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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.33 No.1 pp.71-77
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1107

Effect of Nitrogen Plasma Surface Treatment of Rice Husk-Based Activated Carbon on Electric Double-Layer Capacitor Performance

Raneun Lee^*, Cheol Hwan Kwak^**, Hyeryeon Lee^*, Seokjin Kim^*, Young-Seak Lee^*,**†

^*Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
^**Institute of Carbon Fusion Technology (InCFT), Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Chungnam National University Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon 34134, Republic of Korea Tel: +82-42-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr

Received December 15, 2021 ; Review January 4, 2022 ; Accepted January 4, 2022

Abstract

To increase biomass utilization, rice husk-based activated carbon (RHAC) followed by nitrogen plasma surface treatment was prepared and the electric double-layer capacitor performance was investigated. Through nitrogen plasma surface treatment, up to 2.17% of nitrogen was introduced to the surface of RHAC, and in particular the sample reacted for 5 min with nitrogen plasma showed dominant formation of pyrrolic/pyridine N functional groups. In addition, mesopores were formed on the RHAC material by the removal of silica, and the surface roughness of the carbon material increased by nitrogen plasma surface treatment, resulting in the formation of many micropores. As a result of cyclic voltammetry measurement, at a scan rate of 5 mV/s, the specific capacitance of the RHAC treated with nitrogen plasma increased up to 200 F/g, showing an 80.2% improvement compared to that of using untreated RHAC (111 F/g). This is attributed to the synergetic effect of the introduction of pyrrolic/pyridine-based nitrogen functional groups and the increase of the micropore volume on the surface of the carbon material. This study has a positive effect on the environment in terms of recycling waste resources and using plasma surface treatment.

Key Words : Biomass , Rice husk , Electric double-layer capacitor , Plasma surface treatment

질소 플라즈마 표면처리가 쌀겨 기반 활성탄소의 전기 이중층 커패시터 성능에 미치는 영향

이 란은^*, 곽 철환^**, 이 혜련^*, 김 석진^*, 이 영석^*,**†

^*충남대학교 응용화학공학과
^**충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록

바이오매스 활용을 높이기 위하여, 쌀겨 기반 활성탄소(RHAC)를 제조한 뒤 질소 플라즈마 표면처리를 수행하여 전기 이중층 커패시터(EDLC) 성능을 고찰하였다. 질소 플라즈마 표면처리를 통하여, RHAC 표면에 최대 2.17%의 질소가 도입되었으며 특히, 5 min 동안 반응한 샘플의 경우 pyrrolic/pyridine계 N 작용기의 형성이 우세하였다. 또한, 실리카 제거에 의해 쌀겨 기반 탄소재에 메조기공이 형성되었고 질소 플라즈마 표면처리에 의해 탄소재 표면 거칠기가 증가 하여 미세기공이 많이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 순환전압전류법 측정 실험으로부터, 5 mV/s의 전압 주사 속도 에서 질소 플라즈마 처리된 RHAC의 비정전용량은 최대 200 F/g로, 미처리 RHAC (111 F/g)에 비교하여 80.2% 향상된 값을 나타내었다. 이러한 결과는 질소 플라즈마 표면처리로 인해 탄소재 표면에 도입된 pyrrolic/pyridine계 질소 작용 기 도입과 탄소재 표면 미세기공 부피 향상으로 인한 시너지 효과인 것으로 판단된다. 본 연구는 폐기 자원을 재활용 하고, 플라즈마 표면처리법을 통해 이종원소 도입을 한다는 점에서 환경적으로 긍정적인 영향을 미칠 것으로 사료된 다.

