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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.3 pp.302-308
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1032

1H NMR Kinetic Studies for Degradation of Nitramine Explosives Using PdO Nanoparticle

Young-Sik Kye†, Mathew Kumbier*, Dongwook Kim, Gerard S. Harbison*, Marjorie A. Langell*
Department of Physics and Chemistry, Korea Military Academy, Seoul 01805, Republic of Korea
*Department of Chemistry, University of Nebraska-Lincoln, Lincoln NE 68588, U.S.A.
† Corresponding Author: Korea Military Academy Department of Physics and Chemistry, Seoul 01805, Republic of Korea Tel: +82-2-2197-2821 e-mail: kye@kma.ac.kr
May 19, 2022 ; May 23, 2022 ; May 24, 2022

Abstract


The PdO nanoparticle with large surface area was selected to solve the environmental pollution problem at fire range caused by high energy explosives research department explosive (RDX) and high melting explosive (HMX). By simulating water pollution, RDX and HMX nitramine explosives were dissolved in water, followed by the degradation reaction at 313 K by adding PdO. In order to measure the degradation reaction rate of explosives, 1H NMR was used, which can monitor the reaction rate without losing sample during reaction, and observe the progress of the reaction through the spectrum. The results showed that the degradation of RDX and HMX by PdO nanoparticles are pseudo-first order reaction. The degradation of explosives compounds were observed via the chemical shift and peak intensity analysis of NMR peaks. The measured rate constants for these reactions of RDX and HMX were 2.10 × 10-2 and 6.35 × 10-4 h-1, respectively. This study showed that the application of PdO nanoparticles for explosives degradation is a feasible option.


RDX , HMX , PdO , NMR , Kinetics

PdO 나노입자를 이용한 니트라민 폭발물 분해반응에 대한 1H NMR 반응속도연구

계 영식†, Mathew Kumbier*, 김 동욱, Gerard S. Harbison*, Marjorie A. Langell*
육군사관학교 물리화학과
*네브래스카대학교 링컨캠퍼스 화학과

초록


사격장 피탄지에 잔류되는 고폭화약으로 인한 환경오염 문제를 해결하기 위해 표면적이 큰 나노입자를 사용한 분해 반응을 연구하였다. 수질오염을 가상하여 물에 용해시킨 research department explosive (RDX)와 high melting explosive (HMX) 니트라민 폭발물에 PdO를 첨가하여 313 K에서 분해반응시켰다. 폭발물의 분해반응속도를 측정하기 위해 반응 초기부터 종료시까지 시료 손실없이 반응속도를 측정할 수 있고 스펙트럼을 통하여 반응의 진행 정도를 관찰 가능한 1H NMR을 사용하였다. NMR 피크의 chemical shift 및 peak intensity 분석으로 유사 1차 분해반응이 일어남을 확인하였 으며, 측정된 RDX와 HMX의 분해반응 속도상수는 각각 2.10 × 10-2과 6.35 × 10-4 h-1이었다. 본 연구로부터 산화금속 PdO 나노입자는 니트라민 폭발물 분해반응연구에 적용 가능함을 확인하였다.


    1. 서 론

    군용으로 많이 사용되는 화합폭약에는 TNT 이외에도 니트라민류 화합폭약인 research department explosive (RDX), high melting explosive (HMX) 등이 있다. RDX는 1899년 Henning에 의해서 처음 제조된 폭약으로 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane, cyclotrimethylenetrinitramide, cyclonite, hexogen 등으로 불리우며, 제1차 세계대전 이후에 단독으로 또는 TNT와 혼합한 고성능 폭약으로 널리 사용되고 있다. HMX는 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane, 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- tetrazocane, octogen 등으로 불리우며 안정성 및 강력한 폭발력 때문 에 TNT, RDX와 더불어 군용폭약으로 널리 사용되고 있다. RDX와 HMX는 hexamethylenetetramine을 무수 아세트산, 질산암모늄, 그리고 질산 등을 사용하여 합성한다[1-3]. RDX를 합성할 때는 부산물로 HMX가, HMX를 합성할 때는 RDX가 부산물로 생성된다. 이 고폭화 약들의 물에 대한 용해도는 25 °C에서 RDX가 56.4 mg/L, HMX가 4.5 mg/L로 사격장 피탄지에 완전히 연소되지 않고 남은 잔류 화약들이 강우 등에 녹아 지하로 스며들어 지하수를 오염시킬 수 있다[4]. 또한 RDX와 HMX는 발암물질이기 때문에 지하수를 사용하는 지역에서는 반드시 제거되어야 한다[5]. 이러한 이유로 RDX와 HMX들이 주로 사 용되는 사격장, 훈련장, 탄약고 등에서 발생하는 토양 및 수질오염을 해결하기 위한 다양한 분해반응 연구들이 계속되어 왔다[6].

