1. 서 론
지구온난화 및 탄소중립 등의 요인으로 친환경 모빌리티로의 전환 이 요구되고 있다. 고분자전해질 연료전지는 화학에너지를 전기에너 지로 변환하는 전기화학장치로서 비교적 낮은 운전 온도와 용이한 시 동/정지 특성으로 수송 분야에 적용되고 있다[1,2]. 최근 지속적인 연 구개발을 통하여 승용차에서부터 상용차, 열차, 선박, 드론 등 수송용 에서의 적용분야가 확대되고 있다[3,4].
수소모빌리티 활성화를 위해서는 수소연료전지시스템의 가격 저감 과 전력 효율이 필수적으로 개선되어야 한다. DOE (Department of Energy)에서는 25년까지 30 $/kW로 감축하는 것을 목표로 하고 있다 [5]. 연료전지에서 분리판은 반응물과 생성물을 전달하는 역할을 하며 스택에서 무게의 70%, 가격의 40%를 차지하는 핵심요소이다[6,7]. 분 리판의 유로는 전극면적에 대하여 반응물 전달이 원활하며, 생성물인 물 배출이 효과적이도록 설계되어야 한다[8,9]. 일반적인 분리판 유로 는 사형, 수평형, 교차형 등이 있으며, 해당 유로들은 채널/립 구조를 가지고 있으므로 립 아래의 기체확산층과 전극에서 불균일한 반응물 기체와 물의 분포로 연료전지의 전체적인 성능이 크게 감소하는 경향 이 있다[10,11]. 따라서, 반응물과 물의 분포를 고르게 하기 위해 립의 부정적인 영향을 최소화 또는 제거하기 위한 유로 설계가 중요하다 [12].
차세대 분리판으로 3차원 다공성 구조의 금속 폼을 적용한 유로에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 금속 폼은 높은 기공률을 가지 고 있어 스택의 무게를 감소시킬 수 있으며, 일반 분리판 유로에 존재 하는 채널/립 구조가 없어 물의 범람을 줄일 수 있고, 반응물의 균일 한 공급이 가능하다[13-15]. 또한 높은 기계적 강도와 전기전도도를 가지고 있으며 비교적 물성 제어가 쉽고, 다양한 금속으로 가공이 가 능하여 연료전지 이외에도 수전해, 태양전지 등의 다양한 응용분야에 서 활용되고 있다[16-18].
소재, 기공 크기, 기공률, 두께, 면적 밀도는 연료전지 내에서 반응 물 분포, 물 관리 및 금속 폼의 전기 전도도에 중요한 구조적 성질로 보고되었다[12]. Tabbi[19]는 사형 유로와 다공성 유로를 각각 스테인 리스 스틸, 구리, 알루미늄으로 제작하여 소재와 유로 형태의 영향을 분석하였다. 작동 압력과 반응물 가습 온도에 관계없이 금속 폼을 적 용한 유로가 사형 유로에 비해 높은 성능을 보였고, 금속 폼에서 알루 미늄이 가장 높은 성능을 보였다. 일반적으로 금속 폼 내부 구조에서 cell은 리가먼트에 의해 둘러싸인 14면체 구조를 가지며, 기공은 14면 체의 각 면에 해당한다. Shin[20]은 cell 크기가 각각 450, 580, 800, 1,200 um인 금으로 코팅된 니켈 폼을 분석하였고, 분리판의 입구와 출구에 서로 다른 cell 크기를 갖는 2가지 금속 폼을 혼합한 형태를 구성하여 최대 전력이 사형 유로에 비해 약 60% 향상하였다. Park[21] 는 구리 폼의 두께, 면적 밀도, 기공 크기의 영향을 각각 분석하였으 며, 최적화 구리 폼은 최대 전력밀도가 사형 유로에 비해 178% 향상 되었다. Kang[22]은 금으로 코팅된 니켈 폼의 기공률 변화가 연료전 지 성능에 미치는 영향을 분석하였으며, 분리판의 입구에서 출구로 사선 방향으로의 기공률 감소로 생성수 배출과 농도 손실을 개선하였다.