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1. 서 론

최근 급속한 정보화 사회의 형성에 따라 각종 휴대용 전자 기기를 비롯하여 전기자동차 및 친환경 에너지 저장장치에 대한 관심이 급증 하고 있다. 이러한 관심과 수요가 증대됨에 따라, 고용량/고효율의 에 너지 저장장치가 필수적으로 요구되고 있는 실정이다. 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)는 수 초 또는 수십 초 동안에 높은 출력의 에너지를 방출할 수 있어 전기자동차 같은 장치 에 보조 전원으로 많이 응용되고 있다. EDLC의 정전용량을 증가시키 기 위해서 가장 핵심이 되는 부분은 전극 활물질의 개선이다. 전극 활 물질은 최소의 전압 강화를 이루도록 전기 전도성이 높고 비표면적이 큰 전기화학적으로 안정한 물질이어야 한다[1,2]. 이러한 기준으로 볼 때, 탄소재료는 가장 적합한 재료이고, 따라서 다공성 탄소의 물성이 EDLC에 적합하도록 제조하는 것은 매우 중요하다.

일반적으로, 활성탄소는 화석 연료에서 제조되며, 이는 자원이 고갈 될 우려가 있기 때문에 대체품이 필요하다. 바이오매스는 화석 연료와 달리, 자원이 풍부하기 때문에, 고갈될 문제가 없어 바이오 매스를 이 용한 다공성 탄소재 제조에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정 이다. 특히 쌀겨는 쌀의 부산물로 대규모 쌀을 생산하는 농업 국가에 서 매우 풍부한 바이오매스 폐기물 자원이다. 쌀겨는 무기질인 회분을 약 15% 정도 포함하고 있으며, 이 회분의 주성분은 실리카 성분으로 쌀겨의 표면과 내피에 주로 분포한다. 이 무기물질은 소각이 어렵고, 미생물에 의한 분해가 되지 않으며, 표면의 뾰족한 무기질 구조 때문 에 식용으로는 더더욱 어려운 실정이다[4,5]. 이에 따라, 대부분 축사의 바닥재, 축분 퇴비, 일부의 소각, 방치 등 처리에 대한 어려움을 겪고 있다. 이러한 쌀겨를 이용하여 부가가치가 높은 새로운 생성물을 생산 한다면, 폐기 자원을 재활용한다는 점에서 의미가 크다. 쌀겨 기반의 활성탄소를 이용한 EDLC 전극 제조는 특수한 기공 구조와 높은 비표 면적 때문에, 에너지 저장 분야에서 높은 전기화학적 성능과 산업적 응용이 가능하여, 최근 활발한 연구가 이루어지고 있다[6-8].

EDLC 전극의 전기화학적 특성을 향상시키는 방법은 기공 제어뿐 만 아니라, 이종원소를 음극 탄소 재료에 도입시키는 방법이 있다. 이 종 원소를 도입하는 방법 중 산 처리 방법을 이용하여 탄소 재료표면 에 질소와 산소 등과 같은 작용기를 부여하는 방법이 있다[9-11]. 그 러나, 이와 같은 방법들은 강산, 강염기를 이용하기 때문에 굉장히 위 험하고, 반응 후 추가적인 처리 공정이 필요로 하며, 값비싼 전구체를 사용하기 때문에 많이 비용과 시간이 소요된다는 단점이 있다. 따라 서, 손쉽게 기공 특성 및 표면 작용기를 제어할 수 있는 효율적인 표 면처리 방법에 대한 연구가 필요하다[11,12]. 플라즈마 표면처리법은 공정이 간단하고 재료 표면에 활성 부위를 생성하여 작용기를 도입하 고, 주입하는 가스에 따라 다양한 종류의 작용기를 도입할 수 있다는 장점이 있다. 질소, 산소, 아르곤, 그리고 사불화탄소 가스 등을 이용 하여 다양한 표면처리가 가능하며, 재료의 기공 특성이 비교적 적게 변화하여, 과한 작용기 도입에 의한 기공 구조 붕괴가 적다는 장점도 있다[13,14]. 또한, 질소 가스는 환경적으로 무해하기 때문에 가장 광 범위하게 연구된 이종원소이다[15,16].

