1. 서 론

고분자 중에서 Pebax는 polyether와 polyamide가 결합된 공중합체로 각 비율에 따라 Pebax-1657, Pebax-2533, Pebax-1074 등으로 명명된 다[1-4]. Polyamide는 우수한 기계적 강도를 가지고 있고, polyether는 자유부피가 크며, 사슬 유동성을 가지고 있는데, 특히 polyether는 CO₂ 와 같은 극성분자에 대해 강한 친화력을 가지고 있어서 극성분자의 투 과도를 촉진시키는 장점이 있다. 이에 CO₂ 분리에 대해 Pebax를 활용 한 연구가 활발히 진행되고 있다[3-5]. 그리고 Pebax 내의 polyether는 poly(ethylene oxide) (PEO)나 poly(tetramethylene oxide) (PTMEO)로, polyamide는 Nylon-6 (PA-6)나 Nylon-12 (PA-12)로 주로 이루어져 있 으며[1,6], 대표적으로 많은 연구가 이루어지는 Pebax로는 Pebax-1657 과 Pebax-2533이다.

Pebax-1657은 polyether block 60 wt%, polyamde block 40 wt%로 구성되어 있는데 이때 polyether는 PEO를, polyamide는 PA-6을 사용한 다[2,5]. Pebax-1657에 대한 연구로, Murali 등의 문헌에서는 Pebax-1657 에 4A Zeolite를 최대 30 wt%까지 혼입하였을 때 CO₂ 투과도는 55.8 barrer에서 155.8 barrer까지 증가하였고, N₂ 투과도는 20 wt%까지 1.4 barrer에서 2.9 barrer로 약간 증가하다가, 30 wt%에서는 12 barrer로 급 격히 증가하였다. CO₂/N₂ 선택도는 10 wt%까지 40.2에서 54.0로 증가 하였으나 이후 30 wt%에서는 12.9로 감소하였다고 하였다[2]. Meshkat 등의 문헌에서는 Pebax-1657에 ZIF-67과 ZIF-8을 각각 혼입하였고, ZIF-8 함량이 증가함에 따라 CO₂ 투과도가 70.1 barrer에서 130 barrer 까지 증가하였으나, CO₂/N₂ 선택도는 50에서 59.9으로 증가하다 46.4 까지 감소하였다. ZIF-67의 경우, CO₂ 투과도는 ZIF-8에서처럼 함량 이 증가함에 따라 투과도가 높아져서 70.1 barer에서 162 barrer로 증 가하였고, CO₂/N₂ 선택도 또한 50.0에서 81.0으로 증가하여 최종적으 로 ZIF-67은 2008년에 제시된 Robeson upper-bound를 넘는 결과가 도 출되었다[7].

그리고 Pebax-2533은 polyether block 80% (PTMEO), polyamide block 20% (PA-12) 함량으로 구성되어 있고, 앞서 언급된 Pebax-1657 와 비교했을 때 기본적인 선택도는 약간 낮으나 투과도 면에서는 높 은 수치를 보여, 전반적으로 좋은 기체 투과선택성을 가지는 고분자 로 평가된다[5,8,9]. Pebax-2533에 대한 연구로, Gao 등의 문헌에서는 Pebax-2533에 ZIF-7과 이를 개질한 물질 ZIF-7-OH, ZIF-7-NH2, ZIF-7 -CH3OH을 혼입하여 기체투과 특성을 연구하였는데 동일 함량에서 CO₂ 투과도 증가와 CO₂/N₂ 선택도 향상을 보였고, 제시된 물질 중 ZIF-7-OH는 CO₂ 투과도가 171 barrer에서 249 barrer로 증가, CO₂/N₂ 선택도도 15.5에서 32.5로 증가하여 최종적으로 투과선택도가 가장 향 상되는 결과를 보였다[10]. Casadei 등은 Pebax-2533에 graphene oxide (GO), polyetheramide으로 개질한 GO (PEAGO)을 혼입한 막을 제조하 였다. GO의 경우 CO₂ 투과도는 초기 0.1 wt%까지는 364.61 barrer에서 371.39 barrer로 소폭 증가하였으나, 이후 감소해서 1 wt%에는 48.58 barrer를 나타냈고, CO₂/N₂ 선택도는 23.80에서 0.1 wt%까지 24.02로 소폭 상승한 다음 이후 감소해서 1 wt%에서는 22.38을 보였다[9]. 이 와 같이 현재 Pebax-1657과 Pebax-2533을 활용한 연구가 활발히 진행 되고 있는데 보통 한 종류의 Pebax 내에 한 종류 또는 몇 종류의 충진 물을 혼입하여 기체투과 특성 연구를 하고 있다. 이에 성질이 다른 Pebax 내에서 첨가되는 한 종류의 충진물과의 상호작용에 따른 기체 투과 특성 차이를 살펴보는 연구도 흥미로울 것이라 생각된다. Pebax 종류들 중에서 Pebax-1657은 친수성(hydrophilic) 성질을[11-13], Pebax- 2533은 소수성(hydrophobic)의 성질을 갖고 있어 이들을 용해시키는 용매도 다른데 Pebax 합성 시 공중합되는 물질의 종류와 상대적 비율 에 따라 친수성 성질이 변화한다고 한다[13].

