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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.1 pp.28-37
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1088

Hydrochar Production from Kenaf via Hydrothermal Carbonization: Effect of Process Conditions on Hydrochar Characterization

Hee Sun Youn, Byung Hwan Um†

Department of Food Biotechnology and Chemical Engineering and Interagency Convergence Energy on New Biomass Industry, Hankyong National University, Anseong 17579, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Hankyong National University Department of Food Biotechnology and Chemical Engineering and Interagency Convergence Energy on New Biomass Industry, Anseong 17579, Republic of Korea Tel: +82-31-670-5208 e-mail: bhum11@hknu.ac.kr

Received October 20, 2021 ; Review November 15, 2021 ; Accepted November 30, 2021

Abstract

The lignite and bituminous coal are mainly used in thermal power plant. They exhaust green house gas (GHG) such as CO2, and become deplete, thus require alternative energy resources. To solve the problem, the hydrochar production from biomass is suggested. In this study, both hydrothermal carbonization (HTC) and solvothermal carbonization (STC) were used to produce high quality hydrochar. To improve the reactivity of water solvent process in HTC, STC process was conducted using ethanol solution. The experiments were carried out by varying the solid-liquid ratio (1:4, 1:8, 1:12), reaction temperature (150~300 °C) and retention time (15~120 min) using kenaf. The characteristic of hydrochar was analyzed by EA, FT-IR, TGA and SEM. The carbon content of hydrochar increased up to 48.11%, while the volatile matter decreased up to 39.34%. Additionally, the fuel characteristic of hydrochar was enhanced by reaction temperature. The results showed that the kenaf converted to a fuel by HTC and STC process, which can be used as an alternative energy source of coal.

Key Words : Kenaf , Hydrothermal carbonization , Hydrochar , Higher heating value (HHV) , Fuel ratio

열수탄화를 통해 kenaf로부터 hydrochar생산과 공정 조건에 따른 hydrochar 특성에 끼치는 영향

윤 희선, 엄 병환†

한경대학교 식품생명화학공학부 화학공학전공, 거대억새에너지사업단

초록

석탄화력발전소들은 여전히 저급 석탄인 lignite와 bituminous coal을 이용한 발전이 이루어지고 있지만, 이는 CO2와 같은 GHG를 배출하는 문제를 유발하고 고갈의 위험성이 있어 이를 대체할 에너지원이 필요하다. 이를 해결하기 위해 바이오매스를 이용한 hydrochar 생산이 주목받고 있다. 본 연구에서는 고품질 hydrochar의 생산을 위해 용매열법을 열 수탄화에 적용하여 에탄올 수용액을 기반으로 진행되었다. 본 실험은 다양한 조건에 따른 영향을 파악하기 위해 케나 프를 이용해 고액비(1:4, 1:8, 1:2), 반응온도(150~300 °C)와 체류시간(15~120분)을 다양하게 변화하며 진행되었다. 또한 생산된 hydrochar의 특성을 파악하기 위해 EA, FT-IR. TGA와 SEM을 이용해 분석을 진행하였다. Hydrochar의 탄소 함량은 kenaf에 비해 48.11% 증가하였고, 휘발성 물질은 39.34%가 감소하였다. 추가적으로 반응온도에 따라 연료적 특성이 강화되는 것 또한 확인하였다. 본 연구에서 나타난 결과는 kenaf가 열수탄화와 용매열법을 통해 연료 대체재로 써 변화하는 것을 확인하였으며, 이는 석탄의 새로운 대체재가 될 수 있는 가능성을 보였다.

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1. 서 론

전 세계적으로 많은 화력 발전소들의 원료 변경이 이루어지고 있지만, 여전히 석탄을 이용한 에너지 생산이 26.9%를 차지하고 있다[1]. 이때 사용되는 석탄은 lignite와 bituminous coal 같은 저품질 석탄을 이용한 다[2]. 이러한 석탄은 연소 시에 많은 양의 대기오염 물질을 배출하며 환경적 문제를 가지고 있으며, 화석연료로서 고갈의 우려가 있다[3]. 이 문제를 해결하기 위해서는 석탄을 대체할 새로운 에너지원을 개발 할 필요가 있다. 대한민국에서는 국내 온실가스 및 미세먼지 감축 방 안을 위해 원료와 공정에 대한 개선이 진행되고 있으며, 이에 따라 석 탄을 대신할 바이오매스인 목재펠릿의 사용이 증가하고 있다.

목재펠릿의 경우 수요가 높아지고 있지만, 국내에서의 공급은 현저 히 적어 해외에서의 수입이 증가하고 있다. 2020년도에 목재펠릿의 총 생산량은 3257798 ton/year이지만 자급률은 10.2%에 그친다[4]. 이 러한 공급의 문제를 해결하기 위해서는 새로운 원료가 필요한데, 여 러 바이오매스 중 케나프가 주목을 받고 있다. 케나프의 CO₂와 NO₂ 흡수율이 높아 대기오염 제거에 특화되어 있고, 빠른 성장속도와 높 은 생존성으로 바이오매스 펠릿의 공급량을 충당하기에 적절한 원료 로 판단된다[5]. 이러한 케나프도 대부분의 바이오매스와 동일한 단점 을 지녔는데, 높은 수분 함량과 낮은 에너지 밀도로 인해 연료로 사용 하기 위한 전처리과정이 요구된다[6].