따라서, 본 연구에서는 질소 플라즈마 표면처리가 바이오매스 기반 활성탄소의 EDLC 성능에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 바이오매 스의 활용을 증가시키기 위해 쌀겨를 원료로 선택하였고 친환경적인 표면처리법을 이용하여 EDLC의 성능을 향상시키고자 하였다. 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성탄소의 기공 구조 변화, 표면 화 학적 특성, 및 에너지 저장 특성에 대하여 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

본 논문에서는 음극활물질의 원재료로 쌀겨(Yangju, Korea)를 이용 하였다. 쌀겨의 silica 성분을 제거하기 위해 수산화 나트륨(NaOH, sodium hydroxide, Samchun, 98.0%)을 사용하였다. 활성화제로는 수산 화 칼륨(KOH, potassium hydroxide, Samchun, 95.0%)을 사용하였으 며, 화학적 활성화 후 수세를 위하여 염산(HCl, hydrochloric acid, Sigma-Aldrich, 35.0~36.0%)을 사용하였다. 전극용 슬러리를 제조하기 위해, 도전재로 카본블랙(Carbon black, Super P, Li Timcal Ltd., Swizerland)을 사용하였으며, 바인더로는 poly(vinylidene fluoride) (PVDF, Mw 534,000, Sigma-Aldrich)를 사용하였으며, 분산매로는 메틸 피롤리돈(NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone Sigma-Aldrich, 99.5%)을 사용 하였다. 활물질의 플라즈마 표면처리는 질소가스(N₂ gas, special gas, 99.999%)를 사용하였다.

2.2. 쌀겨 기반 활성탄소 제조

원재료인 쌀겨(10.0 g)를 증류수에 여러 번 세척한 뒤, 질소 분위기 에서 550 °C, 4 시간 동안 열처리하였다. 쌀겨에 포함된 silica 성분을 제거하기 위하여, 이 열처리된 쌀겨(RH, 수득률 = 52.7%)를 4 M NaOH 용액에 넣고 교반하였다. 이렇게 얻어진 샘플(RH-Si_free, 수득률 = 44.4%)을 pH 7까지 증류수로 여러 번 세척한 후, 100 °C 오븐에서 건조하였다. 실리카가 제거된 쌀겨 샘플과 KOH의 무게 비율을 1:4로 맞추어 고체상으로 섞어준 뒤, 질소 분위기에서 800 °C, 2시간 동안 열처리하여 활성화를 진행하였다. 활성화된 샘플을 1 M HCl과 증류 수를 이용하여 불순물 제거 및 pH 7까지 세척하였다. 이렇게 상기 조 건 및 방법으로 제조한 샘플을 쌀겨 기반 활성탄소(rice husk activated carbon)의 영문 약어인 RHAC(수득률 = 44.9%)로 명명하였다. 이 쌀 겨 기반 활성탄소 제조 방법은 Figure 1에 요약하였다.

2.3. 질소 플라즈마 표면처리

RHAC의 질소 플라즈마 반응은 COGRADE 장비(Femto science, Korea)를 이용하였다. 상온에서 RHAC 0.40 g을 알루미나 보트에 넣 고 반응기에 투입하였다. 반응기가 15 L인 내부를 2.00 × 10^-2 bar까지 감압해준 뒤, 질소 가스를 20 sccm만큼 가스유량으로 주입한다. 또한, 전력은 250 W, 주파수는 50 kHz로 고정하였고, 반응 시간은 5, 10, 그리고 15 min으로 하여 실험을 진행하였다. 상기 반응 시간의 질소 플라즈마 반응으로 제조된 샘플을 각각 N5-RHAC, N10-RHAC, 및 N15-RHAC라고 명명하였다.

2.4. 전극 제조

전극의 제조 방법은 활물질(미처리 및 표면 처리된 쌀겨 기반 활성 탄소), 도전재인 카본블랙과 분산매인 NMP에 바인더 PVDF를 10 wt%로 녹인 용액을 8:1:1 무게비로 첨가하여 Thinky mixer (모델, 회 사, 국가명)에서 2000 rpm, 10분, 2200 rpm에서 2분 동안 섞어준다. 이렇게 제조한 슬러리를 Ti 판에 바 코팅방법을 이용하여 약 200 μm 두께로 코팅한 후, 120 °C 오븐에서 12 시간 건조하였다. 제조된 전극은 3 × 3 cm²의 크기로 절단하여 에너지 저장 특성 분석을 실시하였다.

