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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.2 pp.202-209
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2022.1014

Adsorption and Regeneration Characteristics of Ammonia on NiCl2 Impregnated Adsorbents

Jeong-Hyeon Lim, Kang Song, Chu-Sik Park*, Young-Ho Kim†
Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
*Korea Institute of Energy Research, Daejeon 34129, Korea
† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon 34134, Korea
Tel: +82-42-821-5898 e-mail: yh_kim@cnu.ac.kr
March 3, 2022 ; March 24, 2022 ; March 25, 2022

Abstract


Effects of the support and amount of NiCl2 on ammonia adsorption capacity were investigated to improve the ammonia adsorption performance. NiCl2 was impregnated onto the surface of various supports under ultrasonic irradiation. The physicochemical properties and ammonia adsorption performance of NiCl2-impregnated adsorbents were investigated. Among the various supports, it was found that the adsorption capacity of ammonia was the best when NiCl2 was impregnated on activated carbon (AC) with the highest specific surface area. As a result of changing the amount of NiCl2 impregnated on AC, the NiCl2(2.0)/AC adsorbent impregnated with 2 mmolㆍg-1 of NiCl2 showed the highest ammonia adsorption capacity of 5.977 mmolㆍg-1. In addition, the adsorption capacity was found to be maintained at an almost constant level in five repeated cycle tests under the condition that low-temperature heat could be utilized. This indicates that the adsorbent has excellent regeneration ability.


Ammonia adsorption , Support , Activated carbon , Nickel chloride , Impregnation

NiCl2 첨착된 흡착제 상에서 암모니아의 흡착 및 재생 특성

임 정현, 송 강, 박 주식*, 김 영호†
충남대학교 응용화학공학과
*한국에너지기술연구원

초록


암모니아에 대한 흡착 성능 향상을 목적으로 NiCl2 첨착에 적합한 지지체 및 NiCl2의 첨착량이 암모니아 흡착능에 미치는 영향을 연구하였다. NiCl2는 초음파 조사 하에서 여러 지지체의 표면 위로 첨착하였으며, NiCl2가 첨착된 흡착 제의 물리화학적 특성 및 암모니아 흡착 성능을 관찰하였다. 다양한 지지체들 중, 가장 넓은 비표면적을 갖는 활성탄 위로 NiCl2를 첨착했을 때, 암모니아의 흡착능이 가장 우수한 것으로 나타났다. 활성탄 위로 NiCl2의 첨착량을 변화시 킨 결과, 2 mmolㆍg-1을 첨착한 NiCl2(2.0)/AC 흡착제가 5.977 mmolㆍg-1의 가장 우수한 암모니아 흡착 용량을 나타냈 다. 또한 저온 열을 이용할 수 있는 조건하 5회의 반복 순환 시험에서 흡착 용량이 거의 일정한 수준으로 유지됨을 나타내어 흡착제의 재생 능력이 우수함을 알 수 있었다.


    1. 서 론

    심화되고 있는 기후변화와 신기후체제 발효에 따라 온실가스 저감 에 대한 필요성이 전 세계적으로 대두되고 있다. 따라서, 화석 연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 매체로서 수소(H2)가 이목을 끌고 있다[1]. 수소는 연소 생성물로 이산화탄소(CO2)를 생성하지 않는 청 정 에너지원으로 여겨진다. 그러나 수소는 가혹한 조건에서 액화되며, 상업화하기에 적합한 밀도로 저장하기 위해 약 350-700 bar의 고압 조 건을 필요로 한다[2,3]. 따라서 효율적이고 안전한 저장 및 운송 방법 으로 수소를 메탄올(CH3OH), 암모니아(NH3) 등 화합물의 형태로 저 장하는 연구가 진행되고 있다[4,5]. 그중 암모니아는 비료, 냉각제 등 화학 제품의 제조를 위한 원료로 사용되는 중요한 물질이다. 또한 암 모니아는 세계에서 두 번째로 널리 생산되는 화합물로, 유통 인프라 가 구축되어 있어 국가 간 운송 및 지역적 분배가 원활히 이루어지고 있다. 암모니아는 하버-보슈법(Haber-Bosch process)을 이용하여 대량 생산되며, 질소와 수소로 이루어져 있어 분해 시 온실가스의 발생이 없다. 암모니아의 수소 저장 밀도는 121 kg H2ㆍm-3으로 액체 수소보 다 약 1.7배 높으며, 수소와 비교하여 12.7 MJㆍL-1의 약 1.5배 높은 에너지 부피 밀도를 가진다. 또한, 수소와 비교하여 다소 온화한 조건 에서 액화가 가능한 장점을 가진다[6-10]. 따라서 암모니아를 수소 저 장체로 사용하여 저장 및 운송한 후, 암모니아를 분해하여 수소를 제 조하는 시스템에 대한 연구가 진행되고 있다.