    제2차 세계대전 중 미국과 독일은 매월 각각 수천~수만 톤의 RDX 를 생산한 것으로 기록되어 있고[7], 상당한 양의 RDX가 생산시설과 연구시설로부터 폐기되어 졌다[8]. 정상적으로 폐기되지 않은 RDX와 HMX가 생태계 및 인체에 유입될 경우 치명적인 영향을 미친다. 현재 RDX와 HMX는 발암물질 C와 D등급으로 각각 분류되어 있다[5]. 혐 기성 조건에서 생성된 분해 부산물 1,2-dimethylhydrazine조차도 쥐를 대상으로 한 실험으로부터 발암물질 B등급으로 판명되기도 하였다 [9]. 이에 따라 RDX 및 HMX의 음용수에 대한 평생건강권고기준 (lifetime exposure concentration)은 각각 0.002 mg/L, 0.4 mg/L로 설정 되어 있다[10,11]. 한 연구에서 RDX는 인체 중추신경계, 위장 및 신장 계통에 영향을 미치므로 음용수에 대한 기준을 105 μg/L로 제안하기 도 하였다[12,13].

    RDX와 HMX로 인해 오염된 토양과 수질을 복원하기 위해 광분해 (photolysis), 산화반응(oxidation), 환원반응(reduction), 수화반응(hydrolysis), 생물학적 분해반응(biodegradation) 등의 다양한 방법을 이용한 연구 가 시도되고 있다[14]. 광분해를 적용한 폭발물 분해연구는 주로 오염 된 지표면수 복원에 장점이 있다. Mahbub 등은 다양한 종류의 광원을 활용한 연구들을 종합하여 광분해 효과를 조사하였으며, 분해효율은 광원, 광원조사 시간, 광촉매 존재 여부, 관계된 물리화학적 파리미터 들의 영향에 의존한다고 하였다[15]. Balakrishnan 등은 pH = 10 조건 에서 알칼리 가수분해(alkaline hydrolysis) 연구를 통해 RDX의 분해 상수는 7.21 × 10-3 h-1, HMX의 분해상수는 ~1 × 10-4 h-1로 RDX의 분해반응이 약 70배 정도 빠른 것으로 보고하였다[16]. Heilmann 등은 수화반응 연구로부터 RDX와 HMX의 활성화에너지는 각각 99.9 kJ mol-1과 111.9 kJ mol-1로 RDX의 활성화에너지가 작아 반응이 빠르고 그 분해반응속도의 차이는 약 13.5배 정도라고 보고하였다. 특히 RDX와 HMX의 분해 산물로 미량의 CH3COOH가 존재한다고 보고하 였다[17].

    활성탄소를 이용한 흡착, 소각, 알칼리 가수분해 및 계면활성제를 이용한 세척 방법 등 물리적 방법에 의한 폭발물 분해는 비용이 많이 들고, 새롭게 생성되는 부산물 및 가스 방출을 추가적으로 처리해야 하는 문제점을 가지고 있다. 친환경적으로 사용되는 또 하나의 방법은 미생물을 이용하는 것이다. 생물을 이용한 환경복원(bioremediation)은 환경오염물질을 독성이 없는 물질로 변환시키는 데 미생물을 이용하 는 것을 말한다. 이 방법에는 주로 박테리아, 곰팡이 또는 일부 식물 들도 사용된다[18,19]. 이 bioremediation 방법은 오염도가 심하면서 그 규모가 작은 지역에는 적당하나 오염도가 낮거나, 오염이 광범위 한 지역에는 적절하지 못하다고 평가되고 있다.