2.5. 특성 분석

미처리 및 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성탄소의 표면 작용기 특성을 확인하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, MultiLab 2000, Thermo)분석을 실시하였다. Al의 X-ray source (Kα)를 사용하여, 활성탄소 표면상의 작용기 조성 및 화학적인 결합 상태를 확인하였다. 미처리 및 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성탄소의 기공 특성을 확인하기 위하여 77 K에서 질소 기체의 흡· 탈착(3-Flex, Micromeritics Ins. Corp.)을 통하여 실시하였고, 비표면적 은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 식, 마이크로 기공 부피는 t-plot 식, 메조 크기의 기공 부피는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식, 그리고 기 공 부피 분포도는 Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) 식 을 통하여 평가하였다. 표면처리에 따른 활성탄소 전극의 에너지 저 장 특성을 확인하기 위하여 Computer-controlled potentiostat/galvanostat( Ivium Technologies, Netherlands)를 이용하여 3 전극으로 분석을 실시하였다. 작업 전극으로 미처리 및 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀 겨 기반 활성탄소 전극, 기준 적극으로 Ag/AgCl 전극, 상대전극으로 백금(Pt)을 이용하였다. Cyclic Voltammetry (CV) 측정은 1 M NaCl 전해질을 사용하여, 0~1 V 범위에서 5 그리고 50 mV/s의 전압주사속 도로 분석하였다. 더하여, 질소 플라즈마 표면 처리된 샘플의 저항 측 정을 위하여, 분체 저항 분석(power resistivity measurement system, HAN tech)을 이용하여 측정하였다. 압력은 700 kgf/cm²으로 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 비표면적 및 기공 특성

질소 플라즈마 표면처리에 따른 쌀겨 기반 활성탄소의 흡착 등온선 을 Figure 2(a)에 나타내었다. IUPAC에서는 단일성분의 흡착 등온선 을 6가지 유형으로 분류하였으며 type I의 그래프는 마이크로 크기의 기공으로 이루어져 있을 때 나타나는 것으로 고압부에서 x축과 수평 할 정도의 평행한 그래프 모양을 보인다[14-16]. RHAC의 흡착 등온 선은 IUPAC에서 지정한 type I 형태의 그래프 모양을 나타내었지만, 소량 메조 크기 이상의 기공을 포함하고 있어, 상대압력(P/P₀)이 약 0.1 이상부터는 그래프가 점차 상승하는 형태를 보여준다. 또한, 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성탄소의 흡착 등온선은 미처리 활성탄소와 마찬가지로 type I의 형태를 가지나, 상대압력이 약 0.1 이 상부터는 그래프가 점차 상승하므로, 실리카 제거에 의한 메조 기공이 포함되는 것을 알 수 있다. 이전 연구에 의하면, 실리카 제거 유무에 따른 비표면적 측정 결과, 실리카를 제거하였을 때, 메조기공 형성이 우세한 것을 확인할 수 있다[19]. 따라서, 본 연구에서도 실리카 제거 에 의해 메조기공 형성이 우세해진 것으로 판단된다. 또한, 미처리에 비해 흡착 등온선의 형태가 크게 다르지 않은 것으로 보아, 전체적인 기공의 형태는 변함이 없는 것으로 사료된다[17,18].