바이오매스의 단점을 극복하기 위한 전처리 공정은 여러 가지가 존 재하지만 그 중 열수탄화 공정을 통한 hydrochar 생산이 주목받고 있 다. Hydrothermal carbonization (HTC) 공정은 물의 존재하에 비교적 낮은 온도인 180~280 °C에서 물의 기화로 인한 기체의 형성으로 인해 상승한 높은 압력으로 바이오매스의 분해 및 탄화를 진행한다[7]. 또 한 물의 존재를 통해 바이오매스의 분해를 촉진시킴으로써 acetic acid 를 형성하여 알칼리 토금속에 해당하는 ash를 제거하는 데 효과적이 다[8]. 이를 통해 생산된 hydrochar는 탄소의 함량을 높인 고가치 물질 로 기존 바이오매스의 에너지 밀도를 높인 석탄과 유사한 조성 및 발 열량을 가진다. Sabzoi Nizamuddin의 연구에서 palm shell을 사용하여 제조한 hydrochar의 발열량은 25.9 MJ/kg의 수치를 보여주었으며, 44.65%의 고정탄소를 함유하고 있는 것으로 나타났다[9]. 또한 Guangwei Wang의 연구에서 340 °C의 온도에서 생산된 hydrochar의 발열량은 31.24 MJ/kg의 수치를 보여주었고, 53.63%의 고정탄소 함량 을 보여주었다[10]. 이는 lignite의 발열량인 19.306 MJ/kg의 수치보다 높은 수치를 보여주었고, 이를 통해 바이오매스가 석탄을 대체할 수 있다는 가능성을 보여주고 있다[11]. 추가적으로 Krailak Fakkaew의 연구에 따르면 hydrochar를 이용해 제조한 펠릿은 995~1020 kg/m³의 밀도로 압축시켜 기존 바이오매스의 낮은 에너지밀도를 극복할 수 있 음을 보였다[12].

Solvothermal carbonization (STC) 공정은 액상합성법 중 하나로 유 기용매를 사용하여 보다 높은 반응성을 보여 주로 화합물 합성에 사 용되는 방법이다[13]. 유기용매의 높은 반응성을 이용하여 바이오매 스의 분해를 촉진시켜 생성물의 표면에 공극을 형성시킨다[14]. 이는 결과적으로 비표면적의 확장을 일으키고 생성물의 반응성을 증가시 킨다[15]. 이러한 STC공정의 이점을 이용하기 위해 기존 물로만 바이 오매스의 분해가 진행되는 HTC공정에 에탄올을 첨가하였다.

본 연구에서는 HTC와 STC의 적용을 통해 생산된 hydrochar의 다 양한 조건에 따른 영향 및 연료적 특성 강화에 중점을 두고 진행되었 다. HTC 공정 온도는 각 150 °C, 220 °C, 260 °C, 300 °C에서 시간은 각 15분, 30분, 120분으로 설정하였고, 고액비에 따른 hydrochar의 변 화도 확인하기 위하여 고액비를 1:4, 1:8, 1:12로 맞춰 추가로 실험을 진행하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

본 실험에 사용된 시료인 kenaf는 전라북도의 농업기술원에서 제공 받았다. 이는 실험에 사용되기 위하여 10~30 mesh의 크기로 분쇄되어 24시간동안 오븐에서 건조되어 전달받았다. 각 실험에서 본 시료의 수분 함유량을 측정 후, 실험을 진행하였다. 실험 후 시료의 회수에 사용된 ethyl acetate와 용매로 사용된 ethanol은 모두 덕산화학에서 구 입하여 진행하였다.

2.2. 열수탄화를 통한 Hydrochar 생산

열수탄화 실험은 KHT사의 X170H, 200 mL 반응기를 이용하였다. 실험을 위한 조건은 온도를 각각 150 °C, 220 °C, 260 °C, 300 °C로, 시간은 15분, 30분, 120분으로 에탄올 수용액 50%를 용매로 하여 진 행하였다. 추가로 150 °C와 220 °C에서 반응시간 15분의 조건으로 고 체-액체 비를 달리하여(1:4, 1:8, 1:12 비율) 3회 실험을 추가로 하였다. 반응 온도(150 °C, 220 °C, 260 °C, 300 °C)까지 승온시킨 후 반응온 도 하에서 15분, 30분 동안 150 rpm으로 교반하며 반응을 진행하였다. 이후 반응기의 온도가 40 °C 이하로 내려갈 때까지 냉각을 해주었다. 이때 생성된 생성물들을 감압필터를 통해 액상과 고체 잔여물로 분리 하였고, 고체 잔여물을 오븐에서 55 °C의 온도로 24시간동안 건조를 진행하였다. 건조과정이 끝난 고체 잔여물을 hydrochar로 명명했다. 각 실험은 3회씩 진행되었다.

2.3. Hydorhcar의 구조 및 특성 분석

2.3.1. 원소 분석

본 연구에서는 hydrochar 내에 존재하는 탄소, 수소, 질소, 황 및 산 소의 함량을 정량 분석함으로써 조건에 따른 원소비의 변화와 경향성 을 파악하기 위하여 ThermoFisher사의 Flashsmart 모델인 automatic elemental analyzer를 사용하였다. 분석을 진행하기 위해 각 시료는 Tin capsule에 약 2.0~3.0 mg의 시료를 담아 950 °C에서 15분간 연소 하여 원소 조성을 파악하였다.

2.3.2. 발열량 계산

각 조건에 따라 제조된 hydrochar의 각각의 원소 조성이 발열량에 끼치는 영향을 파악하기 위해 higher heating value (HHV) 계산식을 사용하였는데, biomass를 이용하여 HHV 계산에 사용된 식을 인용하 였다[16].

\begin{matrix} HHV (kJ/g) = 0.3494×C+1.1783×H + 0.1005×S - 0.1034× \\ O - 0.0151×N - 0.0211×Ash \end{matrix}

HHV 계산은 각 원소들과 ash의 질량 백분율을 기반으로 계산을 진 행하였다. 산소와 질소 및 ash는 발열량을 저하시키는 요인으로 음의 값으로 계산을 진행하였다.

