20 wt%. (b) Illustration of in situ formed ZIF-8 and eIm-doped ZIF-8. The image is modified and reprinted with permission from [31], Copyright 2020 Elsevier.

Figure 8.(a) Schematic illustration of preparing cross-linked PI/ZIF-8 MMMs with two different routes: ZIF-8 incorporation either by the conventional blending method or the PMMOF followed by cross-linking (upper arrows) vs. cross-linking followed by the PMMOF (lower arrows). (b) Normalized C₃H₆ permeabilities of in-situ formed ZIF-8 containing MMMs with different polymer matrix as a function of ZIF-8 loadings. The image is modified and reprinted with permission from [32], Copyright 2022 MDPI.

Figure 9.(a) Illustration of preparing a mixed-matrix hollow fiber membrane (MMHFM) module using PMMOF. (b-d) SEM images of the shell sides of (b) pristine PES HFM, (c) PI-coated HFM, and (d) PI/ZIF-8 MMHFM: cross-sectional view (b1, c1, and d1) and top view (b2, c2, and d2). Inset images in b1-d1 represent low magnification images of cross-sections of HFMs. (e) photographs of the MMHFM module. The image is modified and reprinted with permission from [34], Copyright 2020 Elsevier.

Tables

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