Table 1은 질소 플라즈마 표면처리에 따른 쌀겨 기반 활성탄소의 비표면적 및 기공 특성 변화를 정리하였다. 비표면적은 BET 식을 통 해 계산되었으며, 미세기공 부피는 t-plot 식, 메조기공 부피는 BJH 식 을 이용하여 분석하였다. 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성 탄소의 반응 시간이 증가함에 따라, 비표면적은 미처리 활성탄소와 비교하여 증가하였으나, 반응 시간이 가장 긴 N15-RHAC에서는 감소 한 것을 알 수 있다. 플라즈마는 선행 연구에 의하면, 반도체 식각 공 정에 주로 쓰이는데, 반응성 식각 가스를 이용하여 플라즈마를 발생 시켜, 이를 통해 물질을 선택적으로 제거하는 원리로 표면 식각이 발 생한다[21,22]. 따라서, 플라즈마 에너지에 의해 탄소재 표면에 식각 (etching)에 의한 미세기공의 형성과 동시에 기공 구조 붕괴가 동시에 일어나 반응 시간이 증가함에 따라 탄소재 표면에 받는 에너지가 증 가하여 기공 구조 붕괴가 더 우세하게 일어난 것으로 판단된다 [13,14]. N5-RHAC의 조건에서 3471 m²/g으로, 가장 높은 비표면적 특성을 나타내었다. 또한, 메조 기공의 부피도 0.5572 cm3/g으로 가장 높으며, 이는 EDLC 반응 시, 이온이 용이하게 이동할 수 있는 통로를 제공하는 것으로 판단된다[13,18,19]. 또한, 총 기공부피에 대한 미세 기공 부피의 비율을 계산한 결과 RHAC, N5-RHAC, N10-RHAC, 그 리고 N15-RHAC에서 각각 32.0, 37.8, 39.7, 그리고 33.8%로 계산되었 다. 미처리 RHAC에 비하여 질소 플라즈마 표면 처리된 샘플들은 총 기공부피에 대한 미세 기공의 부피가 증가하였으며 특히나, N5-RHAC와 N10-RHAC에서 높은 비율을 가지는 것을 확인하였다. 높은 비율의 미세기공 부피는 전하를 저장할 수 있는 자리(site)가 증 가하기 때문에 EDLC 용량 향상에 영향을 미칠 것으로 보인다. 미세 기공 비율에 비하여 3000 m²/g 이상의 높은 비표면적이 측정되었는 데, 이는 Figure 2(b)의 기공분포도에서 확인한 결과, 기공이 2~3 nm 사이에 주로 분포 되어있으며, 미세기공에 가까운 메조기공이 형성이 주를 이루었기 때문에 높은 비표면적에 비해 낮은 미세기공율을 가지 는 것으로 사료된다[23].

쌀겨 기반 활성탄소의 기공 크기 분포는 DFT 식을 이용하여 분석 하였으며, 그 결과 그래프를 Figure 2(b)에 나타내었다. Figure 2(b)에 서 알 수 있듯이, 질소 플라즈마 표면처리에 의하여 쌀겨 기반 활성탄 소의 기공 분포는 전체적으로 큰 변화는 없으나, 약 2.5 nm 이상에서 질소 도핑 된 쌀겨 기반 활성탄소의 메조 기공 함량이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 Table 1에서 BJH 식을 통해 계산된 메조기공 부피가 증가하는 것과도 상응한다. 이러한 결과 들로부터, 질소 플라즈마 표 면 처리된 활성탄소의 기공 특성은 EDLC의 용량 특성을 향상시키는 주요인이 될 것으로 기대된다[8,13].

3.2. 표면 특성

Figure 3(a) 및 (b)는 XPS survey spectra로 탄화한 쌀겨(RH), 그의 실리카 성분을 녹인 쌀겨(RH-Si_free), 그리고 KOH 활성화제를 이용하 여 활성화된 쌀겨(RHAC) 세 가지의 원소 조성 및 함량을 보여준다. Figure 3(a) 및 (b)에 따르면, 실리카 함량은 RH에서는 2.50%였으나, RH-Si_free에서는 0.20%로 거의 관찰되지 않은 것으로 보아, NaOH 용 액으로 쌀겨에 있는 실리카 성분을 거의 녹인 것으로 보인다.