2.3.3. 공업분석

조건에 따른 시료의 moisture content (MC), volatile matter (VM), fixed carbon (FC)을 파악하기 위하여 열중량분석(TGA)을 통해 각 물 질의 함유량을 결정지었다. 100 °C까지 온도를 상승하였을 때 감소된 질량 백분율을 MC로 결정지었다. 또한 950 °C까지의 감소된 후 남은 질량 백분율을 FC과 ash를 합친 양으로 결정지었다. 이때 ash의 함량 을 측정하기 위해 1.00 g의 시료를 도가니에 담아 소성기에서 575 °C 의 온도로 8시간동안 가열을 진행하였다. 이후 상온까지 냉각을 진행 한 후, 도가니에 남아있는 시료의 무게를 측정하여 이를 ash의 무게로 정하고, 기존 1.00 g의 시료 대비 ash의 무게로 계산하여 ash함량을 정 하였다. 이 수치를 FC와 ash를 합친 백분율에서 차감함으로써 FC의 함량을 계산하였다. 추가적으로 100%에서 MC, FC와 ash를 차감하고 남은 양을 VM으로 결정지었다. 이는 각 시료당 3회씩 진행하였으며, 이를 평균값을 계산하여 결과에 사용하였다.

2.3.4. Hydrochar의 작용기 분석

시료의 작용기 및 구성성분을 파악하기 위하여 두 가지 분석을 진 행하였다. Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 이용하여 hydrochar의 작용기와 작용기의 상대적인 함유량을 파악하였다. 분석 은 500~4,000 cm^-1의 wavenumber로 분석을 진행하였고, 측정은 시료 당 3회 반복으로 진행되었다.

2.3.5. Hydrochar의 구성성분 분석

Hydrochar의 구성성분을 파악하기 위하여 national renewable energy laboratory (NREL)의 바이오매스를 high-performance liquid chromatography (HPLC)로 통한 분석을 위한 실험방법인 NREL/TP-510- 42618, 19를 인용하여 본 실험에 사용하였다. 각 시료를 3개의 시험관 에 0.3000 ± 0.0001 g을 담은 뒤, 72% (w/w)의 황산을 3 ml씩 넣어주 고 혼합하여, 30 °C의 항온조에서 1시간 동안 가수분해를 진행하였다. 그 후 100 ml의 메디아병에 옮겨 담은 뒤, 84 ml의 증류수를 투여한 후, 121 °C에서 1시간 동안 오토클레이브를 진행하였다. 다음으로 상 온까지 냉각을 진행한 뒤에 1 ml의 용액을 채취하고 Shimadzu사의 Aminex HPX-87H 칼럼을 이용하여 high performance liquid chromatography로 60 °C의 온도를 설정하여 5 mM의 H₂SO₄를 이동상으로 하여 6 mL min^-1의 흐름으로 분석을 진행하여 cellulose와 sugar의 정 성분석 및 정량분석을 진행하였다. 추가적으로 남은 용액들을 감압 필터하여 증류수를 부어주어 고체 잔여물을 회수하였다. 이후 고체 잔여물을 55 °C의 오븐에서 24시간 동안 건조한 뒤에 무게를 측정하 였고, 이를 550 °C로 소성기로 가열해 주었다. 이후에 남은 무게를 측 정하여 계산을 통해 lignin과 ash 함유량을 파악하였다.

2.3.6. 표면 구조 변화 분석

HTC와 STC를 혼합한 공정을 통해 생산된 시료의 표면적 구조 및 변화를 파악하기 위하여 Hitachi사의 TM-1000 모델인 Scanning electron microscope (SEM)를 이용해 측정을 진행하였다. 측정을 진행할 때 2,000배율로 촬영을 진행하였으며, 이를 통해 hydrochar의 표면에 생성된 미세입자 및 미세공극과 구조 파괴 등의 변화를 확인하였으며 그에 따른 영향을 파악하였다.

2.4. Hydrochar의 연료적 거동 측정

2.4.1. 열중량 분석

열로 인한 시료의 화학적, 물리적 변화로 생기는 무게 변동을 시간과 온도에 따른 변화 및 특성의 변화를 관찰하기 위해 Perkinelmer사의 Pyris1 모델인 TGA를 이용하여 진행하였다. 분석은 ASTM D7582-12 패턴을 따랐으며, 약 10~12 mg의 시료를 crucible에 담아 가열을 진행 하였다. 시작 온도는 20 °C에서 20 °C/min의 속도로 가열하여 100 °C 에서 30분간 온도를 유지한 뒤, 950 °C까지 가열을 진행하였다. 이 온 도에 도달했을 때, 7분간 온도를 유지하였고, 이를 통해 나타난 수치 를 통하여 열적안정성과 구성성분의 분해온도를 파악하였다.