하지만 금속 폼을 사용하는 경우 고분자전해질 연료전지의 산성 운 전조건에서 부식 및 금속 이온 용출 현상이 발생하는 문제점이 존재 하며, 이는 전해질막 오염에 의한 막 전도도 감소, 촉매 피독, 자유 라 디칼 형성에 의한 전해질막 내구성 저하, 산화막 생성에 의한 접촉저 항 증가 및 소수성 감소 등 연료전지 성능에 부정적인 영향으로 연결 된다[23,24]. 금속계 분리판을 사용하는 경우 연료전지의 장기간 안정 성을 위해서는 내식성이 요구되므로, 금속 분리판의 내식성 및 전도 성 향상을 위한 표면처리 기술 연구가 활발히 진행되고 있다[25,26]. 고분자전해질 연료전지에서 금속 폼의 표면은 보통 귀금속, 금속 질 화물(CrN, TiN), 그리고 탄소계 물질(graphite, graphene, diamond-like carbon or polymers)과 같은 고내식성 및 전도성을 갖는 물질들로 얇 게 표면처리를 하는 연구들이 진행되었다[20,22,27-29]. 하지만 금속 폼의 경우 표면의 불규칙한 성질과 다공성 구조로 인한 넓은 표면적 으로 일반 금속 분리판에 비해 표면처리에 더 큰 어려움을 가진다 [16].
본 연구에서는 금속 폼으로 구리 폼을 사용하였고, 구리 폼의 압축 률을 제어하여 기공률과 기공 크기가 연료전지 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 전극 면적이 25 cm2인 단위전지를 이용하여 cathode에 금 속 폼 유로를 적용하여 연료전지 성능을 다채널 사형 유로 형상과 비 교하였다. 또한 금속 폼의 압축률에 대한 차압을 측정하였고, 더하여 물질전달 영향을 해석하기 위하여 전기화학분석법을 이용하였다.
2. 실 험
2.1. 단위전지 제작 및 평가
금속 폼의 압축률에 대한 연료전지 성능 영향을 분석하기 위하여 전극 면적이 25 cm2인 유로가 없고, 깊이가 0.5 mm인 cathode 분리판 을 제작하여 실험을 진행하였으며, 채널의 깊이가 0.9 mm이고 폭이 1.0 mm 인 5채널 사형 유로 형상의 cathode 분리판을 이용한 단위 전 지와 성능을 비교하였다. Figure 1(a)에 사형 유로 분리판을, Figure 1(b)에 다공성 유로 분리판을 나타내었다. Anode와 cathode 모두 백금 함량이 0.4 mg/cm2인 G-type MEA (CNL energy, Korea)와 두께가 250 um인 JNT20-A3 (JNTG, Korea) GDL을 이용하여 단위 전지를 100 kgf⋅cm으로 체결하였다.
성능 평가에 앞서 MEA를 OCV à 0.5 V à OCV의 전압 사이클로 20회 반복하여 활성화 과정을 거쳤으며, 65 °C, 상대습도 100%에서 수소와 공기를 1.5/2.0 (anode/cathode)의 화학양론비로 공급하여 성능 평가를 수행하였다. 반응물의 온도 및 습도는 가습기(bubble-type humidifier, CNL energy, Korea)를 이용하여 제어하였으며, 압력은 배압 조절기(back pressure regulator, TESCOM, USA)를 이용하여 출구 압 력을 제어하였다.
분극 곡선 측정 시 각각의 부하 전류에서 1분간 유지하였고, 2 Hz 간격으로 전압을 측정하였다. 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 ZIVE ZB2, SP5 (WonATech, Korea) 를 사용하였으며, 0.1 Hz~10 kHz 사이의 주파수 범위에서 수소와 공 기를 전류밀도 2,000 mA/cm2에서 1.5/2.0 (anode/cathode)의 화학양론 비에 해당하는 유량인 520, 1,660 sccm으로 공급하여 측정하였다.