    암모니아 분해 반응은 흡열 반응으로, 450 °C에서 99.5%의 높은 전 환율을 가지는 반응이다[11]. 그러나, 빠른 반응 속도 및 열전달 효율 로 인해 온도가 낮아질 경우 전환율이 감소하는 문제가 있다. 이로 인 해 암모니아 분해 반응에서 수소로 100% 전환되기 어려우며, 암모니 아 분해 반응을 통해 생산한 수소를 연료전지로 공급할 경우 미량의 암모니아가 잔류한다[12-14]. 한편, 암모니아는 고분자 전해질 막 연 료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 피독을 야 기하기 때문에, PEMFC로 유입되는 수소 흐름 내 암모니아의 농도를 0.1 ppm 이하로 유지할 것을 권장하고 있다[15,16]. 따라서, 제조된 수 소의 다양한 활용을 위해 반응 후 수소 흐름 내 잔류 암모니아를 정제 및 분리하는 시스템이 필요한 실정이다.

    수소 흐름 내 잔류 암모니아의 정제를 위해 흡수(absorption), 흡착 (adsorption) 및 막 분리(membrane separation) 등 다양한 공정이 있으 며, 그중 흡착법은 다른 기술에 비해 비용이 저렴하고 공정이 단순하 다는 장점이 있다[17,18]. 여기에 사용되는 흡착제는 넓은 비표면적과 다공성을 가지는 활성탄(activated carbon, AC), 실리카(silica), 알루미 나(alumina), 제올라이트(zeolite), 금속 유기 골격체(metal-organic framework, MOF) 등이 있으며, 이와 관련된 다양한 연구가 진행되고 있다[19-26]. 그러나 효율적인 흡착을 위해 흡착제의 암모니아에 대한 낮은 흡착 용량 및 재생 성능의 개선이 필요하다[27].

    흡착제의 암모니아에 대한 흡착능 및 재생 성능을 향상시키기 위하 여 금속 산화물, 금속 염 등을 첨착하는 연구가 진행되고 있다. 여기 서 NiCl2 및 MgCl2와 같은 금속 염화물은 암모니아와의 배위 결합을 통하여 금속 암민 착화합물(metal ammine complex)을 형성할 수 있으 므로 우수한 암모니아 흡착능을 나타내는 것으로 알려져 있다[28-33]. 그러나 흡수에 의해 암모니아가 금속 염화물 결정 내부로 결합하는 과정에서 결정 구조의 팽창, 응집 및 비표면적 감소로 인한 역효과가 나타날 수도 있다[7]. 이와 같은 금속 염의 팽창 및 응집 효과를 완화 하기 위하여 넓은 비표면적을 갖는 다공성 소재를 지지체로 활용하기 위한 다양한 연구가 진행되었다[34]. Park 등[35]은 MgCl2를 첨착한 AC를 제조하였으며, 암모니아에 대한 흡착 성능과 재생성이 우수하 다고 보고하였다. 또한, Petit 등[36]은 CuCl2를 AC에 첨착하였으며, 암모니아 흡착 성능이 우수함을 보고하였다. Song 등[37]은 NiCl2를 표면 개질한 AC에 첨착하였으며, 다른 전이금속 염화물과 비교하였 다. 그중 NiCl2는 다른 전이금속 염화물과 비교하여 안정 압력(plateau pressure)이 낮아 암모니아를 배위하기 유리한 것으로 알려져 있다 [28-31]. 현재까지 흡착제 중 AC의 흡착 용량 및 재생 성능을 향상시 키기 위해 다양한 금속 염을 첨착한 연구들이 진행되었으나, 산점을 가지거나 넓은 비표면적을 가지는 지지체에 금속 염화물을 첨착하여 암모니아를 흡착한 연구는 보고되지 않았다. 따라서, 우수한 암모니아 흡착능을 보이는 NiCl2를 다양한 지지체에 첨착함으로써 지지체가 가 지는 산점 특성 및 비표면적의 변화가 암모니아 흡착 성능에 미치는 영향을 확인하기 위한 연구가 요구되었다.