2.4.2. Hydrochar의 연료 효율 분석

HTC를 통해 생산한 hydrochar는 연료적 특성을 지니게 된다. 이를 비교 및 경향성을 파악하기 위해선 수치화를 하는 것이 효율적이다. 연구를 통해 생산된 시료의 에너지 밀도 및 에너지 회수율을 확인하 기 위하여 질량, 수율과 발열량을 통해 계산될 수 있도록 식을 Nazari 연구진의 방정식을 인용하였다[17].

\begin{array}{l} Fuel ratio= \frac{Fixed carbon}{Volatile matter} \\ Energy densification ratio= \frac{HHV of hydrochar}{HHV of feedstock} \\ Energy yield=Mass yield×Energy densificationratio \end{array}

먼저 고정탄소의 질량 백분율을 휘발성 물질의 질량 백분율로 나누 어주어 연료비를 계산하였다. 또한 hydrochar의 발열량을 처리되지 않 은 kenaf의 발열량으로 나누어주어 에너지 밀도를 구한 뒤, 질량 수율 을 통해 에너지 수율을 구하는 방식으로 계산하였다. 이러한 수식을 통하여 기존 시료 대비 hydrochar의 연료적 특성의 증감 및 효율을 분 석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. HTC 공정의 온도와 체류 시간에 따른 영향

Figure 1은 각 조건에 따른 수율의 변화 및 표준편차를 나타낸 것이 다. Figure 1(A)의 경우 수율이 1:8의 비에서 가장 높은 수율을 보여주 었다. 이는 반응 후에 시각적으로도 차이가 나타났는데, 1:4의 경우, 전체적으로 균일한 혼합이 이루어지지 않아 부분적으로 반응이 일어 나 색의 차이가 나타났다. 1:8과 1:12의 경우에는 전체적으로 균일하 게 반응이 원활하게 일어난 것으로 나타났으며, 1:12의 경우 고체 회 수율이 1:8에 비하여 적은 것으로 나타났다.

Figure 1(B)는 retention time의 조건으로 150 °C에서 실험을 진행하 였는데, 근소하지만 반응시간이 증가함에 따라 수율이 줄어드는 경향 을 보였다. 이는 반응시간이 길어질수록 hydrochar의 분해가 더 많이 일어난 것으로 판단된다. 또한 반응 온도에 따른 수율도 파악하였는 데 Figure 1(C)와 Figure 1(D)에서 반응시간 15분과 30분 모두 온도가 증가함에 따라 시료의 수율이 확연하게 감소하는 것을 파악하였다. 이를 통해 반응 온도가 hydrochar의 수율에 끼치는 영향이 크다는 것 으로 확인할 수 있었다. 이는 HTC 공정에 용매로 존재하는 물의 온도 가 상승함에 따라 kenaf 내에 존재하는 cellulose와 hemicellulose 같은 휘발성 물질의 가수분해를 진행함으로써 monomer의 형태로 변화시 켜 휘발성물질을 제거한 것이다[18]. 또한 hemicellulose의 분해는 175 °C에서 시작하고, lignin은 200 °C에서 분해가 진행된다[19]. 각 성분 에 따른 분해온도 범위가 달라 온도가 높아질수록 더 많은 성분들이 분해가 되고, 이에 따라 온도상승에 따른 수율이 낮아진 것으로 판단 된다. 이를 통해 높은 온도와 긴 체류시간이 수율에 영향을 끼치고, 휘발성 성분을 제거함으로써 hydrochar의 연료적 특성이 강화되는 것 으로 판단된다.

3.2. Hydrochar의 구조 및 특성 분석

3.2.1. Hydrochar의 원소 조성

Table 1은 각 조건에 따른 원소분석을 진행한 결과로 탄소의 조성 은 42.61%에서 최대 48.11%까지 증가하는 수치를 보여주었다. 이러 한 탄소의 조성은 반응 온도가 높아짐에 따라 C의 함유량이 증가하는 경향을 보였다. 그러나 특이적으로 1:8의 고액비로 15분간 260 °C에 서 생산한 hydrochar의 탄소함량이 감소하는 경향을 보였는데, 이는 hydrochar의 liquefaction과 연관이 있다. 열수탄화 공정에서 약 250 °C 부근에서 liquefaction이 진행되는데, 이는 biomass의 가수분해로 인해 저분자화된 성분들이 oil의 형태로 전환이 된다[20]. 이로 인해 일시적 으로 hydrochar 내에 존재하는 탄소함량이 감소하게 되었고, 그 이후 온도에서는 고온에 의한 재중합이 일어나 탄소함량이 증가한 것으로 판단된다[20]. 추가적으로 30분 1:8 조건에서 150 °C 조건이 300 °C를 제외하고 가장 높은 탄소함량을 나타냈다. Steffen Brand 연구진에 따 르면 ethanol의 영향으로 인해 낮은 온도에서부터 열분해가 진행되고, 또한 ethanol로 인해 liquefaction이 비교적 낮은 온도인 200 °C 부근부 터 발생한다고 하였다[20]. 이로 인해 비교적 낮은 온도인 150 °C부터 ethanol에 의해 열분해가 일어나 탄소함량이 증가했으나, 이후 liquefaction에 의한 오일의 형성으로 인해 탄소가 침출되어 높은 온도에서 도 낮은 함량을 보인것으로 판단된다. 또한 수소 함유량의 경우 반응 온도가 높아지자 5.76 wt%에서 3.50 wt%까지 감소하는 경향을 보인 다. 이는 HTC 공정 중에 물로 인한 dehydration과 decarboxylation이 진행되었고, 이로 인해 -OH기가 감소하면서 수소와 산소의 함량이 줄 어든 것으로 판단된다[10]. 질소 원자의 함량은 특징적인 경향이 나타 나지 않았는데, 이는 HTC공정에서 질소가 반응에 참여하지 않는다는 것을 확인하였다. 추가적으로 ash의 함량이 공정을 통해서 원시료 대 비 많은 양의 ash가 감소한 것을 보였다. 이러한 결과는 HTC 공정 중 에 acetic acid가 형성되는데, 이는 알칼리 토금속을 용해시키는 성질 을 지니고 있다. 이때 생성된 acetic acid가 알칼리 토금속이 주를 이루 고 있는 ash를 용해시키고, 이에 따라 용해된 acetic acid가 aqueous phase 혹은 공정 중에 생성된 oil로 이동하면서 고체 내에 존재하는 ash의 성분이 감소되는 결과를 가져온 것이다[21]. 그러나 특이적으로 reaction temperature와 retention time이 증가함에 따라 ash의 함량이 증가하는 것을 보였는데, 이는 공정의 가혹도 증가에 따라 수분이나 기타 성분들의 제거로 인해 잔존하고 있던 ash의 함량이 농축됨으로 써 상대적으로 증가한 경향을 보이게 된 것이다. 추가적으로 ethanol 로부터 acetic acid의 형성은 촉매 혹은 산화를 통해 생성이 가능한데, 본 실험에서는 ethanol로부터 acetic acid 생성 조건이 부합하지 않아 생성하지 않고 ash 제거에 영향을 미치지 못한 것으로 판단된다[22]. 또한 S는 기존 화석연료에 비해 낮은 함량을 보여주는데 이는 kenaf 의 기존 함유량 자체가 낮기 때문에 이러한 결과가 나오게 되었다. Kenaf의 낮은 S함량은 기존 화석연료 연소 시에 발생하는 SF₆를 배출 하지 않는다는 이점을 얻을 수 있다.