    호기성 및 혐기성 조건들에서 다양한 미생물을 사용한 폭발물 분해 (biodegradation) 및 변환(biotransformation)이 연구되어 왔다. McCormick 등은 혐기성 조건에서 RDX의 분해반응을 연구하였다[20]. RDX는 1차적으로 생물학적 분해반응을 통해 나이트로(nitro, NO2) 그룹의 환 원반응이 진행되어 나이트로소(nitroso, NO) 그룹으로 변환된다. 이러 한 반응은 구조 내에 포함하고 있는 모든 나이트로 작용기에 순차적 으로 진행되어 각각 1개, 2개, 3개의 작용기가 나이트로소 작용기로 변환된 hexahydro-l-nitroso-3,5-dinitro-1,3,5-triazine (MNX), hexahydro- 1,3-dinitroso-5-nitro-1,3,5-triazine (DNX), hexahydro-1,3,5-trinitroso- 1,3,5-triazine (TNX)이 된다. 이 유도체들은 미생물들의 공격으로 불안 정화되면서 ring cleavage가 일어나 hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylhydrazine, formaldehyde, 메탄올 등으로 분해된다. 혐기성 조건에서 RDX의 나이트로소 유도체들이 3일 동안 축적된다고 보고 하였다. MNX의 최대 농도는 RDX 최초농도가 반으로 줄어드는 분해 2일차에 최고 농도에 도달하였고, 3일차 이후에 RDX 나이트로소 유 도체들은 감소하기 시작하고, 18일차가 되었을 때 모두 제거되었다. Formaldehyde 농도는 분해시작 1일차 되는 때에 최대로 증가하였고, 이후 감소가 시작되었다. Hawari 등[21]은 호기성 조건에서 RDX와 HMX의 분해반응을 연구하였으며 1차로 분해되어 나오는 중간 유도 체는 McCormick 등의 연구에서처럼 나이트로 작용기가 나이트로소 작용기로 변환된다고 하였다. 이후 내부 C-N 결합의 ring cleavage가 발생하여 최종적으로 질소를 포함하는 최종 분해생성물은 nitrous oxide (N2O)로, 탄소를 포함하는 분해생성물은 formaldehyde (HCHO), 메탄올(CH3OH), formic acid (HCOOH)를 거쳐 최종적으로 CH4와 CO2로 변환된다고 보고하였다. 그러나 일부 분해반응에서는 H⋅이 떨 어져 나간 후 탈질산화(denitration)가 먼저 일어나 CH2-N-NO2가 CH=N으로 변환된 후 C-H bond cleavage가 발생하여 4-nitro-2,4- diazabutanal (NDAB)과 methylenedinitramine (MEDINA)을 생성한다 고 보고하였다[22-27].

    산화반응을 이용한 폭발물 분해반응에는 Fenton, UV/Fenton, Electro- Fenton, UV/H2O2, O3/H2O2, UV/O3, ultrasonic irradiation, photocatalysis with TiO2 등의 반응들을 총칭하는 advanced oxidation processes (AOP) 방법이 사용된다[28,29]. 물리적 방법이나 생화학적 방법 등은 폭발물에 오염된 물이나 토양을 복원하는 데 위에서 설명한 제한사항 을 가지고 있기 때문에 이를 극복하기 위해 AOP 방법을 적용한 RDX 와 HMX 분해연구가 많이 진행되어 왔다. AOP는 근본적으로 수용액 상에서 반응성이 높은 것으로 알려진 하이드록시 라디칼(OH⋅)을 생 성시키는 것을 기초로 한다. Liou 등은[30] Fenton 반응을 적용한 실 험에서 Fe(II)의 농도와 UV 세기의 증가에 따라 반응속도는 증가하며, 유사 1차 분해반응은 RDX가 HMX보다 더 효과적이라고 평가하였다. Gregory 등[31]은 magnetite (Fe3O4)의 수용액 안에 존재하는 Fe(Ⅱ)의 환원반응으로 인해 나이트로소 환원 중간생성물들이 관찰되었으며 최종적으로 안정한 NH4+, N2O, HCHO로 분해된다고 보고하였다. HMX의 환원반응도 영가철(zerovalent iron) 혼합물인 ZVI-H2O 상에서 분해되어 formaldehyde (HCHO), ammonium (NH4+), hydrazine (NH2NH2), nitrous oxide (N2O)의 분해산물을 산출한다고 보고하였다[32].