일반적으로 고분자막을 기체투과에 사용할 때 투과도와 선택도가 서 로 반비례하는 “trade-off”가 문제점으로 지적되고 있는데[14,15], 고 분자 내에 다공성 무기 입자를 첨가하는 방식인 혼합막(mixed matrix membrane, MMM)을 기체투과 분리막으로 이용함으로써 이를 극복할 수 있다. 혼합막은 유기질과 무기질의 특성이 모두 존재하여 두 물질 에 대한 시너지 효과와 순수한 막보다 높은 기계적 강도 등의 장점이 있다. 전제 조건으로는 사용하는 무기 입자와 고분자 간의 친화도가 좋아야 한다는 것인데, 상호 간의 친화도가 좋지 않다면 입자 응집과 사슬의 경직성(rigidification) 등이 발생할 수 있다. 현재 혼합막 방식 으로 하여 기존 순수 막이 가지는 기체투과 특성을 향상시키는 연구 가 꾸준히 보고되고 있다[15,16].

Zeolitic imidazolate framework-7 (ZIF-7)은 zinc ion과 benzimidazole의 결합 구조체로, metal organic framework (MOF)의 하위분류인 zeolitic imidazolate framework (ZIF)의 한 종류이며, sodalite (SOD) 형 태로 결합되어 있다. ZIF-7은 대략적으로 3.0 Å의 기공 크기를 가지는 것으로 보고되고 있고, N₂ (3.64 Å)와 CO₂ (3.30 Å)의 kinetic diameter보다 작지만, benzimidazole ligand가 CO₂에 친화도를 보여 기공 크 기가 최대 5.2 Å까지 증가하는 gate-opening 현상이 발생한다고 한다 [17-19]. ZIF-7이 가지는 이러한 특징으로 인해 CO₂/N₂, CO₂/CH₄ 분리 연구에 적합하다고 할 수 있는데 이와 관련한 연구로, T. Li 등은 Pebax-1657 고분자에 ZIF-7를 혼입한 복합막을 제조하고 단일 기체 CO₂, CH₄, N₂의 투과실험을 진행하였다. 그리고 순수막과 높은 함량 (34 wt%)의 ZIF-7를 사용한 복합막을 비교했을 때 CO₂ 투과도는 72 barrer에서 41 barrer로 감소하였지만, CO₂/CH₄ 선택도는 14에서 44로 증가하고, CO₂/N₂ 선택도는 34에서 105로 증가하여 Robeson upper bound를 넘는 결과를 얻었다[20]. Chakrabarty 등은 PAN-r-PEGMA67 에 ZIF-7을 33.4 wt%까지 혼입하였을 때 CO₂ 투과도는 43 barrer에서 13 barrer까지 감소하였으나 CO₂/CH₄ 선택도는 19에서 39까지 증가함 을 확인하였다[21].

본 연구에서는 친수성과 소수성으로 성질이 다른 Pebax-1657과 Pebax-2533에 ZIF-7을 0, 1, 3, 5 wt%의 저함량으로 가하여 혼합막을 제조하고, ZIF-7 함량에 따른 기체투과 특성을 비교 연구하였다. 합성 된 ZIF-7은 FT-IR, XRD, TGA, FE-SEM을 이용하여 물적 특성을 관 찰하였고, Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막을 통해 N₂와 CO₂의 투과 특성을 살펴보았다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

ZIF-7의 합성에 사용되는 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO₃)₂⋅6H₂O] 는 Sigma Aldrich (미국) 사의 98% 순도의 시약을, benzimidazole은 Sigma Aldrich (미국) 사의 98% 순도의 시약을 사용하였다. 합성에 사 용되는 용매로 N,N-dimethylformamide (DMF)는 삼전순약(국산) 사의 99.5% 순도의 시약을, 합성 후 세척용제로 사용되는 methanol은 Carlo Erba (프랑스) 사의 99.9% 순도의 시약을 사용하였다. 두 종류의 Poly (ether-block-amide) (Pebax-1657, Pebax-2533)은 Arkema (프랑스) 사 의 것을 사용하였고, 용매인 isopropanol과 n-butanol, ethanol은 각각 (주)대정화금(국산) 사의 순도 99.5%와 99.0%, 94.5%인 시약을 사용 하였다.

2.2. ZIF-7의 합성

ZIF-7은 Al-Maythalony 등의 문헌[22]을 참고하여 합성하였다. 우선 zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO₃)₂⋅6H₂O] 1.25 g과 benzimidazole 1.54 g을 각각 100 mL의 N,N-dimethylformamide (DMF)에 넣고 30 min간 교반하여 분산시킨다. 교반된 용액을 혼합한 뒤 40 ℃로 72 h 가열 교 반하여 흰 현탁액을 얻는다. 흰 현탁액을 원심분리(4200 rpm, 30 min) 하여 상층부 모액을 분리한다. 입자가 들어있는 하층부 용액은 methanol로 3회 세척과 원심분리를 진행하여 남아 있는 용매를 제거한다. 세척이 종료된 후, 90 ℃ 오븐에서 12 h 건조한다.