Figure 2는 원자 조성을 통해서 각 시료들의 수소와 탄소, 산소와 탄소의 원자비를 Van Krevelen diagram을 이용하여 나타냈다. 이는 HTC 반응이 야기하는 조성의 변화를 통해 일어나는 H/C와 O/C의 비 율로 각 시료들이 어떠한 경로로 분해 및 반응이 일어났는지 나타내 는데 주로 decarboxylation, dehydration과 demethanation을 파악하는 데 이용된다[23]. 본 결과에서는 dehydration과 decarboxylation이 주로 일어난 것으로 나타났다. 반응 온도 300 °C에서 생산된 hydrochar는 decarboxylation이 우선적으로 일어난 뒤에 반응 시간이 늘어나자 dehydration이 진행되는 것을 보였다. 이는 용매로 존재하는 에탄올이 물보다 끓는점이 낮아 우선적으로 반응이 일어나 hydrogen donor역할 을 수행함으로써 탄소와 결합된 산소를 제거하여 decarboxylation이 진행된 것으로 파악된다[24]. 후에 물로 인한 가수분해의 영향이 커지 면서 dehydration이 진행되었고 이러한 경로를 나타낸 것으로 보인다.

종합적으로 판단했을 때, hydrochar의 분해 경로는 ethanol에 의한 decarboxylation과 물에 의한 dehydration이 주를 이루었다. 하지만 ethanol의 영향으로 인해 탄소함량의 감소가 일어나 300 °C보다 낮은 온도에서는 큰 변화를 나타내지 않았다. 반면에 300 °C에서 탄소함량 의 비약적인 증가가 일어났으며, 이로 인한 연료특성 강화가 300 °C 에서 가장 크게 일어난 것으로 추정된다.

3.2.2. Hydrochar의 공업 분석

Figure 3은 원소 및 그에 따른 경향성을 파악하고, hydrochar의 대략 적인 성분 파악을 위해 proximate anlaysis를 진행하였다. VM은 71.38 wt%에서 39.34 wt%까지 감소하는 것을 보여주었다. 또한 FC는 13.57 wt%에서 57.04%까지 증가하는 것으로 확인하였다. Pine wood meal 을 265 °C에서 20시간의 반응을 통해 생산한 hydrochar의 고정탄소함 량은 최대 51.12 wt%, eucalyptus bark를 300 °C에서 10시간의 반응을 통해 생산한 hydrochar의 고정탄소 함량은 최대 34.0 wt%인 것에 비 해 높은 FC를 지닌 것으로 나타났는데, 이는 300 °C에서 30분의 반응 을 통해 생산한 FC보다 낮거나 근사한 수치를 보였다[25]. 또한 Miscanthus로부터 260 °C에서 30분의 반응시간을 통해 생산된 hydrochar가 지닌 VM은 최소 83.8%로 동일하게 260 °C에서 30분의 반응 시간을 통해 생산된 hydrochar보다 더 높은 VM을 보였다[26]. 이는 기존 HTC 공정들과 달리 에탄올이 추가됨으로써 기존 공정들에 비해 짧은 시간 안에 hydrochar의 FC를 증가시켰고, VM의 감소를 더 많이 일으켜 연료적 특성을 강화시킨 것으로 판단된다. 추가적으로 ash의 양은 4.34 wt%에서 0.08 wt%까지 감소하는 것을 보여주었다. 이는 앞 서 언급했던 HTC 공정의 물로 인해 많은 양의 ash가 제거된 것으로 파악된다.

전체적으로 reaction temperature와 retention time이 HTC 공정에 끼 치는 영향은 유의미했으며, 이 조건들의 심화도에 따라서 공정 내의 가혹도가 증가함에 따라 많은 양의 VM이 제거되었다. 또한 에탄올이 추가되면서 hydrochar의 VM제거에 영향이 있던 것으로 판단된다. 이 로 인해 kenaf의 연료적 특성이 증가되어 목재 기반의 hydrochar에 근 접한 연료적 특성을 지닐 수 있다는 가능성을 보여주었다.