쌀겨 기반 활성탄소를 질소 플라즈마 표면처리 후, 그 표면화학적 특성을 분석하여 보면, 탄소와 산소 원자와 미량의 실리콘 원자만 확 인되던 미처리 쌀겨 기반 활성탄소의 표면에서 새로운 질소 원자가 확인되었다. 이러한 활성탄소 표면에 이종원소인 질소 원자의 도입은 EDLC의 용량을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다[24-27]. Figure 3(c) 및 (d)는 질소 플라즈마 표면처리 시간에 따른 쌀겨 기반 활성탄 소의 표면 화학적 특성의 변화를 보여주고 있다. 질소 플라즈마 표면 처리 시간이 증가함에 따라서 더 많은 질소 작용기가 도입되어 질소 함량이 증가하였으나, 15 분 노출하였을 때는 오히려 감소하는 것으 로 보인다. 이는 플라즈마 표면처리의 특성상, 표면에 도입되었던 질 소 작용기가 반응기 내부에 있던 다른 활성종과 반응하여 오히려 작 용기가 떨어져 그 질소 함량이 줄어든 것으로 사료된다[13,14]. 또한, 각 샘플의 질소 함량은 2.2% 이내로, 적은 양의 질소가 도입되었지만, 이전 연구들에 의하면 2.2% 이내로 탄소재 표면에 도입된 질소 작용 기도 EDLC 성능에 영향을 미친다는 것이 보고된 바 있다[25,26].

질소 플라즈마 표면처리 시간 조건에 따른 쌀겨 기반 활성탄소 표 면의 탄소 및 질소 원자의 결합구조와 그 함량을 알아보기 위하여 XPS C_1s 및 N_1s 코어레벨 주사 스펙트럼 피크를 각각의 결합구조를 의미하는 세부 피크로 분할하였다 C_1s 주 피크의 세부 분할 결과 그래 프는 Figure 4(a)-(d)에 나타내었으며 그로부터 얻어진 피크 위치, 작 용기 종류 및 작용기 함량 값을 Table 2(a)에 정리하였다. 또한, N_1s 주 피크의 세부 분할 결과 그래프는 Figure 4(e) ~ (g)에 나타내었으며 그로부터 얻어진 피크 위치, 작용기 종류 및 작용기 함량 값을 Table 2(b)에 정리하였다.

RHAC의 C_1s 피크는 각각 284.7, 286.1, 그리고 287.4 eV의 결합에 너지에서 C(1), C(2), 그리고 C(3)의 세 가지의 피크로 분할되었다. 분 할된 각각의 피크는 C(1): sp², sp³ C-C 탄소 결합, C(2): C-O 결합, 그 리고 C(3): C=O 결합구조를 의미한다[28,29]. 질소 플라즈마 표면처 리 이후, C(3)의 피크 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 C=O 피크와 C=N 피크가 비슷한 위치에서 관찰되기 때문에 C=N 피 크가 형성되면서 그 함량이 증가하는 것으로 판단된다. 또한, 기존에 나타나지 않았던 C(4)의 주 피크가 289.1 eV의 결합에너지에서 관찰 되었으며, 이 피크는 O-C=O 피크이다. 이는 플라즈마 표면처리의 특 성으로 반응 종료 후 표면에 남아있던 활성점이 반응기 외부의 산소 와 반응하였기 때문에 피크가 관찰된 것으로 사료된다[14].

또한, 질소 플라즈마 표면 처리된 쌀겨 기반 활성탄소의 N_1s 피크는 각각 398.6, 399.6, 400.9 그리고 402.9 eV의 결합에너지에서 N(1), N(2), N(3) 그리고 N(4)의 네 가지 세부 피크로 분할되었다. 각각의 세부 피크는 N(1): 피리디닉(pyridinic), N(2): 피롤릭 (pyrolic), N(3): 쿼터널리(quaternary N), 그리고 N(4): 피리딘 N⁺-O^-(pyridinic-N-oxide) 의 결합구조를 의미한다[26,27]. 특히, 피롤릭 (N(2)) 질소 작용기는 탄소전극의 표면에서 pseudo-faradaic과 같은 반응을 유도하여 전기화 학적 활성에 도움을 주며, 다른 질소 작용기들에 비해 전자를 잘 받아 들이는 것으로 알려져 있다[27]. Table 2(b)에 의하면, N5-RHAC의 경 우 N(2) 작용기 형성이 다른 샘플들에 비해 우세한 것을 알 수 있다.