    본 연구에서는 흡착제의 암모니아에 대한 흡착 성능 향상을 목적으 로 초음파 조사(ultrasonic irradiation)를 통해 다양한 지지체에 NiCl2 를 첨착하였다. 이후 암모니아 흡착 실험을 통해 NiCl2 첨착 시 가장 우수한 흡착능을 가지는 지지체를 선정하였다. 또한, 적절한 지지체를 대상으로 NiCl2 첨착량이 흡착제의 암모니아 흡착능에 미치는 영향을 고찰하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료

    지지체로 활성탄(granular activated carbon, CGA type, 동양탄소, 4×8 mesh), 실리카(fumed silica, SiO2, Sigma-Aldrich, 99.8%), 알루미 나(activated aluminum oxide, Al2O3, Sigma-Aldrich), 지르코니아 (zirconium dioxide, ZrO2, Sigma-Aldrich, 99.0%), 티타니아(titanium dioxide, TiO2, Sigma-Aldrich, 99.8%)를 사용하였다. 지지체 위 금속 첨착을 위한 전구체 물질로 염화 니켈(nickel(Ⅱ) chloride hexahydrate, NiCl2ㆍ6H2O, Samchun chemicals, 97.0%)을 사용하였다.

    2.2. NiCl2 첨착 흡착제의 제조

    입상의 AC는 35–40 mesh 크기로 분쇄하였으며, AC 내의 불순물 및 유기물 등을 제거하기 위해 세척을 진행하였다. 분쇄된 AC를 증류 수와 함께 현탁시킨 뒤 환류장치에 연결하여 100 °C 이상의 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 이후 AC를 증류수로 세척 및 여과하였다. 여과 된 AC를 110 °C 진공 오븐에서 12 h 동안 건조한 다음 지지체로 사용 하였다. SiO2, Al2O3, ZrO2 및 TiO2는 110 °C 진공 오븐에서 12 h 건조 한 이후 지지체로 사용하였다.

    지지체로 금속의 첨착은 초음파 함침법(ultrasonic-assisted impregnation method)을 통해 수행하였다. 먼저 NiCl2 수용액은 지지체 1 g당 원하는 몰 수의 NiCl2를 첨가하여 제조하였다. 각 지지체를 NiCl2 수용액 50 mL에 첨가한 후 80 °C에서 20 min 동안 초음파를 조사하였다. 이후 용매가 모두 증발할 때까지 수용액을 교반하였다. 용매가 증발된 후 진공 오븐에서 110 °C로 12 h 건조하여 NiCl2가 첨 착된 흡착제를 얻었다. 제조된 NiCl2 첨착 흡착제를 명명하여 Table 1에 나타내었다.