    토양 및 수질오염을 복원시키기 위한 위에서 언급된 다양한 폭발물 분해반응들은 신속성, 안전성, 친환경성, 비용, 에너지 효율 등에서 각 자 유리한 방법을 가지고 연구되어 왔다. 백금족 원소인 Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 등은 유기물을 분해하는 촉매로 널리 사용되고 있고, 특히 나노 크기로 제조한 PdO 촉매 사용은 비표면적 증가로 반응의 효율성을 향 상시킬 수 있기에 본 연구에서는 PdO의 촉매효과를 폭발물 분해반응 에 적용해보고자 한다[33,34]. 대부분의 폭발물 탐지와 분해반응 연구 에서는 분석장비로 질량분석기, 크로마토그래피 등을 사용하여왔다 [35]. 본 연구에서는 폭발물 분해반응 분석을 위해 분해반응 간 시료 손실이 없고, 스펙트럼을 통해 그 변화를 관찰할 수 있는 수소 핵자기 공명분광분석기(1H NMR)를 적용하여 금속 나노입자의 분해반응 정 도를 알아보고자 한다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 장치

    나노 PdO를 합성하는 데 사용된 Pd(NO3)2⋅hydrate (CAS 10102-05-3 99.9% pure)는 Strem Chemicals 그리고, NaOH (CAS 1310732)는 Sigma Aldrich사의 시약을 별도의 정제 없이 사용하였다. 니트라민 폭 발물의 분해반응 비교를 위해 사용한 TNT (99.0% 5g 156-79A o-2288 10~20% added water)는 Chem Service사에서 획득하였다.

    나노 PdO는 참고문헌[36]에 따라 Sol-Gel 방법을 적용하여 제조하 였다. Palladium(II) nitrate hydrate를 deionized water에서 녹인 후, 이 용액에 0.9 M NaOH를 pH 13이 될 때까지 점적하였다. 얻어진 Pd(OH)2 suspension을 필터하고 100 °C에서 45분간 건조시킨다. 여기 서 얻어진 분말을 250 °C에서 15분간 갈고, 소성시킨다. 소성온도는 TGA를 사용하여 결정하였고, 입자들의 표면적을 분석하기 위해 accelerated surface area and porosimetry system (ASAP) 2020 V4.0 장 비를 사용하였다. Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법[37]을 적용하여 계산한 PdO 나노입자의 비표면적은 16.3576 m2/g이었다.

    2.2. 분해반응 실험

    NMR 튜브에는 tap water에 용해하여 포화된 폭발물 수용액 450 μL 를 마이크로피펫을 이용하여 주입하였고, NMR lock을 위해 50 μL의 D2O를 넣어 주었다. 실험에서 PdO 6 mg ± 5%의 나노입자를 사용하 였다. 폭발물이 PdO와 반응함에 따라 생성물의 NMR 피크 크기들도 반응시간에 따라 계속 변하게 된다. 분해반응속도 분석의 정확도를 높이기 위해 NMR 스펙트럼 상에서 나타나는 물질들의 chemical shift 에 영향을 미치지 않는 3.76 ppm에서 chemical shift를 가지는 dioxane 을 기준물질로 선택하여 capillary tube에 넣고 봉인하여 NMR 튜브 안에 넣어주었다(Figure 1).