2.3. 혼합막 제조

H₂O와 ethanol 용매를 3 : 7 (wt%) 비율로 하여 혼합용매를 제조하 고, Pebax-1657에 가한 후 80 ℃로 3 h 동안 가열교반 환류를 진행하 여 고분자 용액을 준비한다. 따로 H₂O : ethanol 혼합용매에 ZIF-7을 혼입하여 1 h sonication한 후, 23 h 교반하여 용매 내에 ZIF-7을 균일 하게 분산시킨다. 이후 ZIF-7 용액에 Pebax-1657 고분자 용액을 넣고 다시 sonication과 교반 과정을 거쳐 전체 용액 내에서 입자의 균일한 분산을 만든다. 이때 고분자 용액의 농도는 3 wt%이다. 완성된 Pebax- 1657/ZIF-7 용액을 teflon dish에 일정 양만큼 붓고 90 ℃ oven에서 밤 새 건조하여 막을 완성한다.

Pebax-2533/ZIF-7 혼합막에서는 isopropanol과 n-butanol을 3 : 1 (wt%)로 하여 제조된 혼합용매를 사용하였고, Pebax-2533 용액의 농 도가 3 wt%가 되게 하였다. 이후의 과정은 앞서 설명한 Pebax-1657/ ZIF-7 혼합막의 제조과정과 동일하다. 각 혼합막에 혼입된 ZIF-7은 아 래 식에 따라 고분자 무게 대비 ZIF-7 무게(0, 1, 3, 5 wt%) 만큼 사용 하였다.

2.4. 분석기기

BET 분석은 MicrotracBEL (일본) 사 Belsorp-max를 이용하였고, DSC 분석은 TA Instruments (미국) 사 TA Q2000으로 film 형태를 N₂ 환경 하에 측정하였다. SEM은 JEOL (일본) 사 JSM-5600LV SEM을 이용하여 가속전압 15 kV, 배율 3.0 × 10³배로 관찰하였다. 기체투과 측정은 SepraTek (국산) 사 GPA-2001로 측정하였다.

2.5. 기체투과

제조된 모든 혼합막의 기체투과 실험은 25 ℃, 3 bar에서 진행되었고, 99.999% N₂와 99% CO₂를 분석에 사용하였으며, 연속흐름 방식[23]을 사용하여 측정하였다.

기체에 대한 투과도(P)는 확산도(D)와 용해도(S)의 곱으로 표현되며 식 (2)에 나타내었다.

기체에 따른 선택도(α)는 식 (3)과 같이 얻어진다.

α_a/b 는 기체 b에 대한 기체 a의 기체투과도 값의 비이다.

3. 결과 및 고찰

3.1. ZIF-7과 혼합막의 특성

Figure 2는 합성된 ZIF-7의 흡⋅탈착 곡선으로 BET 분석을 통해 얻 어졌다. 시료는 12 h 동안 200 ℃로 가열하여 입자 내의 잔류용매를 제거한 후 분석하였다. 전체적으로 N₂와 CO₂의 흡착량을 비교해 보았 을 때, N₂에 비해 CO₂는 상당히 많은 흡착성을 보였다. 이는 보고된 문헌[29]에서와 같이 CO₂ 기체에 대한 친화성, gate-opening 현상 때 문인 것으로 보이며 흡착량을 통한 CO₂/N₂ 흡착 선택도는 압력이 높 아짐에 따라 증가하여 101 kPa에서는 약 49.64로 상당히 높은 흡착 선택도를 보였다.

Table 1은 순수막과 대표적인 혼합막의 DSC 분석을 토대로 T_g와 polyether (PE), polyamide (PA)의 T_m을 정리한 것이다. Table 1에서 보 면 Pebax-1657 순수막의 T_g는 -47.88 ℃이고, Pebax-1657/ZIF-7 혼합 막의 T_g는 -52.34 ℃로, 혼합막은 Pebax-1657 순수막에 비해 T_g가 낮 아졌다. 보통 T_g 감소는 고분자에 ZIF가 첨가되더라도 경직되는 정도 가 높지 않아 발생되는 현상인데 고분자와 ZIF와의 상호작용이 약한 경우에 발생할 수 있다고 한다. Meshkat 등의 문헌에 의하면 Pebax- 1657에 ZIF-8 입자를 가했을 때 감소된 T_g를 보이며, 이때 고분자와 강한 화학적 상호작용 없이 고분자 사슬 배열을 변화시켜 더 높은 자 유 부피를 만든다고 하였다[7]. 그리고 Table 1에서 Pebax-2533 순수막 의 T_g는 -78.84 ℃이고, Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 T_g는 -78.39 ℃로, Pebax-1657의 경우와는 반대로 혼합막은 Pebax-2533 순수막에 비해 T_g가 높아졌다. Pazani 등이 발표한 문헌에서 보면 DSC 분석을 통해 Pebax-1657/graphene과 Pebax-1657/graphene oxide (GO)의 T_g을 비교 해 보았을 때 Pebax-1657 내에 GO를 가한 경우는 graphene을 첨가했 을 때와는 반대로 GO sheet의 표면 작용기와 Pebax의 PEO 영역 사이 에서 수소결합이 일어나면서 이것이 고분자 사슬의 움직임을 제한하 여 Pebax-1657 순수막보다 더 높은 T_g 값을 보였다[35]. Xiang 등이 발표한 문헌에서도 마찬가지로 고분자내에 충진물을 첨가했을 경우 고분자와 충진물 사이에 강한 상호작용이 발생되면 고분자 사슬의 유 동성을 억제하여 결과적으로 고분자 사슬의 견고화(rigidification)가 일어나 T_g는 증가한다고 하였다[36]. 따라서 본 연구에서도 Pebax-2533/ ZIF-7 혼합막의 경우는 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막과는 반대로 순수 고 분자막에 비해 T_g가 증가하였고, Pebax-2533과 ZIF-7 사이에서 상대 적으로 더 높은 상호작용이 존재하였을 것으로 생각된다.