    2.3. 특성 분석

    제조된 흡착제의 입자 형태는 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM, Carl Zeiss, Merlin compact)을 통해 관찰하였다. 흡 착제 위 NiCl2의 분산 특성은 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, OXFORD, Aztec Energy_X-MaxN)을 이용하여 관찰하였다. 흡착제의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면 적은 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm, Micromeritics, TriStar II 3020)을 통해 측정하였다. NiCl2를 첨착하여 제조한 AC의 결정 특성은 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD, Bruker, D8 ADVANCE)를 이용하여 분석하였다. XRD 측정은 Cu Kα 복사 에너 지(λ = 1.5406 Å)를 사용하여 40 kV 및 40 mA의 전압 및 전류 조건 에서 수행하였다. 흡착제의 암모니아 탈착 특성은 암모니아 승온탈착 법(ammonia-temperature programmed desorption, NH3-TPD)을 수행하 여 분석하였다. NH3-TPD 분석을 위해 0.2 g의 흡착제를 석영 반응기 에 충진한 후, He을 30 mLㆍmin-1의 유속으로 주입하며 200 °C에서 1 h 동안 전처리하였다. 그 후 상온으로 냉각한 다음 NH3를 30 mLㆍ min-1의 유속으로 1 h 동안 흘려주었다. 촉매에 물리 흡착된 NH3를 제 거하기 위해 상온에서 He을 30 mLㆍmin-1의 유속으로 1 h 주입하였으 며, 이후 25 °C부터 500 °C까지 5 °Cㆍmin-1의 속도로 승온시키며 30 mLㆍ min-1의 He 흐름에서 화학 흡착된 NH3를 탈착하였다. 이때 탈 착된 NH3의 농도는 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC-TCD, Donam, DS-6200)를 이용하여 분석하였다.

    2.4. 암모니아 흡착 성능 평가

    Figure 1은 암모니아 흡착을 위한 실험 장치이다. 흡착제의 암모니 아 흡착 실험은 상온 대기압 하에서 고정층 석영 흡착탑(I.D. = 8 mm) 을 사용하여 수행하였다. 35-40 mesh의 입자 크기를 갖는 흡착제 0.2 g을 흡착탑에 충전한 후, 상온에서 질소를 50 mLㆍmin-1의 유량으로 20 min간 흘려주며 전처리를 진행하였다. 그 후 질소 분위기에서 300 ppm으로 희석한 암모니아 기체를 50 mLㆍmin-1의 유량으로 공급하 여 흡착을 시작하였다. 흡착탑을 통과하여 유출되는 기체의 농도는 전 기화학적 가스 센서(MQ-137, WINSEN, 5-500 ppm for NH3)를 이용하 여 분석하였다.

    한편, 더 나아가 흡착 및 재생의 반복 실험을 수행하는 경우, 재생 실험은 암모니아 흡착이 완료된 다음 진행하였다. 재생 온도는 저온 산업폐열을 활용할 수 있는 최고 온도인 200 °C로 고정하였으며, 50 mLㆍmin-1의 유량으로 1 h 동안 질소를 공급하며 암모니아의 탈착을 진행하였다. 그 다음 암모니아를 다시 흡착하고 재생하는 방법으로 5 회의 반복 실험을 수행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 특성 분석

    Figure 2는 지지체와 NiCl2 첨착 흡착제의 표면을 관찰한 SEM 분 석 결과이다. AC 입자는 다공성의 매끈한 표면을 나타내었다. SiO2는 나노 크기의 입자가 응집된 형상을 띠며, 거친 표면을 가지는 것을 확 인하였다. Al2O3는 비교적 결정성을 가지며 응집된 육각기둥 (hexagonal prisms)이 관찰되었다. ZrO2와 TiO2는 SiO2와 유사한 200 nm 크기의 작은 입자들이 응집된 형상을 가지는 것을 확인하였다. NiCl2 첨착된 흡착제의 경우, 거친 입자 표면과 표면에 첨착된 작은 입자들이 관찰되었다. 특히, NiCl2(2.0)/AC는 표면 및 기공 내부에 첨 착된 입자가 관찰되었다. 이는 AC 표면에 첨착된 금속 염화물 입자가 분산되거나 응집되어 첨착된 것에 기인한다[36]. 반면, NiCl2(2.0)/ZrO2 및 NiCl2(2.0)/TiO2의 SEM image에서는 표면에 분산되지 않고 응집되 어 존재하는 NiCl2 결정이 관찰되었다.