3.3. 에너지 저장 특성

본 실험에서는 CV를 이용하여 질소 플라즈마 표면처리에 의한 쌀 겨 기반 활성탄소 전극의 에너지 저장 특성 변화를 확인하였다. Figure 5는 질소 플라즈마 처리에 따른 쌀겨 기반 활성탄소의 CV 결 과 그래프이며, Table 3는 그의 용량을 계산한 결과이다. 전압주사속 도를 5 그리고 50 mV/s로 측정하였고, Figure 5에서 알 수 있듯이, 각 각의 그래프는 50 mV/s의 전압주사속도에서 나뭇잎 모양의 곡선 그 래프를 보여주고 있으며, 5 mV/s에서는 기울어진 직사각형 모양의 CV 그래프를 보여준다.

Table 3에 따르면, 5 mV/s에서 RHAC, N5-RHAC, N10-RHAC, 및 N15-RAPC의 비정전용량은 각각 111, 200, 144, 및 154 F/g으로 계산 되었다. 결과에서 알 수 있듯이, 질소 플라즈마 표면처리에 의해 쌀겨 기반 활성탄소의 에너지 저장 특성이 향상됨을 알 수 있다. 이러한 결 과는 질소 플라즈마 표면처리에 의해 도입된 소량의 질소 작용기에 의해 전기화학적 활성점 및 전자 전달의 이동통로 역할을 하여 전극 의 에너지 저장 특성을 향상시킨 것으로 사료된다[29].

특히나, 비정전용량은 N5-RHAC에서 가장 컸으며, 이는 질소 플라 즈마 반응 시간이 가장 짧았음에도 불구하고 에너지 저장 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. 이는 N_1s XPS의 세부 피크 분할 결과, 피롤릭 피크가 다른 샘플들에 비해 우세하게 많았으며, 이 피크에서 전기화 학적 반응을 유도하여 그의 전기화학적 특성이 향상됨을 알 수 있다 [32-34]. 이와 관련된 메커니즘을 Figure 6에 나타내었다. 샘플의 질소 작용기 형성을 확인하기 위하여, 각 샘플들의 분체 저항 값을 측정한 결과, 700 kgf/cm²에서 RHAC, N5-RHAC, N10-RHAC, 그리고 N15-RHAC의 값은 각각 0.18, 0.25, 0.26, 그리고, 0.20 Ω·cm로 측정 되었다. 이는 표면에 질소 작용기가 도입되어 각각의 저항이 미처리 에 비해 증가한 것으로 보이며, 질소 함량이 증가함에 따라 저항 값이 증가한다. 질소 함량이 가장 적은 N15-RHAC의 경우, 분체 저항 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다[35]. 또한, 앞 절에서 언급한 기공 특성 평가에서도 N5-RHAC에서 질소 플라즈마 표면처리에 의한 표면 거칠 기 증가로 인하여 높은 비표면적을 가지고, 메조 기공의 부피도 증가 한 것으로 인해 많은 이온의 저장뿐만 아니라, 이온의 이동 확산의 저 항을 줄여, EDLC의 전하의 흡⋅탈착이 용이하게 일어났을 것으로 사 료된다[31,32].