2.2. 금속 폼 압축 및 평가
금속 폼은 cell 크기가 450 um, 두께가 800, 1,600 um인 구리 폼 (E&KOA, Korea)을 사용하였으며, 금속 폼의 압축률에 대한 성능 영 향을 분석하기 위해 두께가 각각 800 (S1), 1,600 (S2), 3,200 (S3) um 의 구리 폼을 프레스 머신을 이용하여 5 MPa의 압력으로 상온에서 1분 동안 제작한 분리판의 홈 깊이와 동일하게 500 um으로 압축하였 다. S3는 S2를 2장 겹쳐서 사용하였다. 압축된 구리 폼의 기공 구조를 수은압입법(Mercury Intrusion Porosimetry, MIP)과 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석하였다. AutoPore V 9600 (Micromeritics, USA)으로 압축률에 대한 기공크기를 분석하였 고, AIS200C (Seron Tech, Korea)를 이용하여 금속 폼의 표면을 측정 하였고, 그 결과를 Table 1에 정리하였다.
3. 결 과
3.1. 금속 폼 압축에 따른 물성 변화
금속 폼 압축에 대한 영향을 분석하기 위하여 수은압입법으로 기공 분포를 측정하였고, Figure 2(a)에 단위 부피당 기공 크기 분포를, Figure 2(b)에 단위 면적당 기공 크기 분포를 나타내었다. Figure 2(a), (b)에서 금속 폼의 압축률이 증가할수록 피크 값이 감소하면서 왼쪽으 로 이동하였고, Table 1에서와 같이, 압축률이 증가할수록 기공률, 기 공크기와 부피가 감소하는 것을 확인하였다. 압축률 증가에 대한 기 공률 감소로 내부 밀도가 증가하면서 기체투과도에 영향을 미칠 수도 있다. 주사전자현미경을 이용하여 압축률에 대한 구리 폼 표면 형상 을 관측하였고, Figure 3(a), (b), (c)에 S1, S2, S3의 in-plane을, Figure 3(d), (e), (f)에 S1, S2, S3의 through-plane 모폴로지를 나타내었다. 구 리 폼을 반응물 흐름 방향으로 압축하여 Figure 3(a)와 Figure 3(c)의 in-plane 기공 변화에 비해 Figure 3(d)와 Figure 3(f)의 through-plane에 서 주로 기공 변화가 큰 것으로 확인되었다. 따라서 구리 폼의 내부 기공 크기가 through-plane에서 더욱 작기 때문에 반응물 흐름의 수직 방향으로 기체 확산 속도가 증가하여 유로의 입구와 출구 사이의 압 력 손실이 증가할 것으로 예상할 수 있다.
사형 유로와 금속 폼을 분리판으로 적용한 단위 전지를 이용하여 공기 유량에 대한 단위전지 입구와 출구에서의 압력 손실을 측정하였 고, 금속 폼 압축률에 대한 압력 손실 결과를 Figure 4에 나타내었다. 공기 유량에 관계없이 금속 폼을 적용한 유로에서 사형 유로에 비해 높은 압력 손실을 나타내었고, 단위전지에서 유량이 증가할수록 압력 손실은 선형적으로 증가하는 경향을 보였다. 선형회귀분석으로 계산 한 기울기는 사형 유로에 비해 S1, S2, S3에서 각각 3.4, 10.7, 36.6배 높아 압축률이 증가할수록 압력 손실이 지수적으로 증가하는 경향을 보였다. 연료전지에서 압력 손실은 활성화 손실과 물질전달 손실에 영향을 미친다. 압축된 금속 폼의 기공 구조에 의해 발생한 압력으로 반응물 농도 및 교환전류밀도가 증가하여 전하전달 저항이 감소하며, 원활한 반응물 전달로 물질전달 저항이 감소할 수 있다.