3.2.3. FT-IR을 이용한 hydrochar의 작용기 분석

Figure 4는 공정의 조건에 따른 hydrochar의 작용기 변화에 관해 FT-IR로 측정하여 나타낸 결과이다. Hydrochar의 특징적인 작용기는 총 5개가 관측되었다. 950~1100 cm^-1의 파장에서 C-O 결합의 primary alcohol이 관측되었다. 1250~1350 cm^-1에서는 C-N 결합의 aromatic amine group이 발견되었고, 1566~1650 cm^-1 에서는 C=C 결합의 aromatic alkene group이 관측되었다[27]. 이는 lignin과 cellulose의 분해 를 통해 생성된 aliphatic 혹은 aromatic monomer들로 판단된다. 이들 은 Figure 4(C)에서 초기 피크가 감소하였다가 220 °C부터 완만한 형 태를 보이며 증가하는 경향을 보이는데, 이는 초기 lignin과 cellulose 의 분해로 인해 초기 감소하는 경향을 보였다가 이들의 분해가 심화 되면서 많은 양의 monomer들이 생성되었고, 이로 인해 적은 양이 증 가하는 경향성을 보인 것으로 판단된다. 또한 2700~3200 cm^-1 에서는 intramolecular 결합을 통한 -OH기를 가지는 alcohol group이 관측되었 고, 3200~3550cm^-1에서 intermolecular 결합을 통한 alcohol group이 관측되었다[27] 이는 hydrochar 내부에 분해가 다 일어나지 않은 파편 들로 판단되는데 Figure 4(C)에서는 260 °C 이후에서부터 Figure 4(D) 에서는 300 °C에서 이들이 모두 분해되어 관측되지 않는 것으로 나타 난다.

Figure 4(A)를 보았을 때, Solid-liquid ratio의 조건에서는 작용기의 변화가 존재하지 않았다. 이는 Solid-liquid ratio의 조건은 실질적으로 분해 및 반응에 큰 영향을 끼치지 않는다는 것으로 판단된다. Figure 4(B)에서 retention time에 따른 작용기의 변화가 나타났는데, 시간이 증가함에 따라 aromatic alkene group이 감소하는 경향을 보였으며, 이 를 통해 kenaf의 분해가 이루어져 작용기가 감소하여 피크가 작아졌 다고 판단할 수 있다. 또한 Figure 4(D)에서 reaction temperature에 따 른 변화가 가장 크게 나타났는데, 온도가 높아짐에 따라 alcohol group 이 감소하는 경향을 보여주었다. 이는 온도 상승에 따라 물과 에탄올 에 의한 dehydration이 작용하면서 alcohol group이 oil 혹은 aquaeous phase로 침출되어 hytdrochar 내부에서는 감소하는 결과가 나타난 것 으로 판단된다. 결과적으로 대부분의 작용기의 피크가 온도가 상승함 에 따라 감소하는 경향을 보였는데, 이는 HTC 공정이 열분해 온도가 낮은 고분자인 cellulose, hemicellulose를 대부분 분해한 것으로 판단 된다. 이러한 분해가 연료적 특성에 끼친 영향은 구성성분 변화를 통 해 설명될 예정이다.

3.2.4. Hydrochar의 구성성분

Table 2는 hydrochar의 구성성분을 분석하여 나타내었다. Hydrochar 의 구성성분을 측정한 결과, cellulose와 hemicellulose sugars 및 lignin 으로 이루어져 있다는 것을 확인하였다. 이는 반응 시간 30분에서 sugar의 함량이 감소하고, lignin의 함량이 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 sugar에 해당하는 cellulose와 hemicellulose의 분해로 인해 나타난 결과이다. 이러한 결과는 solid-liquid ratio의 변화에서는 두드러지게 나타나지 않았는데 이로 인해 Ssolid-liquid ratio가 hydrochar 제조에 끼치는 영향은 미미하다고 볼 수 있다. 반응 온도에 따른 lignin은 증가하는 경향을 보였는데, untreated kenaf는 7.40%를 함유 하고 있었고, 300 °C에서 30분간 반응이 진행된 시료에서는 73.53% 의 함유량을 보여주었다. 또한 체류 시간에 따른 lignin의 증가도 같은 경향을 보였는데, 체류 시간 120분까지 17.83%로 lignin 함량이 증가 하는 것을 보였다. 이러한 결과는 각 성분별로 다른 분해온도에 따라 나타난 결과이다. Haiping Yang의 연구에 따르면 hemicellulose의 분 해온도는 220~315 °C의 범위를 가지고, cellulose의 경우 315~400 °C 의 온도 범위를 가진다. 또한 lignin은 160~900 °C의 비교적 넓은 온 도 범위를 포함한다[28]. 이에 따라 hemicellulose는 가장 낮은 온도에 서 분해가 진행되었고, 그에 따른 sugar의 감소가 발생했다. 또한 cellulose가 220 °C에서 증가했다가 감소하는 것은 초기 hemicellulose와 lignin의 분해로 인해 상대적으로 cellulose의 함량이 증가한 것으로 나 타난 것이다. 이후 더 높은 온도에서 cellulose가 분해되면서 분해온도 범위가 넓은 lignin이 분해가 이루어지지 않으면서 260 °C와 300 °C에 서 lignin 함량이 증가하는 결과가 나타났다. 추가적으로 반응시간 15 분에서는 특이적인 결과를 보였다. 온도 증가에 따른 sugar의 함량에 경향이 나타나지 않았는데, 이는 앞서 언급한 분해 온도와 연관이 있 지만 짧은 반응 시간으로 인해 뚜렷한 경향이 나타나지 않은 것으로 판단된다. 반면에 glucose는 150 °C부터 260 °C까지 지속적으로 증가 하는 경향을 보였다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 hemicellulose와 lignin의 분해로 인해 상대적으로 증가하였다. 하지만 260 °C에서 짧은 반응 시간으로 인해 oil의 형성이 반응시간 30분 조건에 비해 적어 비 교적 많은 양의 glucose가 잔존하게 되었고, 이로 인해 total sugar의 양이 비교적 많은 것으로 판단된다.