Figure 3은 순수막과 혼합막의 swelling test 결과를 도시한 것이다. 먼저 균일한 크기의 막을 제조한 다음 건조된 막의 무게를 재고, 증류 수에 24 h 침지하여 충분히 흡수하게 한다. 이후 침지된 막을 건져내 어 물이 흡수된 막의 무게를 잰 다음 식 (4)에 의해 swelling degree (%, SD)를 계산하였다[39-41].

우선 Figure 3(a)와 3(b)에서 각 순수 고분자에 대한 SD 값을 비교 했을 때, Pebax-1657는 약 193.3%의 증가를 보인 반면 Pebax-2533는 약 7.0%의 증가만을 보였다. 친수성의 특징을 보일 때 더 많은 물의 흡수를 보이는 것을 고려하면 두 고분자 중에서 Pebax-1657이 상대적 으로 더 큰 친수성을 보이고, Pebax-2533은 소수성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 여러 문헌에서 보고되는 Pebax-1657과 Pebax-2533에 대한 친⋅소수성의 특징과 일치함을 보인다[13,39,42]. 그리고 Pebax- 1657에 ZIF-7을 혼입했을 때 초기 1 wt%에서 SD 값이 감소함을 보였 는데, 이는 소수성을 띄는 ZIF-7이 혼입되면서 막 내의 자유부피와 친 수성 성질이 다소 줄어들었기 때문으로 생각된다. 이후의 함량에서는 반대로 SD 값이 증가하는 경향을 보이는데, ZIF-7이 많아지면서 점차 응집물들이 생성되고 고분자와 응집물들 사이에 형성된 cavity로 인해 막 내의 전체적인 자유부피가 증가되어 이것이 SD 값을 높이는데 영 향을 미친 것으로 생각된다. Murali 등의 문헌에서는 Pebax-1657에 multiwalled carbon nanotube (MWNT)를 가하여 swelling test를 하였 다. 그 결과 MWNT가 많아질수록 막 내의 자유부피가 증가하였고 이 것이 물이 흡착하는데 영향을 미쳐 SD 값이 증가하였다고 설명하였다 [43]. 그리고 Pebax-2533에 ZIF-7을 혼입하게 되면 전체적으로 SD 값 이 감소하였는데, 이는 ZIF-7의 첨가로 Pebax-2533의 소수성 성질은 더 욱 강화되고 서로의 호환성으로 막 내의 밀도를 높이면서 자유부피는 감소된 것으로 생각된다. Li 등의 문헌에서는 물에 대한 접촉각 실험을 진행하였는데 Pebax-2533의 물에 대한 접촉각은 80.3°이고, Pebax-2533/ ZIF-7은 87.2°로 측정되었으며 이때 소수성을 띄는 성질의 ZIF-7 때문 에 혼합막은 더욱 소수성의 성질을 갖는다고 하였다[39].

Figure 4는 Pebax-1657와 Pebax-2533에 ZIF-7을 각각 첨가하여 제조 한 Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막들의 단면을 SEM 관 찰한 결과이다. 우선 Pebax-1657와 Pebax-2533 순수막은 치밀한 고분 자로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 여기에 ZIF-7 함량을 증가시키면 순수막에 비해 입자의 양도 증가하고, 입자의 뭉침 현상도 일어났으 며 점점 거칠어지는 현상을 보였다. 그리고 Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax- 2533/ZIF-7 혼합막들을 비교해 보면 Pebax-2533/ZIF-7 3 wt%은 Pebax- 1657/ZIF-7 3 wt%보다 응집현상도 적었고, 고분자 내에 ZIF-7가 좀 더 잘 분산되어 있는 것처럼 보였으며, Pebax-2533/ZIF-7 5 wt% 혼합막 은 ZIF-7이 뭉쳐지면서 응집물들이 형성되었지만, Pebax-1657/ZIF-7 5 wt%보다는 응집물들의 양, 고분자 매트릭스의 거칠기가 적었고, 고분 자와 ZIF-7 충진물 사이의 좀 더 좋은 호환성을 갖는 것처럼 보였다.

3.3. 혼합막의 기체투과 특성

단일 기체 N₂와 CO₂를 사용하여 25 ℃, 3 bar 조건으로 Pebax-1657/ ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 기체 투과를 진행하였다.