    지지체의 비표면적을 정량화하여 Table 2에 나타내었다. AC는 1239 m2ㆍg-1의 넓은 비표면적을 가지는 것을 확인하였다. SiO2 및 Al2O3의 비표면적은 각각 367, 157 m2ㆍg-1으로 AC와 비교하여 다소 작은 비표면적을 보였다. SiO2는 작은 입자가 회합되어 생성된 입자 간 기공으로 인해 비표면적을 가지는 것으로 알려져 있다[38]. 반면, ZrO2 및 TiO2는 매우 작은 비표면적이 관찰되었다. 따라서, NiCl2(2.0)/ZrO2 및 NiCl2(2.0)/TiO2의 SEM image에서 관찰된 응집된 결정은 작은 비 표면적으로 인해 ZrO2 및 TiO2 표면에 적절히 분산되지 않은 결과로 사료된다. 한편, NiCl2가 첨착된 AC, SiO2, Al2O3는 NiCl2 첨착량이 증 가할수록 비표면적이 크게 감소하였다. 비표면적이 감소하는 경향은 지지체 표면 및 기공에 NiCl2 염이 분산 및 응집되어 기공을 채운 결 과로 사료된다[35-37].

    Figure 3은 NiCl2가 첨착된 AC의 표면과 구성 원소의 분산도를 확 인하기 위한 SEM 및 EDS mapping 이미지를 나타낸 것이다. AC에 첨착된 Ni와 Cl 원자들이 표면에 잘 분산된 것을 관찰하였다. 따라서 초음파 처리를 통한 첨착은 지지체 표면에 NiCl2를 균일하게 분산시 킬 수 있는 방법임을 확인하였다. 그러나 첨착량이 증가함에 따라 표 면에 응집된 Ni 및 Cl 원자가 EDS mapping에서 관찰되었다. 이는 첨 착량이 증가함에 따라 NiCl2가 기공을 채운 뒤, 외부 표면에서 큰 입 자의 형태로 응집되는 것으로 사료된다[39]. 이는 외부 표면에서 NiCl2 입자가 관찰된 SEM image의 경향과 잘 일치한다.

    Figure 4는 NiCl2가 첨착된 AC의 첨착량에 따른 분산도 및 결정 특 성을 관찰하기 위한 AC, NiCl2 및 NiCl2가 첨착된 AC의 XRD 회절 패턴이다. Figure 4(a-b)에서 관찰된 피크(2θ = 15-30°, 40-50°)는 탄 소 화합물에서 주로 관찰되는 피크로, 무정형 탄소 구조로 인한 C(002) 피크이다. 또한, (2θ = 40-50°)에서 관찰된 피크는 낮은 결정 성을 가지는 탄소 화합물의 C(100) 피크로 알려져 있다[40]. 한편, NiCl2(2.0)/AC의 XRD 회절 패턴에서 NiCl2 피크가 관찰되지 않았으 며, AC에 의한 피크의 강도가 낮아진 것을 확인하였다. 따라서, 초음 파 처리를 통해 NiCl2 결정이 AC 표면에 잘 분산된 것으로 판단된다. 반면, Figure 4(c-d)에서는 수화된 NiCl2에 해당하는 피크가 관찰되었 으며, 이는 표면에 첨착된 NiCl2의 응집으로 인해 큰 입자로 결정화된 NiCl2의 회절 피크가 관찰된 것으로 사료된다[41]. 응집된 NiCl2로 인 한 회절 피크는 Figure 3에서 첨착량이 증가함에 따라 응집된 입자가 관찰되는 경향과 일치한다.