이를 통해 total sugar는 최대 5.59%까지 감소하는 것으로 나타났고, 이는 alcohol group을 lignin보다 비교적 많이 함유하고 있는 hemicellulose와 cellulose의 분해가 FT-IR을 통해 측정된 alcohol group의 감소와 연관이 있다고 판단된다. 또한 온도 상승에 따라 lignin의 함량 이 증가한 것과 동일하게 FT-IR에서 측정된 aromatic alkene group의 피크 상승과 연관이 있다고 볼 수 있다. 또한 Hiaping Yang의 연구에 서 hemicellulose가 분해될 때, 주로 CO와 CO₂를 배출한다는 결과를 얻었다[28]. 이를 통해 앞서 측정된 산소 함량의 감소는 hemicellulose 의 분해와 연관성이 있다고 볼 수 있다. 결과적으로 HTC 공정의 가혹 도가 올라갈수록 hemicellulose와 cellulose의 분해가 더욱 많이 발생하 고, 이로 인해 산소 함량의 감소와 함께 alcohol group의 감소도 촉진 시켰다. 결과적으로 휘발성 성분들이 분해되어 aliphatic 혹은 aromatic monomer의 형태로 oil의 형태로 전환 및 제거가 이루어지면서 고온에 서도 열적 안정성을 보이는 lignin과 고정탄소의 함량이 증가하여 연 료적 특성이 강화되었다고 판단할 수 있다.

3.2.5. Hydrochar의 표면 구조 분석

Hydrochar의 표면 구조의 변화를 관찰하기 위해 SEM 측정을 진행 하였으며, 그에 따른 결과는 Figure 5에 나타냈다. 150 °C와 220 °C에 서 생산된 hydrochar의 표면으로 이들의 구조적 분해는 일어나지 않 았지만, 표면에 미세입자와 미세공극이 형성된 것을 관측하였다. 이러 한 미세입자의 형성은 cellulose의 분해를 통해 생성이 되는데, 이를 충족시키기 위해서는 220 °C 이상의 온도로 가열을 진행해주어야 한다 [29]. 하지만 본 연구에서는 150 °C부터 미소입자의 형성이 이루어졌 는데, 이는 낮은 온도에서도 에탄올에 의해 cellulose가 분해 및 침출 이 진행되어 나타난 결과로 확인된다. 또한 260 °C부터 hydrochar의 표면에 균열이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 lignin을 감싸고 있는 hemicellulose가 가수분해로 인해 섬유조직이 파괴되어 나타난 것으로 260 °C에서 물로 인한 분해가 진행되었음을 관측했다[30]. 300 °C가 되었을 때 미세 입자가 다수 형성되었고, hydrochar의 표면 이 파괴된 것을 확인하였다. 결과적으로 에탄올을 통해 낮은 온도에 서 분해 및 침출이 일어났고, 온도가 상승함에 따라 분해도가 높아져 300 °C 이상의 온도에서부터는 기존 형태를 유지하지 못하고 파괴가 이루진 것을 확인하였다.

3.3. Hydrochar의 연소 거동

3.3.1. Hydrochar의 열중량 변화 및 연소 거동

본 실험에서 생산된 연료적 특성을 파악하기 위하여 각 조건이 온 도상승에 따른 질량 변화를 파악하여 질량변화곡선과 질량변화미분 곡선을 Figure 6을 나타냈다. 30~105 °C 구간에서 질량손실은 수분의 증발로 인한 것으로 판단하였고, 105~575 °C 구간에서 발생하는 질량 손실은 VM의 휘발로 인한 질량손실로 판단하였고, 이후 950 °C에서 남은 질량을 FC과 ash의 합으로 정의하였다[31]. Solid-liquid ratio 조 건에 따른 Figure 6(A)에서는 hydrochar에서는 큰 변화가 나타나지 않 았다. Figure 6(B)에서는 전체적으로 30~100 °C 구간에서 발생하는 수분의 증발이 untreated kenaf보다 감소한 것으로 나타났고, 근소하게 열적 안정성이 강화된 것으로 나타났다. Figure 6(C)에서는 큰 차이가 나타났는데, 260 °C에서부터 VM이 제거되어 950 °C 지점에 비교적 많은 양의 FC와 ash가 존재하였고, 300 °C에서는 VM이 대부분 제거 되어 열중량 감소 곡선이 비교적 많이 완만해지는 것으로 나타났다. 이를 통해 높은 온도에서 제조된 hydrochar는 열적 안정성이 강화되 는 것으로 나타났다. 또한 미분을 통한 곡선의 기울기를 확인하였는 데, 대부분 약 270~400 °C에서 큰 질량감소를 나타냈고, 그 이후부터 는 중량감소가 거의 나타나지 않는 것으로 보여졌다. 이러한 질량 감 소는 cellulose와 hemicellulose의 분해로 인한 질량 감소로 이들이 VM이 주를 이루고 있다고 판단할 수 있다[32]. 반면에 300 °C에서는 미분 곡선 또한 완만한 형태가 나타났으며, 이는 대부분의 VM가 제 거되어 온도상승에 따른 중량감소가 크지 않다는 것을 보인다. 이를 통해 300 °C에서 생산된 hydrochar는 강화된 열적 안정성을 지니고 있으며, 이는 연료의 특성 중 하나인 연소 지속성이 강화되었다고 볼 수 있다.