Figure 5는 Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 기체투 과 결과로 우선 Pebax-1657 순수막의 투과도는 보고된 문헌의 값과 매 우 유사한 수치임을 확인하였다[7,16]. 그리고 N₂ 투과도는 ZIF-7 함량 이 증가하면서 약간 감소하였으나 CO₂ 투과도는 Pebax-1657에서 ZIF-7 3 wt%로 갈수록 투과도가 조금 감소하다가 ZIF-7 5 wt%로 가면서 증 가하였다. N₂에 대해 미세한 값이지만 투과도가 감소한 것은 ZIF-7의 기공 크기(3.0 Å)와 N₂ 기체의 kinetic diameter (3.64 Å) 차이로 인한 분자체 효과(molecular sieve effect) 때문으로 생각된다. 하지만 CO₂에 대해서는 ZIF-7의 골격이 가지는 각도가 선택적으로 변하여 기공 크 기가 확장되는 gate-opening이 발생하기 때문에 CO₂의 kinetic diameter (3.33 Å)에 의한 분자체 효과에도 불구하고 투과도가 크게 증가할 것으로 기대하였다. 그러나 이와는 반대로 CO₂ 투과도가 감소하는 현 상을 보였는데 이러한 감소 현상이 나타난 이유 중에 하나는 CO₂가 ZIF-7에 높은 흡착성을 보였고 이로 인해 확산성이 감소되면서 투과 도가 낮아진 것으로 생각된다. Zhang 등의 문헌[44]에서도 polybenzimidazole (PBI)와 ZIF-7을 사용한 혼합막의 기체 분리 시뮬레이션에서 CO₂의 확산도는 ZIF-7을 넣었을 때 감소할 것으로 예측하였고, 이것은 대부분의 CO₂가 ZIF-7에 흡착되어 CO₂의 확산성을 낮춘 것으로 설명 하였다. ZIF-7과 CO₂의 흡착성은 본 연구의 Figure 2와 Noguera-Díaz 등의 문헌[45]에서 BET 흡⋅탈착 분석을 통해 확인된 바 있다. 그러 나 ZIF-7 3 wt% 이상에서는 반대로 CO₂ 투과도가 증가하는 경향을 보 였는데[18,19], 이는 고분자와 입자 간의 결합력의 변화가 일어난 것 으로 판단된다. 즉, 고분자와 입자 간의 상호작용이 강하면 고분자 사 슬의 분절운동이 제한됨에 따라 투과도가 감소하며, 반대로 상호작용 이 약할 경우 계면에 빈 공간이 발생하여 투과도가 증가하게 된다 [46]. Xie 등의 문헌[47]에서 ZIF-7 입자는 고분자와 호환성이 좋은 물 질로 보고된 바 있어 ZIF-7는 적은 함량인 3 wt%까지는 어느 정도 고 분자 내에 분산성을 보이며 ZIF-7에 의한 분자체 효과와 CO₂에 대한 ZIF-7의 흡착성으로 CO₂ 투과도가 감소하였으나 그 이상의 범위에서 는 상대적으로 입자의 함량이 많아지면서 고분자와 충진물 사이의 작 용보다는 충진물과 충진물 사이의 상호작용이 더 크게 발생하였고, ZIF-7의 응집물이 커지고, 고분자와의 계면사이에 cavity가 만들어지 면서 이 공간을 통해 CO₂ 투과가 용이해져 결과적으로 투과도가 증가 한 것으로 생각한다.

그리고 Pebax-2533 고분자에서도 ZIF-7을 혼입함에 따라 N₂ 투과 도가 감소하였는데 이것은 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막에서처럼 ZIF-7 입자의 분자체 효과로 판단된다. 그러나 CO₂ 투과도는 Pebax-1657/ ZIF-7 혼합막과 조금 다른 경향을 보이는데, CO₂ 투과도가 증가하는 현상 없이 전체적으로 0~5 wt% 범위에서 투과도가 감소하는 현상을 보였다. 이는 Pebax-1657과 Pebax-2533에서 ZIF-7의 상호작용이 다르 게 나타나기 때문으로 보인다. 즉, ZIF-7은 친수성의 성질을 가지고 있는 Pebax-1657보다 상대적으로 소수성 성질을 가지고 있는 Pebax- 2533에 좀 더 높은 고분자와의 호환성을 가지고 있을 것으로 본다. Pebax-1657은 구조 내 PEO 영역으로 이루어져 높은 극성도(polartiy) 를 가지고 있는 반면 Pebax-2533은 PTMEO 영역으로 이루어져 Pebax- 1657보다는 낮은 극성도를 가지고 있다[5]. 여기에 충진물로 사용된 ZIF-7은 -NO2와 같은 polar group을 가진 ZIF-65와 -COH와 같은 강한 hydrophilic group을 가진 ZIF-90과는 달리 친수성 작용기가 없는 소 수성의 성질에 가까운 소재이다. 따라서 ZIF-7은 극성도가 높은 Pebax- 1657보다는 상대적으로 극성도가 낮은 Pebax-2533 내에 더 분산되기 용이했고, ZIF-7의 함량이 많아지더라도 지속적인 고분자와의 좋은 호환성을 보였으며 ZIF-7 3 wt% 이상에서도 고분자와 계면 사이의 cavity로의 투과보다는 크기에 의한 분자체 효과와 CO₂에 대한 흡착 성으로 확산도가 감소하면서 결과적으로 투과도가 계속 감소한 것으 로 보인다.