3.2. 금속 폼의 압축률 변화에 따른 성능 영향
금속 폼의 압축률에 대한 성능 영향을 비교하기 위하여 압축률이 각각 37.50, 68.75, 84.38%인 구리 폼 유로 3가지를 cathode에 적용하 여 성능 평가를 수행하였고, 사형 유로와 비교 분석하였다. Figure 5(a)에 IV-curve, Figure 5(b), (c)에 Nyquist plot을 나타내었다. Figure 5(a)에서 0.6 V의 전류밀도는 사형 유로의 경우 805.6 mA/cm2, 금속 폼 S1, S2, S3의 경우 각각 980.2, 1,380.6, 1,603.7 mA/cm2으로 측정 되었다. 저전류밀도 영역에서는 모든 분극 곡선이 유사한 성능을 나 타내지만, 고전류밀도 영역으로 이동할수록 사형 유로에 비해 금속 폼을 적용한 유로가 높은 성능을 나타내며, 이는 금속 폼의 압축률이 증가할수록 성능이 향상하는 경향을 보였다. Figure 5(b), (c)는 각각 0.2, 1.2 A/cm2의 조건에서 측정한 임피던스를 Nyquist plot으로 도시 화 한 것이다. Figure 5(b)에서 반원의 크기는 전하전달 저항을 의미하 여 금속 폼 유로의 경우 압축률이 증가할수록 전하전달 저항이 감소 하나 사형 유로와 비교하여 큰 차이가 없는 것으로 확인되었다. 또한 S1의 경우 Ohmic 저항이 약 65 mΩ⋅cm2으로 금속 폼 시료 중 상대 적으로 큰 값을 가져, Figure 5(a)의 분극 곡선에서 기울기가 S2, S3에 비해 큰 것은 Ohmic 저항에 의한 것으로 고려할 수 있다. 이에 반해 Figure 5(c)에서 사형 유로와 금속 폼 유로에 대하여 반원의 크기가 확 연히 감소하는 것으로 나타났다. 고전류 조건에서는 저주파영역에서 물질전달 저항에 의한 특성이 나타나며, Nyquist plot에서 전하전달 저항과 물질전달 저항에 의한 2개의 반원이 중첩되어 표현되어 반원 의 크기는 전하전달 저항과 물질전달 저항의 합을 의미한다. 또한 부 하전류가 증가할수록 전하전달 저항은 감소하고, 물질전달 저항이 증 가하기 때문에 Figure 5(c)의 사형 유로에서 큰 반원이 나타나는 것은 물질전달 저항에 의한 것으로 고려할 수 있다. 따라서 전하전달 저항 과 물질전달 저항의 합은 사형 유로와 금속 폼 유로 S1, S2, S3에 대 하여 각각 854.4, 228.8, 179.6, 133.5 mΩ⋅cm2으로 금속 폼 유로에 서 물질전달 저항이 낮은 것으로 확인하였다. 따라서 Figure 5(a)에서 사형 유로의 경우 800 mA/cm2에서 전압이 급격히 감소하는 것은 물 질전달 손실에 의한 것으로 확인되었다. 이에 반해 금속 폼 유로의 경 우 고전류밀도 영역에서도 비교적 완만한 전압 손실을 보이므로, 고 분자전해질 연료전지에서 cathode 유로 형상이 물질전달 손실에 영향 을 미치고, 금속 폼을 사용함으로써 물질전달 손실이 개선된 것으로 판단된다.