3.3.2. Hydrochar의 연료효율

각 실험을 진행한 후, 측정한 데이터를 근거하여 yield, HHV, fuel ratio, energy yield, energy densification ratio를 계산하여 Table 3에 나 타냈다. Energy densification ratio와 HHV는 150 °C에서 1.05와 17.39 kJ/g최대수치를 보이고 온도가 상승함에 따라 감소하는 경향을 보인 다. 이는 기존 열수탄화 공정과 다른 경향을 보이는데, 이는 앞서 언 급한 ethanol의 영향으로 인한 것으로 판단된다. Ethanol이 첨가될 경 우에는 ethanol의 낮은 끓는점으로 인해 물로만 진행되는 열수탄화에 비해 낮은 온도에서부터 고압이 형성되고, 이로 인해 biomass의 분해 가 낮은 온도에서부터 진행된다. 이러한 결과로 낮은 온도인 150 °C 에서 높은 energy densification ratio를 나타낸다. 하지만 온도가 상승 함에 따라 ethanol의 영향으로 인해 cellulose와 hemicellulose의 분해 로 발생한 aliphatic 혹은 aromatic monomer들이 hydrochar로부터 침 출되어 미세공극의 형성이 이루어지고 이로 인해 낮은 energy densification ratio를 나타나게 되었다. 또한 동일한 영향으로 energy yield의 많은 감소를 보인다. 반면에 fuel ratio는 휘발분 대비 고정탄소함량으 로 이 수치가 높을수록 연료적 특성이 높다는 것을 의미하는데 300 °C의 온도에서 1.45의 가장 높은 수치를 보여주었으며, 이는 Samaila 의 연구에서 제시된 석탄의 fuel ratio 1.22와 2.79에 속하는 수치였다 [33]. 이를 통해 본 연구에서 300 °C에서 생산된 hydrochar가 연료로 써 석탄을 대체할 가능성이 있다는 것을 의미한다.

이러한 fuel ratio의 수치는 260 °C와 300 °C 사이에서 급격한 상승 을 보여주었는데, 이는 앞서 언급한 열적 안정성이 불안정한 volatile matter가 270 °C 부근부터 제거되었기 때문에 이러한 결과가 나타난 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 hydrothermal carbonization을 통한 kenaf로부터 hydrocahr 생산 및 연료 특성에 관한 분석을 진행하였다. Hydrocahr의 수율 은 각 조건에 따라 다른 변화를 나타냈는데, 이들 중 반응 온도 변화 에 따른 수율이 5.9%까지 급격히 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 수율 감소는 주요 구성성분인 cellulose와 hemicellulose의 분해로 인한 것임을 파악하였고, 이들의 분해로 인해 O의 함량이 감소하고, C의 함량이 증가하는 것을 파악하였다. 원소 조성의 변화는 HHV에 영향 을 끼치게 되었고, C의 함량이 증가할수록 HHV가 증가하는 경향을 보여주었다. 또한 조성의 변화를 Van Krevelen diagram을 통해 반응 경로를 추적해본 결과, HTC 공정이 dehydration과 decarboxylation 반 응을 야기하는 것으로 파악되었고, 이는 300 °C의 온도에서 크게 나 타난 것을 확인하였다.

결과적으로 kenaf가 연료로 전환했을 때, 300 °C 이상의 온도에서 생산된 hydrochar는 연료적 특성이 강화되었음을 나타냈고, 이보다 낮 은 온도에서는 ethanol로 인해 hydrochar 연료적 특성 강화에 커다란 영향을 미치지 못한다는 것을 확인하였다. 추가적으로 300 °C에서 생 산된 hydrochar의 FC 함량, fuel ratio와 열적 안정성을 유사한 조건과 비교해 보았을 때, kenaf가 목재 기반의 hydrochar보다 특성이 약하지 않음을 보였다. 마지막으로 본 연구의 hydrochar의 조성 및 연료적 특 성은 석탄에 해당하는 수치를 보였으며, 이를 통해 kenaf를 통해 생산 된 hydrochar가 현재 사용되고 있는 목재 펠릿을 대체하여 석탄화력 발전소에 투입될 수 있다는 가능성을 보였고, 또한 석탄의 대체품이 될 수 있다는 가능성을 보였다.

감 사

본 논문은 농촌진흥청 공동연구사업(과제번호: PJ014779)의 지원에 의해 이루어진 것임.

Figures

Figure 1.Yields of hydrochar by various conditions. Solid-Liquid ration (A) Retention time at 150 °C (B), Reaction temperature at 15 min (C), Reaction temperature at 30 min (D).

Figure 2.Van krevelen diagram of hydrochar.

Figure 3.Proximate analysis of hydrochar.

Figure 4.Yields of hydrochar by various conditions. Solid-liquid ration (A) Retention time at 150 °C (B), Reaction temperature at 15 min (C), Reaction temperature at 30 min (D).

Figure 5.Surface structure of hydrochar by various reaction temperature at 30 min.

Figure 6.Thermo gram curve (left) and differential thermogram curve (right) of hydrochar by various conditions solid-liquid ratio (A), Retention time at 150 °C (B), Reaction temperature at 30 min (C)

Tables

Table 1.Elemental Compositions of Hydrochar

Table 2.The Chemical Composition of Hydrochar

Table 3.Energy Potential of Hydrochar

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