그리고 본 연구에서 사용된 Pebax의 기체 투과도에 영향을 크게 미 치는 요인은 polyether (PE)의 함량과 성분의 차이라고 할 수 있다. 여 기에서 polyether는 고무상 고분자로 고분자 사슬의 유연성이 크고, 주 로 기체투과가 발생하는 구간이다. 일반적으로 고분자 내에 사슬의 유 연성을 높이는 그룹들이 많을수록 고분자 사슬의 운동성을 높여 기체 가 투과할 수 있는 자유부피를 증가시킨다고 한다. 따라서 Pebax에서 의 polyether block 함량이 더 높은 Pebax-2533이 Pebax-1657보다 자 유부피가 크고, 또한 ether기는 극성을 띄어서 CO₂ 기체에 친화성을 가 지므로 전체적으로 보았을 때 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 Pebax-1657/ ZIF-7 혼합막보다 더 높은 기체 투과도 결과를 보였다[48]. 문헌에 의 하면 Pebax-1657은 PE 함량이 60 wt%, Pebax-2533은 80 wt%를 가지 므로 Pebax-2533이 Pebax-1657보다 더 큰 용해도 값을 가지기 유리하 며 성분의 관점에서 Pebax-1657에 존재하는 PEO는 Pebax-2533에 존 재하는 PTMEO보다 더 극성을 띄기 때문에 흡착 에너지 밀도(cohesive energy density)를 더 높게 가지게 되고, 이는 확산도에 부정적인 영향을 미쳐 확산도의 감소를 가져온다고 하였다[5,49]. 결과적으로 Pebax-1657은 상대적으로 높은 흡착 에너지 밀도와 함께 낮은 PE 함 량으로 인해 낮은 확산도와 용해도를 가져 Pebax-2533에 비해 낮은 투과도를 나타낸다고 본다. 또한 이러한 성질이 전체적인 혼합막에 적 용되어 같은 충진물 함량에서 비교해 보았을 때도 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막보다 더 높은 기체 투과도를 나타 냈다.

앞서 언급한 식 (2)와 같이 투과도는 확산도와 용해도의 곱으로 정 리되며 기체 투과도에 미치는 확산도와 용해도의 영향을 알아보기 위 하여 Figure 6과 7에 그 결과를 도시하였다. Figure 6은 Pebax-1657/ ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 각 기체에 따른 확산도를 도시한 것으로, 우선 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막을 보면 N₂ 확산도와 CO₂ 확산 도는 거의 비슷한 경향을 보였는데 ZIF-7 3 wt%까지는 감소하는 경 향을 보이다가 ZIF-7 5 wt%까지 소폭 상승하였다. 먼저 N₂와 CO₂의 확 산도가 ZIF-7 3 wt%까지 감소하는 현상은 앞서 언급했듯이 ZIF-7이 혼입되면서 크기에 의한 분자체 효과와 CO₂에 대한 흡착성에 의해 확 산성을 감소시킨 결과로 보이며, ZIF-7 3 wt% 함량 이상에서는 이러 한 효과보다는 ZIF-7 입자의 응집현상이 발생하면서 고분자와의 계면 사이를 N₂, CO₂ 기체가 보다 용이하게 투과되면서 확산도의 증가현상 이 일어나는 것으로 보인다. 그리고 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 확산 도에서 N₂의 경우는 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막의 경우와 비슷한 경향 을 보였지만 ZIF-7 3 wt% 함량 이상에서 확산도 증가율은 낮았고, CO₂ 의 경우는 확산도 증가 없이 ZIF-7 함량이 증가함에 따라 감소함을 보 였다. 이는 Pebax-2533는 ZIF-7 3 wt% 이상에서도 Pebax-1657와는 달리 계속적으로 좋은 호환성을 유지하여 자유부피가 감소하고 응집 현상도 적게 일어났으며 ZIF-7의 분자체 효과와 CO₂에 대한 흡착성 까지 작용하여 결국 Pebax-1657보다 큰 확산도 감소현상을 보인 것으 로 생각된다.