    MECCANO®로 제작한 homemade spinner에 시료가 들어있는 NMR 튜브를 고정시킨 후, 40 °C로 설정한 오븐 안에서 회전시키면서 반응 을 진행하였다. 반응 정도를 확인하기 위해 일정한 시간 간격으로 Bruker Ultra Shield 400 MHz 1H NMR을 찍었으며, Bruker Top Spin 3.2 software를 사용하여 스펙트럼을 획득하였다. 일반적으로 유기용 매인 경우 1H NMR 스펙트럼을 획득하기 위해 90° pulse sequence (Bruker zg30)를 사용하나, 본 실험에서는 폭발물들이 대부분 물에 오 염된 수용액 상태로 존재하므로 유사한 환경 구현을 위해 RDX와 HMX를 물에 용해하여 사용하였으며, 용매인 물의 극성 성질이 NMR 에 미치는 영향을 최소화하고 폭발물 피크를 잘 보여줄 수 있도록 water suppression pulse sequence[38]인 Bruker zgesgp를 사용하였다. Water suppression이 잘 작동되는지는 TNT를 사용하여 검증하였으며, Figure 2에서 나타낸 것처럼 90° pulse sequence (zg30) 사용 시 TNT 피크를 검출할 수 없었으나, water suppression pulse sequence (zgesgp)를 적용하였을 경우 벤젠 링의 수소 피크와 메틸기 수소 피크 의 면적비가 2:3이 됨을 확인하였다. NMR delay time은 1 sec를 적용 하였으며, 상대적으로 용해도가 높은 RDX는 NS = 128 scan을 용해 도가 상대적으로 낮은 HMX에는 256 scan을 적용하였다.

    얻어진 1H NMR 스펙트럼은 ACD/NMR Processor software를 이용 하여 먼저 baseline correction을 하고 peak picking, peak fitting을 거쳐 각 피크들의 면적을 계산하였다. Fitting 후 얻어진 피크들의 면적은 내부 기준물질인 dioxane의 면적값으로 나누어 1차로 정규화하였고, 1차 정규화된 각 피크들의 면적값들을 각 피크들에 해당하는 1분자의 수소의 갯수로 나누어 2차 정규화를 실시하여 분해반응속도 분석에 적용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. RDX 분해반응

    Figure 3은 RDX와 PdO를 40 °C에서 10일 동안 반응시킨 결과를 보여주고 있다. 이 실험에서는 5.7 mg의 PdO를 사용하였다. 반응물이 들어있는 NMR 튜브는 스펙트럼 검출을 위해 NMR에 넣을 때를 제외 하고 온도가 일정하게 유지된 오븐 안에서 반응을 진행하였으며, 최 초 반응에서부터 RDX가 모두 반응하는 데까지 걸린 시간은 약 10일 이었다. 수용액 상의 TNT와 RDX의 용해도는 각각 20 °C에서 130 mg/L, 25 °C에서 59.7 mg/L로, RDX가 TNT와 비교하여 약 1/3 정도 의 낮은 용해도를 가지기 때문에 반응 전과정에서 NMR scan을 128로 동일하게 하고 S/N ratio를 높여 피크 분석 시의 오차를 최소화하였다.

    Figure 3에서 반응시작 시점인 day 0 스펙트럼 위의 6.21 ppm에서 나타난 singlet 피크는 RDX가 가지는 3개의 CH2 중에 있는 6개의 수 소를 나타내고 있으며, 스펙트럼에서 보는 바와 같이 시간이 경과함 에 따라 RDX의 피크는 점점 감소하고 있으며, 분해생성물인 8.46 ppm 피크는 점점 증가하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 4 ppm에서 0 ppm chemical shift 범위를 보면, 3.76 ppm에서 보이는 피크는 반응속 도 계산 및 분해반응 후 나타난 피크들의 면적계산의 기준을 만들어 주기 위해 PdO와 반응하지 않도록 dioxane을 capillary tube에 주입하 고 봉인한 후 NMR tube 안에 넣어준 dioxane의 H 피크이며, 1.92 ppm, 0.16 ppm 피크들은 RDX의 분해생성물 피크로 RDX가 분해됨 에 따라 그 피크들의 세기는 점점 증가하고 있는 것을 관찰할 수 있 다. 1.3 ppm, 0.5 ppm 부근에서 보이는 피크들은 NMR tube cap과 PdO와의 반응으로 부터의 발생하는 영향과 또한 오븐 내에서 오랜 시 간 반응을 진행시킴으로 인해 발생하는 미생물의 영향이다. Ethylene vinyl acetate (EVA) NMR tube cap이나 polyethylene cap이 PdO와 반 응하여 NMR 스펙트럼에 미치는 영향은 반응성이 낮은 PETE cap을 사용했을 때에는 사라지는 현상이 관찰되었고, 미생물의 영향은 미생 물 제거에 효과가 있는 NaN3를 넣어서 반응시켰을 때 이 부근의 피크 가 사라지는 현상이 추가실험을 통하여 관찰되었다.