    지지체의 NH3-TPD 결과를 Figure 5(a)에 나타내었다. 산점을 가지 는 지지체는 암모니아에 대한 활성점을 가지고 있어 불활성인 지지체 보다 암모니아 흡착이 유리한 것으로 알려져 있다[23]. Figure 5(a)에 의하면, AC, TiO2 및 ZrO2를 지지체로 사용한 경우 산점이 거의 없는 것으로 관찰되었다. 여기서 산점이 존재할 수 있는 TiO2와 ZrO2의 경 우 산점이 관찰되지 않은 원인은 사용된 지지체들의 비표면적이 너무 작기 때문인 것으로 사료된다[42]. 한편, SiO2와 Al2O3는 산점의 존재 를 확인할 수 있으며, 이로 인해 암모니아 흡착에 활성을 나타낼 것으 로 판단되었다. SiO2 및 Al2O3에 화학 흡착된 암모니아는 주로 60-150 °C의 넓은 탈착 피크를 보이며, 저온에서 탈착되는 특성을 보인다. 한 편, Figure 5(b)는 NiCl2가 첨착된 AC의 NH3-TPD 결과이다. 약 70-150 °C의 온도 범위에서 흡착된 많은 양의 암모니아가 탈착되었으 며, 약 150 °C부터 350 °C 온도 범위에서 서서히 암모니아의 탈착이 이루어지는 것을 확인하였다. 이는 NiCl2에 흡수된 암모니아 중 일부 가 분해된 것에 기인한다[31]. 따라서, NiCl2가 불활성 지지체인 AC로 암모니아에 대한 활성점을 도입함에 따라, NiCl2가 첨착된 AC는 암모 니아 흡착능을 가지는 것으로 판단된다.

    3.2. 암모니아 흡착 성능

    암모니아 흡착 실험을 통해 각 지지체 및 동일한 양의 NiCl2를 첨착 한 지지체의 흡착 성능을 평가하였으며, 그 결과를 Figure 6 및 Table 3에 나타내었다. 파과 시간은 암모니아 검출 농도가 반응기 유입 농도 인 300 ppm의 10%일 때로 정의하였다. Figure 6(a)에 나타낸 지지체 에 따른 흡착 성능은 산점의 양이 많은 SiO2 지지체가 가장 우수하였 으며, Al2O3, ZrO2, TiO2, 및 AC 순서로 나타났다. SiO2는 367 m2ㆍg-1 의 비표면적을 가지며 많은 활성점을 가져 우수한 암모니아 흡착 성 능(1.318 mmolㆍg-1) 및 파과 시간(273 min)을 보였다. Al2O3는 SiO2 와 비교하여 다소 산점의 양이 적으며 비표면적이 작아 비교적 낮은 암모니아 흡착 성능을 나타내었다. ZrO2 및 TiO2는 더 낮은 비표면적 및 산점량으로 인해 매우 낮은 암모니아 흡착능을 나타낸 것으로 판 단된다. AC는 비표면적이 매우 클지라도 0.052 mmolㆍg-1의 매우 낮 은 흡착 용량을 나타내었는데, 이는 AC의 표면이 암모니아의 흡착을 위하여 활성이 매우 적다는 것을 의미한다.