Figure 7에는 Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막에서의 기체에 따른 용해도를 도시하였다. 우선 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막에서 보면 Pebax-1657 순수막에 ZIF-7를 혼입하게 되면 N₂ 용해도는 큰 변 화가 없으나, CO₂ 용해도는 ZIF-7 1 wt%까지 증가하였고, 이후의 함 량에서는 점차 감소하였다. 그리고 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 경우 에서도 N₂는 함량 증가에 따라 큰 변화를 나타내지 않았지만 CO₂는 ZIF-7 3 wt%까지 크게 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였다. 우선 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막에서 CO₂의 용해도가 증가하는 것은 ZIF-7과 CO₂와의 친화성 때문으로 생각되는 데 Al-Maythalony 등의 문헌[22]에서 보면 ZIF-7이 혼입할 때 CO₂의 용해도 증가를 ZIF-7 입자가 CO₂와 같은 극성을 띄는 기체에 대해 열 역학적 친화력을 증가시키기 때문이라 설명하였고, Zhang 등의 문헌 [44]에서도 ZIF-7이 가지는 유기 리간드 고리가 CO₂와 상호작용이 강 하게 일어나 CO₂의 용해도를 증가시켰다고 설명하였다. 그러나 본 연 구에서는 CO₂의 용해도가 계속적으로 증가하지 않고 각 혼합막의 일 정 함량 이상에서 감소하였는데 이것은 ZIF-7이 서로 응집되면서 CO₂ 와의 상호작용이 약해지고 고분자 내 자유부피가 감소되면서 CO₂가 흡착할 수 있는 자리가 줄어들어 결국 CO₂ 용해도가 감소된 것으로 보 인다. 이때 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막은 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막에 비 해 더 낮은 ZIF-7 함량에서부터 용해도가 감소되어 더 빨리 응집현상 이 일어난 것으로 생각된다. 그리고 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 용해 도는 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막보다 ZIF-7의 함량 증가에 더 크게 변화 하여 충진물의 영향을 더 많이 받은 것으로 나타났다. Bernardo 등은 Pebax-1657과 Pebax-2533에 ionic liquid (IL)을 가하여 CO₂/N₂ 분리 특 성을 연구하였는데 Pebax-1657의 경우 PEO로 구성되어 친수성의 성 질을 지니며 IL과 고분자와의 높은 상용성을 보여 주는 반면, PTMEO 80%가 존재하는 소수성 성질을 지닌 Pebax-2533의 경우에는 IL과 고 분자와의 상분리가 일어났다고 하였다. 그리고 Pebax-2533를 기반으 로 한 혼합막의 경우는 가해진 IL가 고분자 매트릭스의 기체 수송 특 성에 거의 영향을 미치지 않는 반면, 반대로 Pebax-1657의 경우는 IL 의 첨가에 의해 크게 영향을 받는다고 하였다[42]. 이 연구에서 Pebax 에 가해진 IL은 이온성 용액으로 친수성의 성질을 지니고 있어 고분 자 내 분산 시 Pebax-2533보다는 비슷한 성질을 지닌 Pebax-1657에 상대적으로 더 호환성이 좋을 것으로 생각되며, 이때 IL의 효과가 더 잘 나타나 Robeson upper bound에 더 근접하는 결과를 얻은 것으로 보인다. 이것을 바탕으로 볼 때 고분자 혼합막 내에서 고분자와 충진 물이 서로 비슷한 성질을 지녔을 때 충진물의 효과가 극대화되므로, 본 연구에서도 소수성의 성질을 지닌 ZIF-7은 Pebax-1657보다는 Pebax- 2533에 더 좋은 호환성을 보이며 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 ZIF-7 함량 변화에 따라 크게 영향을 받으며 기체투과 성질에 있어 좀 더 긍정적인 결과를 갖게 될 것으로 생각된다.

Figure 8은 Pebax-1657/ZIF-7과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막의 CO₂/N₂ 선택도이다. Figure 8에서 보면 전체적으로 두 혼합막 모두 ZIF-7 함 량이 증가함에 따라 선택도는 점차 증가하였다. 이는 ZIF-7이 극성 기 체인 CO₂에 대해 gate-opening 현상이 발생하게 되는데 이때 선택적 으로 CO₂를 받아들이면서 N₂보다는 CO₂에 대한 용해도가 증가하고 결과적으로 용해선택도 영향이 크게 작용하여 CO₂/N₂ 선택도가 증가 한 것으로 생각된다. Arami-Niya 등의 문헌[19]과 Noguera-Diaz 등의 문헌[45]에서 보인 BET 흡⋅탈착 결과와 Gao 등이 발표한 문헌[10] 의 CO₂/N₂ 기체분리 결과에서 ZIF-7은 동일하게 좋은 성능을 보였다. 그리고 기본적으로 같은 충진물 함량에서 CO₂/N₂ 선택도는 Pebax-1657 이 Pebax-2533보다 더 높게 나타났다. 이는 Pebax-2533 순수막이 고 분자 사슬의 운동성 증가에 의해 확산선택도가 크게 높지 않고, 용해 선택도도 낮아 결과적으로 Pebax-1657보다 더 작은 CO₂/N₂ 선택도를 보인 것으로 생각된다. 그리고 Pebax-1657과 Pebax-2533 내에 각각 ZIF-7을 가하더라도 기본 순수 고분자 성질을 그대로 유지하여 Pebax- 1657/ZIF-7 혼합막이 더 높은 CO₂/N₂ 선택도를 나타내었다. Kim의 문 헌[48]에서도 Pebax-1657과 Pebax-2533 내에 TEOS을 가하여 혼합막 을 제조하고, 기체투과 특성을 연구하였는데 CO₂와 충진물의 silanol group과의 친화성으로 용해선택도가 높아져 CO₂/CH₄ 선택도가 증가 하였고, Pebax-2533 혼합막보다 Pebax-1657 혼합막이 더 높은 선택도 를 보였다고 하였다. Figure 8을 좀 더 살펴보면 특히 ZIF-7 함량 3~5 wt% 범위에서는 두 혼합막 모두 급격한 선택도 증가를 보였으며 ZIF-7 함량 증가에 따른 CO₂/N₂ 증가율은 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막이 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막보다 적었는데 그 이유는 함량이 증가하면서 응집현상으로 CO₂에 선택적인 ZIF-7의 효과가 Pebax-2533보다는 낮 아졌기 때문으로 보인다. 결과적으로 Pebax-2533 순수막은 Pebax- 1657 순수막보다 낮은 CO₂/N₂ 선택도를 보였지만 ZIF-7 함량이 증가 하면서 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 더 높은 CO₂/N₂ 선택도 증가율을 보여 ZIF-7 함량 5 wt%에서는 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막보다도 조금 향상된 CO₂/N₂ 선택도를 나타냈다. 이는 CO₂/N₂ 선택도를 증가시키 는 ZIF-7의 특성이 Pebax-2533에서 더 잘 드러난 것으로, ZIF-7은 Pebax-2533 내에 혼합되어 더 좋은 호환성을 보였고, Pebax-1657보다 상호보완적인 역할을 한 것으로 판단된다. Table 2는 ZIF-7 함량에 따 른 혼합막들의 확산선택도와 용해선택도를 나타낸 것으로, 각 순수막 대비 Pebax-1657/ZIF-7 5 wt% 혼합막의 경우는 36.5%의 용해선택도 증가율을 보였고, Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 84.5%의 용해선택도 증 가율을 나타내어 N₂에 대한 CO₂의 용해선택도 영향이 Pebax-2533/ ZIF-7 혼합막에 더 크게 작용한 것으로 보인다.