한편, 50 mV/s의 전압주사속도 조건에서 질소 플라즈마 표면 처리 된 쌀겨 기반 활성탄소의 에너지 저장 특성을 비교하였으며, RHAC, N5-RHAC, N10-RHAC 및 N15-RHAC의 비정전용량은 각각 23, 51, 44, 그리고 46 F/g으로 계산되었다. N5-RHAC에서 가장 큰 비정전용 량 값을 가지며, 이는 5 mV/s의 전압 주사속도에서의 결과와 상응한 다. 또한, 앞서 실험된 다른 활성탄소와 마찬가지로 전압주사속도가 느릴수록 높은 비정전용량을 얻을 수 있었다. 느린 전압주사속도에서 는 미세 기공까지 이온이 충분히 확산되어 축적될 수 있으나, 빠른 전 압주사속도에서는 이온 확산 시간이 충분하지 못하여 커다란 기공에 서만 이온 축적이 일어난다. 따라서, N5-RHAC의 표면에 존재하는 마 이크로 및 메조크기 기공 양의 증가는 비정전용량 증가에 영향을 주 었으며, 미세 기공은 저속의 전압주사속도에서 더 큰 비정전용량 특 성을 나타내는데 영향을 주었다[30].

Figure 5에서 나타내었듯이, 50 mV/s의 전압주사속도에서는 곡선의 나뭇잎 모양의 그래프를 나타내며, 5 mV/s의 저속의 전압주사속도에 서는 기울어진 직사각형 모양의 그래프를 나타내었다. 직사각형 형태 로 그래프가 기울어지는 현상을 전해질의 탄소 기공 안에서 전기 이 중층을 형성할 때, 오믹(ohmic) 저항의 영향 때문이다[34,36,37].

4. 결 론

본 연구에서는 바이오매스의 활용을 증가시키기 위해, 쌀겨 기반 활성탄소를 제조하고 그에 플라즈마 표면처리 방법으로 질소 작용기 를 도입하여 EDLC 전극에 응용하였다. 제조된 쌀겨 기반 활성탄소의 비표면적이 3,386 m²/g으로 미세기공이 많이 발달하며, 기공 크기가 3 nm까지 분포됨을 확인하였다. 이러한 결과들은 쌀겨에 함유된 실리 카의 제거에 의한 메조 기공 발달 및 KOH 화학적 활성화로 인한 미 세기공의 발달에 의해 비표면적이 크게 증가한 것으로 보인다. 질소 플라즈마 처리된 쌀겨 기반 활성탄소는 플라즈마 처리에 의하여 비정 전용량이 N5-RHAC에서 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 5 mV/s에 서 플라즈마 처리되지 않은 RHAC에 비해 81% 증가된 비정전용량을 보인다. 본 플라즈마 표면처리 조건에 의하면, 미세기공 부피가 최대 가 되는 최적의 반응 시간이며, 질소 작용기인 피롤릭 N 그룹의 증가 로 인하여 81% 상향된 비정전용량을 가지는 것으로 판단된다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부/한국산업기술평가관리원의 탄소산업기 반조성사업(바인더 및 코팅용 피치를 활용한 음극재용 실리콘산화물 인조흑연 복합체 개발: 20006777)의 지원에 의하여 수행하였으며 이 에 감사드립니다.

Figures

Figure 1.Manufacturing process of rice husk based activated carbon (RHAC).

Figure 2.Nitrogen-adsorption isotherms at 77 K (a), and pore size distribution (b) for untreated and nitrogen plasma treated RHAC.

Figure 3.XPS survey spectra according to the presence or absence of silica removal of rice husk[(a) and (b)] and rice husk treated with nitrogen plasma treatment[(c) and (d)].

Figure 4.XPS deconvolution of the core-level C_1s [(a)~(d)], and N_1s [(e)~(g)] spectra of untreated and nitrogen plasma treated RHAC.

Figure 5.Cyclic voltammograms of untreated and nitrogen plasma treated RHAC.

Figure 6.Scheme of the electron transport mechanism in the pyrrolic/pyridine N functional groups.

Tables

Table 1.Textural Properties of Untreated and Nitrogen Plasma Treated Rice Husk-Based Activated Carbon (RHAC)

Table 2.C_1s (a) and N_1s (b) Peak Parameters of Untreated and Nitrogen Plasma Treated RHAC

Table 3.Specific Capacitance of Untreated and Nitrogen Plasma Treated RHAC

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