    Figure 4(a)에서는 40 °C에서 촉매 PdO를 RDX 용액에 넣은 후 1일 간격으로 획득한 NMR 스펙트럼들의 피크들을 dioxane을 기준으로 하여 relative intensities vs. time (day) 관계를 그래프로 나타낸 것이 다. RDX 피크를 1개의 분자로 보고, ACD/NMR processor를 이용하여 baseline correction과 peak fitting을 거쳐 얻은 피크의 면적을 수소 숫 자로 나누어 1로 정규화를 하여 그래프로 표시하였다. 이 그래프를 통 해 RDX의 감소와 분해생성물들의 증가를 비교 관찰할 수 있다.

    RDX와 PdO를 반응시킨 결과의 회귀분석(regression analysis) 그래 프는 Figure 4(b)에 나타내었다. RDX 분해반응에 대하여는 가로축은 시간(time)이며, 세로축은 ln[RDX]t-ln[RDX]0 이다. 이 그래프의 기울 기가 이 분해반응의 유사 1차 속도상수인 k가 된다. 산출된 k = 0.5049 day-1이었고, 시간으로 환산하면 kobs = 2.10 × 10-2 h-1이었으며, 1차 반 응식에 분해속도 상수 kobs를 대입하여 계산한 반감기(t1/2)는 약 1.37 day였다.

    Figure 5는 반응시작 전 RDX만의 NMR 스펙트럼에서 1분자에 해 당하는 수소의 개수인 6개인 피크의 전체 면적을 1로 하고, 반응이 진 행됨에 따라 스펙트럼 상에 나타난 각 생성물들에 대한 피크의 면적 을 계산하고 이를 정규화하여 RDX 1분자에 해당하는 면적대비 얼마 만큼의 수소가 사라졌는지를 알아보기 위한 그래프이다. 최초 1에서 시작한 그래프는 시간이 지날수록 1을 유지하지 않고 점점 감소하다 가 일정 시간이 지나면 그 전체 수소의 양이 일정하게 유지되는 경향 을 가진다. 일정하게 유지될 때의 값은 0.56 정도로 반응이 진행됨에 따라 약 44% 정도의 수소가 1H NMR 상에서 나타나지 않음을 알 수 있다. 이는 앞 서론에서 언급한 것처럼 일부 분해생성물들은 PdO 나 노입자와의 산화반응으로 RDX ring이 깨지면서 최종적으로 mineralization 되어 1H NMR로 검출이 제한되는 CO2, N2O, H2O, NH4+ 등으 로 존재하는 것으로 보여진다.