금속 폼 유로와 압축률에 의한 영향을 분석하기 위하여 Figure 6(a) 에 유로 형상에 대한 1,660 sccm 유량에서의 압력손실, 1.2 A/cm2에서 Ohmic 저항과 전하전달 저항을, Figure 6(b)에 금속 폼 유로에 대하여 사형 유로에서의 0.6 V에서의 전류밀도, 최대 전력밀도, 전하전달 저 항과 물질전달 저항의 합에 대한 상대적 크기를 비교하여 나타내었다. Figure 6(a)에서 금속 폼 유로에서 기공에 의하여 압력 손실이 발생하 고, 금속 폼의 압축률이 증가할수록 기공률이 감소하여 압력 손실이 지수적으로 증가하였다. 전하전달 저항과 물질전달 저항의 합은 사형 유로와 비교하여 금속 폼 유로에서 크게 감소하였고, S1, S2, S3 순으 로 압축률이 증가할수록 선형적으로 감소하였다. 이는 금속 폼에 의 한 압력 손실이 고분자전해질 연료전지에서 자가 가압 효과로 적용하 여 물질전달 저항이 크게 감소하는 것으로 판단된다. Ohmic 저항은 금속 폼의 압축률이 증가할수록 금속 폼과 기체확산층 사이의 접촉면 적이 증가하면서 접촉 저항이 감소하여 감소한 것으로 판단된다. Figure 6(b)에서 금속 폼에 의한 가압효과에 의하여 압축률이 증가할 수록 전류밀도, 최대 전력밀도가 증가하였고, 전하전달 및 물질전달 저항은 감소하였다. 또한 가장 높은 성능을 보였던 S3을 기준으로 0.6 V에서의 전류밀도와 최대 전력밀도는 각각 93%, 103% 증가하였으 며, 전하전달 저항과 물질전달 저항의 합은 84% 감소하였다.
따라서 금속 폼 유로를 적용하는 경우 전극면적에 대한 균일한 반 응물 분포와 더불어 압축으로 인한 폼 내부에서의 자가 가압 효과로 인해 활성화 손실과 물질전달 손실이 감소하였으며, 이는 금속 폼의 압축률이 증가할수록 연료전지 성능을 향상시키는 것으로 확인되었 다. 하지만 과도한 압축은 금속 폼 내부의 기공 크기가 크게 감소하여 기공이 오히려 반응물 공급과 생성수 배출을 방해하고, 물질전달 손 실을 증가시켜 압축률에는 최적 값이 존재한다. 금속 폼 압축으로 인 한 성능 저하는 압축률이 보통 80~90% 이상에서 발생한다고 보고되 었다[12].
3.3. 동일한 압력에서의 유로 형상에 따른 성능 영향
앞선 실험 결과로 금속 폼을 cathode 유로로 적용한 경우에 자가 가 압 효과로 인하여 연료전지 성능이 개선되는 것을 확인하였다. 동일 한 압력에서 금속 폼과 사형 유로의 형상에 대한 영향을 비교하기 위 하여 사형 유로를 사용한 단위전지에서 cathode 출구에 배압 조절기 를 추가하여 금속 폼 S3의 1,660 sccm에서 내부 압력과 같은 0.94 bar 로 가압하여 실험을 수행하였다. 가압 조건을 유지하기 위하여 수소 와 공기를 전류밀도 2,000 mA/cm2에 해당하는 유량에서 화학양론비 (anode 1.5/cathode 2.0)를 곱한 유량인 520, 1,660 sccm으로 고정 공급 하여 성능을 측정하였고, 그 결과를 Figure 7(a)에 IV-curve를, Figure 7(b), (c)에 0.2, 1.2 A/cm2에서의 Nyquist plot을 나타내었다. Figure 7(a)에서 0.6 V의 전류밀도는 일반 사형 유로와 가압한 사형 유로에서 각각 1,011.9, 1,291.7 mA/cm2, S3에서 1,572.5 mA/cm2으로 사형 유로 의 압력 조건에 관계없이 금속 폼 유로에서 가장 높게 측정되었다. 