    Figure 6(b)에 NiCl2 첨착 흡착제의 암모니아 파과 곡선을 나타내었 다. NiCl2가 첨착된 모든 지지체는 암모니아 흡착능이 향상된 것을 관 찰하였다. 이는 지지체에 첨착된 NiCl2로 인해 활성점이 도입되어 암 모니아 흡착에 유리해진 결과로 사료된다. NiCl2가 첨착된 흡착제는 NiCl2(2.0)/AC > NiCl2(2.0)/SiO2 > NiCl2(2.0)/Al2O3 > NiCl2(2.0)/TiO2 > NiCl2(2.0)/ZrO2 순서의 흡착능을 보였다. NiCl2를 첨착한 지지체는 비표면적이 넓을수록 암모니아 흡착능 향상 효과가 큰 경향을 보였다. 지지체 중 가장 넓은 비표면적을 가지는 AC 위에 NiCl2를 첨착한 NiCl2(2.0)/AC는 약 5.977 mmolㆍg-1 (1262 min)의 크게 향상된 암모 니아 흡착 용량(파과 시간)을 나타냈다. 산점의 양이 비교적 큰 SiO2 와 Al2O3 위에 NiCl2를 첨착한 경우, 암모니아의 흡착 용량(파과 시간) 은 각각 2.369 mmolㆍg-1 (473 min)과 1.589 mmolㆍg-1 (302 min)이 었으며 지지체만 단독으로 사용한 것보다 다소 증가하였다. 한편, 산 점의 양과 비표면적이 모두 낮은 ZrO2와 TiO2 위에 NiCl2를 첨착한 경우, 암모니아의 흡착 용량은 매우 낮았으며, 지지체만 단독으로 사 용한 것과 비교하여 큰 차이가 없었다. 이는 NiCl2 첨착 시, 지지체가 가지는 산 특성보다 지지체의 비표면적이 암모니아 흡착능 향상에 더 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 NiCl2 활성 물질을 고르게 분산시킬 수 있도록 넓은 비표면적을 가지는 지지체를 선정하 는 것이 암모니아 흡착능 향상을 위하여 가장 중요하다는 것을 확인 하였다.

    따라서, NiCl2 첨착 시 가장 우수한 암모니아 흡착능을 보인 AC를 기준으로 NiCl2 첨착량이 암모니아 흡착능에 미치는 영향을 조사하였 다. 암모니아 파과 곡선을 Figure 7에 도시하였으며, 암모니아 흡착량 을 정량화하여 Table 3에 나타내었다. NiCl2(2.0)/AC 샘플은 가장 긴 파과 시간(1262 min)과 가장 높은 암모니아 흡착 용량(5.977 mmolㆍ g-1)을 보였다. 반면, AC 1 g당 2 mmol 이상의 NiCl2가 첨착된 경우 첨착량이 증가함에 따라 암모니아 흡착능이 감소하는 경향을 보인다. 이는 NiCl2 염의 응집으로 인해 기공 입구가 막혀, 기공 내부에 첨착 된 염으로 암모니아의 접근이 어려워진 결과로 사료된다[7].

    Figure 8에 나타낸 NiCl2(2.0)/AC의 재생 실험 결과, 초기 암모니아 흡착 용량은 5.977 mmolㆍg-1에서 1차 재생 이후 약 3.9 mmolㆍg-1 으로 흡착 용량이 다소 감소하였다. 그러나 그 이후 재생 횟수가 증가 하더라도 흡착 용량이 일정하게 유지되는 것을 확인하였다. 암모니아 흡착능이 1차 재생 후 감소하는 현상은 재생 실험 온도인 200 °C에서 배위된 암모니아가 모두 분해되지 않는 것에 기인한 것으로 보인다 [29]. NiCl2의 암모니아에 대한 수착 및 탈착 메커니즘은 식 (1)-(3)과 같이 보고되었다[43,44].

    NiCl 2 + 6   NH 3 ⇌ Ni ( NH 3 ) 6 Cl 2
    (1)

    Ni ( NH 3 ) 6 Cl 2 ⇌ Ni ( NH 3 ) 2 Cl 2 + 4   NH 3
    (2)

    Ni ( NH 3 ) 2 Cl 2 ⇌ NiCl 2 + 2   NH 3
    (3)

    식 (1)에서 NiCl2는 한 분자당 6개의 암모니아 분자를 흡수하여 배 위 착화합물을 형성하며, 가열을 통해 분해됨으로써 가역적 반응이 가능하다. 따라서, 첨착된 NiCl2는 암모니아를 배위함으로써 지지체에 암모니아에 대한 활성점을 제공하는 것으로 사료된다. 한편, Breternitz 등은 식 (2)의 반응이 약 80-180 °C에서 일어나며, 식 (3)의 반응은 약 180-300 °C에서 진행된다고 보고하였다[44]. 이는 Figure 5(b)의 NH3-TPD의 탈착 피크의 온도와 유사한 경향을 보이므로, NiCl2 첨착 AC는 배위 결합을 통해 암모니아를 흡착하는 것으로 사료된다.