    3.2. HMX 분해반응

    Figure 6은 40 °C에서 HMX와 PdO를 반응시킨 결과들에 대한 1H NMR 스펙트럼들을 보여주고 있다. 이 실험에서는 6.2 mg의 PdO를 사용하였다. 반응물이 포함되어 있는 NMR 튜브는 스펙트럼 검출을 위해 NMR에 넣을 때를 제외하고 온도가 일정하게 유지된 오븐 안에 서 반응을 진행하였으며, 최초 실험에서부터 HMX가 모두 반응하여 NMR 스펙트럼에서 검출되지 않을 때까지 걸린 시간은 약 60일 이상 소요되었다. 반응물을 주입하고 바로 획득한 day 0 스펙트럼을 보면 6.21 ppm, 6.19 ppm, 6.16 ppm에서 3개의 피크가 관찰된다. NMR에 서 사용되는 solvent에 따라 chemical shift의 차이가 발생한다[39]. 폭 발물 RDX와 HMX의 chemical shift는 CDCl3에 녹였을 경우 5.99 ppm 으로 동일한 것으로 보고되었으나[40], CDCl3가 아닌 DMSO[40]나 acetonitrile[41,42] 등의 solvent가 사용된 경우 chemical shift는 0.02~ 0.09 ppm 정도 RDX의 H가 더 downfield에 위치하는 경향이 있다고 보고되었다. 따라서 이 중 6.21 ppm에 있는 피크는 hexamine을 최초 물질로 하여 HMX를 제조하는 과정에서 일부 생성되는 RDX로, 6.19 ppm은 RDX 제조과정에서 생성되는 부산물들로 판단된다[2]. 촉매와 의 반응 정도로 볼 때 6.16 ppm에 존재하는 피크가 HMX로 판단되며, 상대적으로 분해반응 속도가 빠른 6.21, 6.19 ppm과 비교하여 그 속도 가 상당히 느림을 알 수 있다. 6.21 ppm 피크 intensity가 크게 나타나 는 것은 앞에서 언급했듯이 25 °C RDX의 물에 대한 용해도가 59.7 mg/L인 반면 HMX는 5 mg/L로 인한 용해도 차이이며, HMX는 물에 대한 용해도가 매우 낮아 피크가 작게 나타나고 있다. HMX는 4개의 CH2에 8개의 수소를 가지고 있으며, 시간이 경과함에 따라 HMX의 피크는 점점 감소하고, 분해생성물인 8.46 ppm 피크는 점점 증가하고 있는 것을 관찰할 수 있다. 그러나 8.46 ppm 피크는 6.21 ppm RDX 의 분해반응이 거의 종료되는 10일 이후에는 생성되는 양보다 촉매에 의해 분해되는 양이 많아지기 때문에 점차 그 피크 크기가 다시 감소 하는 것으로 보아 분해반응으로 생성되는 중간 유도체이며, 앞에서 서술하였듯이 mineralization 되어 1H NMR로 검출이 제한되는 CO2, N2O, H2O, NH4+ 등으로 변환되는 것으로 보여진다.

    4 ppm부터 0 ppm에서 보여지는 피크들 중 내부 기준물질로 넣어 준 dioxane이 3.76 ppm에서 나타나고 있으며, RDX 분해반응에서와 동일하게 1.92 ppm, 0.16 ppm에서 피크가 관찰된다. 8.46 ppm 피크는 10일 후부터 감소하지만 1.92 ppm, 0.16 ppm 피크들은 10일 이후도 계속 증가함을 관찰할 수 있다. 나머지 피크들의 변화는 RDX 분해반 응에서 나타난 형태와 유사하다.

    HMX와 PdO를 반응시킨 결과의 회귀분석(regression analysis) 통해 계산된 유사 1차 속도상수는 kobs = 0.01525 day-1이고, 시간으로 환산 하면 kobs = 6.35 × 10-4 h-1이었으며, 1차 반응식에 분해속도 상수 kobs 를 대입하여 계산한 반감기(t1/2)는 약 45.44 day였다. 이 반감기는 40 °C에서 RDX를 PdO 촉매와 반응시킨 결과인 1.37 day와 비교할 때 그 분해반응 속도가 약 33배 정도 차이가 난다(Table 1).

    3.3. 분해생성물 정성분석

    유기물질의 NMR chemical shift는 사용하는 용매의 종류, 온도조건, pH 조건 등에 따라 그 위치가 변하므로, 이 연구에서 사용한 용매인 물과 일반적으로 문헌에서 사용하는 용매 DMSO나 CDCl3와는 chemical shift 차이가 발생한다.