가 압한 사형 유로의 경우 상압의 사형 유로에 비해 모든 전류밀도 구간 에서 높은 성능을 나타내었고, S3와 비교하여도 저전류밀도 영역에서 는 다소 높은 전압을 출력하였지만, 800 mA/cm2에서부터 전압이 역 전되어 부하전류가 증가할수록 성능 차이가 증가하였다. Figure 7(b) 에서 가압 조건에서의 사형 유로는 상압의 사형 유로에 비하여 Ohmic 저항과 전하전달 저항이 감소하였고, S3와 비교하여 Ohmic 저항은 낮 지만 전하전달 저항은 큰 것으로 나타났다. 따라서 Figure 7(a)에서 가 압한 사형유로의 경우 압력 효과에 의하여 상압의 사형 유로보다 성 능이 개선되었고, 금속 폼 유로와 비교하여 저전류밀도 영역에서 동 일한 압력 효과로 활성화 손실이 감소하지만 낮은 Ohmic 저항으로 인 하여 S3에 비해 높은 성능을 나타내는 것으로 판단된다. Figure 7(c)에 서 가압한 사형 유로에서 높은 반응물 농도로 상압의 사형 유로와 비 교하여 물질전달 저항이 크게 감소하였고, 가압한 사형 유로와 S3의 전하전달 저항과 물질전달 저항의 합이 각각 384.1, 122.7 mΩ⋅cm2 으로 상압의 사형 유로보다 각각 51%, 84% 감소하였다. Figure 7(a)에 서도 가압한 사형 유로에서 부하전류가 증가할수록 물질전달에 의한 급격한 전압 손실이 발생하였다. 이는 사형 유로에서 압력을 증가시 켜 연료전지 성능을 개선할 수 있지만 S3와 동일한 압력으로 가압하 여도 유로 구조의 한계로 낮은 성능을 나타내는 것으로 고려할 수 있 다. 따라서 금속 폼을 cathode 유로로 사용한 경우 자가 가압 효과 외 에도 3차원 기공 구조로 인한 원활한 반응물 공급으로 활성화 손실 및 물질전달 손실을 개선하여 사형 유로에 비해 고전류밀도 영역에서 도 완만한 전압 손실을 나타내었고, 전력 효율을 높일 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 금속 폼으로 구리 폼을 사용하였으며, 이를 cathode 의 분리판에 적용하여 성능 평가 실험을 수행하였다. 초기 두께가 각 각 800, 1,600, 3,200 um인 구리 폼을 500 um으로 압축하여 압축률에 대한 영향을 분석하였고, 전극 면적이 25 cm2인 단위전지를 이용하여 금속 폼의 압축률에 대한 연료전지 성능을 사형 유로와 비교하였다.
저전류밀도 영역에서는 모든 시료에서 총 저항이 유사한 값을 가져 연료전지 성능에 큰 차이가 없었지만, 고전류밀도 영역으로 이동할수 록 사형 유로의 경우 물질전달 손실에 의한 급격한 전압 손실을 보였 다. 금속 폼을 적용한 유로는 압축으로 인해 내부에서 발생한 압력 영 향으로 활성화 손실 및 물질전달 손실이 개선되어 중전류밀도 및 고 전류밀도 영역에서 완만한 전압 손실을 보였다. 따라서 해당 전류밀 도 영역에서 금속 폼 유로는 사형 유로에 비해 성능이 향상되었으며, 이는 압축률이 증가할수록 높은 성능을 나타내었다. 또한 금속 폼의 압축률이 증가할수록 Ohmic 저항이 감소하는 것을 확인하였는데, 이 는 기체확산층과 금속 폼의 접촉면적이 증가하면서 접촉저항이 감소 한 것으로 판단된다. 금속 폼을 적용한 유로는 0.6 V에서의 전류밀도 가 사형 유로에 비해 압축률이 높은 순서로 각각 93%, 71%, 21% 향 상되었다. 하지만 금속 폼을 과도하게 압축하는 경우 내부 기공 크기 로 인해 오히려 물질전달 손실이 증가할 수 있어 압축률에는 최적값 이 존재한다.
가압한 사형 유로는 중전류밀도 영역까지는 반응물 과공급 및 가압 에 의해 금속 폼(S3)을 적용한 유로보다 높은 성능을 보였다. 하지만 고전류밀도 영역으로 이동할수록 채널/립 구조의 존재로 인한 불균일 한 반응물과 물의 분포로 급격한 전압 손실을 보인 것으로 판단된다. 따라서 압축된 금속 폼 유로는 배압 조절없이 3차원 내부 기공 구조 에 의한 영향으로 가압한 사형 유로에 비해 높은 성능을 나타내었다.