    NiCl2를 AC에 첨착할 경우, 기공 내부 및 표면에 첨착이 진행된다. 지지체 g당 2 mmol의 NiCl2가 첨착될 경우 암모니아 분자는 분산된 NiCl2 입자로의 접근이 용이할 것으로 판단되며, 이로 인해 흡착능이 크게 향상되는 것으로 사료된다. 따라서 지지체에 적절히 분산되어 첨착된 NiCl2는 암모니아와의 배위 결합을 통해 착화합물을 형성함으 로써 암모니아 흡착능 및 재생 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 결론적 으로, 넓은 비표면적을 가지는 지지체가 NiCl2의 첨착에 유리하며, 지 지체 g당 2 mmol 이하로 NiCl2 첨착량을 조절하였을 때 지지체의 암 모니아 흡착능 증가에 미치는 영향이 큰 것을 확인하였다.

    4. 결 론

    암모니아를 수소 저장체로 활용하기 위한 복합 시스템의 일부분으 로서 암모니아의 흡착 및 재생에 적합한 흡착제를 발견하기 위하여 NiCl2가 첨착된 다양한 흡착제의 특성을 연구한 결과 다음과 같은 결 론을 얻었다.

    지지체만을 사용하여 종류별 암모니아 흡착 특성을 관찰한 결과, 산점이 가장 많은 SiO2가 다른 지지체들보다 우수한 암모니아 흡착능 을 갖는 것으로 나타났다. AC는 가장 넓은 비표면적을 가질지라도 산 점이 거의 없어 매우 낮은 암모니아 흡착능을 보였다.

    다양한 지지체 위로 NiCl2를 첨착한 경우, 가장 넓은 비표면적을 갖 는 AC 위로 첨착했을 때 암모니아의 흡착능이 가장 우수한 것으로 나 타났다. 상대적으로 낮은 비표면적을 갖는 SiO2 위로 첨착한 경우에는 AC의 경우보다 상당히 낮은 흡착능을 보였다. 따라서 첨착된 NiCl2가 표면 위에 고르게 분산될 수 있도록 넓은 표면적을 갖는 지지체를 선 정하는 것이 암모니아 흡착능 향상을 위하여 가장 중요하다는 것을 확인하였다.

    AC 위로 NiCl2의 첨착량을 변화시킨 결과, 2 mmolㆍg-1을 첨착한 NiCl2(2.0)/AC 흡착제가 5.977 mmolㆍg-1의 가장 우수한 암모니아 흡 착 용량을 나타냈다. 또한 저온 열을 이용할 수 있는 조건하 5회의 반 복 순환 시험에서 흡착 용량이 거의 일정한 수준으로 유지되어 흡착 제로의 응용 가능성을 확인하였다.

    감 사

    This research was supported by Chungnam National University (2021-2022).

    Figures

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    Schematic diagram of the experimental apparatus for the ammonia adsorption.
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    SEM images of the supports and NiCl2-impregnated adsorbents.
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    SEM and EDS mapping images of the NiCl2-impregnated activated carbons.
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    XRD patterns of samples: (a) AC, (b) NiCl2(2.0)/AC, (c) NiCl2(5.4)/AC, and (d) NiCl2.
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    NH3-TPD profiles of samples: (a) supports, and (b) NiCl2-impregnated activated carbons.
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    Breakthrough curves of the samples: (a) various supports, and (b) NiCl2-impregnated adsorbents.
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    Breakthrough curves of activated carbons impregnated with different amount of NiCl2.
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    Regeneration performance of NiCl2(2.0)/AC.

    Tables

    Nomenclature of Prepared Adsorbents
    Textural Properties of the Adsorbents
    The Ammonia Adsorption Capacity and Breakthrough Time of the Adsorbents

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