    먼저 8.46 ppm에서 나타나는 피크의 물질을 확인하기 위해 분해생 성물로 예측되는 formic acid (HCOOH)를 최초의 반응물 시료에 주입 하여 NMR 스펙트럼을 찍었더니 chemical shift가 일치하였다. 따라서 8.46 ppm에 나타나는 피크는 formic acid으로 판단된다. Formic acid 의 chemical shift는 용액의 pH에 의존한다고 보고되었다[43]. Formic acid의 chemical shift는 8.35~8.50 ppm 정도의 범위에서 나타나며 pH 가 낮을 때는 8.35 ppm 쪽에서 pH가 높아짐에 따라 8.5 ppm 방향인 downfield 쪽으로 shift하는 경향을 가진다. 참고문헌들에서 분해생성 물로 언급한 formaldehyde의 존재를 확인하기 위해 NMR spectral width를 20 ppm까지 확대하였으나 추가적인 피크는 확인하지 못하였 다. NMR 스펙트럼 upfield region 1.92 ppm 피크에 존재하는 분해생 성물은 methyl기를 가지는 생성물로 판단된다. 문헌에 따르면 methanol, methylamine, acetic acid 등의 chemical shift가 2~3.5 ppm에서 나타나지만 용매에 따라 일부 shift 현상이 발생하므로 본 반응속도 연구에서는 이 위치에서 chemical shift를 가지는 물질에 대한 정성분 석은 제한되었다. 0.16 ppm에서 나타난 피크를 확인하기 위해 CH4의 물에 대한 용해도가 22.7 mg/L인 점을 참고하여 CH4 가스통에 관을 연결하여 NMR 튜브 속에 있는 용액 속에 삽입하고 버블링하여 CH4 가 녹아들어가도록 한 후 1H NMR 스펙트럼을 획득하였다. 용해된 CH4 피크는 RDX 반응 후 나타난 0.16 ppm 위치와 chemical shift가 동일함을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구는 폭발물들의 토양 및 수질오염을 실제와 유사하게 구현하 기 위해 폭발물을 tap water에 용해하여 사용하였다. 동일 촉매와 온 도조건 하에서 RDX와 HMX의 분해반응을 비교하여 보면 RDX의 분 해반응 속도상수 kobs = 2.10 × 10-2 h-1 (t1/2 = 1.37 day), HMX의 kobs = 6.35 × 10-4 h-1 (t1/2 = 45.44 day)로 RDX의 분해반응속도가 HMX와 비교하여 상대적으로 빠른 것을 알 수 있다. 이는 기존에 보고된[16] RDX와 HMX의 alkaline hydrolysis 연구에서 RDX 분해반응속도가 HMX보다 약 70배 정도, active carbon 위의 alkaline hydrolysis에서 RDX의 분해반응연구에서도 RDX의 분해상수가 HMX보다 약 13.5배 정도 빠르다는 결과와 유사하다. 활성화에너지의 비교에서도 RDX의 활성화에너지가 99.92 kJ/mol, HMX의 활성화에너지가 111.9 kJ/mol 로 RDX의 분해반응이 더 쉽게 일어남을 알 수 있다[17]. 본 연구에서 의 RDX 분해속도는 HMX의 분해속도보다 약 33배 정도의 차이를 보 여주었다.

    대부분의 폭발물 분해연구에서는 LC-MS나 GC-MS를 분석장비로 사용하였으나, 본 연구에서는 1H NMR도 분해반응속도 연구에 우수 한 장비임을 보여주었다. LC-MS나 GC-MS를 사용하게 되면 측정시 마다 시료가 손실되나 NMR 사용은 연구 시작부터 종료시까지 NMR 튜브 안에서 반응이 진행되므로 시료 손실 없이 일정한 시간 간격에 따라 획득한 스펙트럼을 통해 분해반응속도 분석이 가능하고, 시각적 으로 그 변화를 관찰할 수 있는 장점을 보여주었다. 그러나 반응이 진 행됨에 따라 mineralization으로 인해 최종생성물들이 1H NMR로 검출 에 제한되는 물질들로 변환되어 정성분석에는 제한되었다.

    감 사

    본 연구는 화랑대연구소 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figures

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    Sample preparation in NMR tube.
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    1H NMR spectra of TNT using (a) without water suppression and (b) with water suppression pulse sequence.
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    1H NMR spectra of RDX degradation reacted with PdO at 40 °C.
    ACE-33-3-302_F4.gif
    RDX degradation graph of (a) relative NMR peak intensities vs. Time (Day), and (b) regression analysis.
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    Number of hydrogens on 1H NMR spectra according to RDX degradation using PdO at 40 °C(Initial 1 hydrogen intensity on y axis comes from 6 hydrogen of 1 RDX molecule).
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    1H NMR spectra of HMX degradation reacted with PdO at 40 °C.

    Tables

    Degradation Rate Constants of RDX and HMX

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