2008년에 보고된 Robeson upper-bound[50]를 통해 투과도와 선택 도를 이용하여 막의 성능을 비교할 수 있다. Figure 9는 Pebax-1657/ ZIF-7, Pebax-2533/ZIF-7 혼합막들을 Robeson upper-bound와 함께 도 시한 것이다. Figure 9에서 보면 Pebax-1657/ZIF-7 복합막의 경우, 응 집으로 인해 고분자와의 계면 사이에서 투과가 용이했던 ZIF-7 5 wt% 를 제외하고 상대적으로 적은 함량에서는 순수막보다 투과도가 낮아 졌는데 이것은 CO₂에 대한 ZIF-7의 강한 흡착성으로 막 내에서의 확 산성이 감소되었고, 이 영향이 크게 작용되어 CO₂의 투과도가 낮아진 것으로 생각된다. Pebax-2533/ZIF-7 복합막에서도 CO₂에 대한 ZIF-7 의 강한 흡착성으로 확산성이 감소되어 이 영향으로 CO₂의 투과도가 낮아졌으며, 여기에 ZIF-7과 Pebax-2533의 좋은 호환성으로 고분자와 ZIF-7 계면 사이에서 만들어진 cavity로의 용이한 투과 없이 혼입 양에 따른 자유부피 감소로 Pebax-1657/ZIF-7 5 wt% 복합막과는 달리 투 과성이 낮아졌다. 그리고 Pebax-1657/ZIF-7 혼합막들 중에서는 Pebax- 1657/ZIF-7 5 wt%이 Pebax-1657 순수막과 비교했을 때 투과선택도가 크게 향상되어 좀 더 upper-bound에 근접하게 된 것을 알 수 있었고, Pebax-2533/ZIF-7 혼합막들에서는 Pebax-2533/ZIF-7 5 wt% 혼합막이 Pebax-2533 순수막에 비해 CO₂ 투과도는 감소하였지만 CO₂/N₂ 선택도 가 크게 향상되어 상당히 upper-bound에 근접하였다. 그리고 Figure 10은 본 연구에서 제조된 혼합막들 중 가장 투과 성능이 좋은 Pebax- 1657/ZIF-7 5 wt% 혼합막과 Pebax-2533/ZIF-7 5 wt% 혼합막을 보고 된 문헌들[1,9,10,22,33]과 함께 도시한 것으로, 우선 Pebax-2533/ZIF-7 5 wt% 혼합막은 Pebax-1657/ZIF-7 5 wt% 혼합막보다 더 좋은 투과 성능을 보였는데 이는 ZIF-7이 Pebax-1657보다 Pebax-2533에 더 좋은 호환성을 보이며 CO₂에 대한 선택적인 ZIF-7의 효과가 더 잘 나타난 결과로 생각된다. Table 3은 본 연구의 결과를 다른 문헌들의 최적의 성능과 비교한 것으로, 다른 문헌들의 혼합막과 기체투과 성능이 비 슷하거나 좀 더 향상된 값을 나타내었다.

4. 결 론

본 연구에서는 Pebax-1657과 Pebax-2533에 ZIF-7을 각각 0, 1, 3, 5 wt%로 하여 혼합막을 제조하고, 25 ℃, 3 bar 조건으로 N₂와 CO₂에 대 한 투과도와 CO₂/N₂ 선택도를 측정하였다. 그리고 FT-IR, XRD, FESEM, TGA 분석을 통해 ZIF-7 입자가 잘 합성되었음을 확인하였고, ZIF-7 입자의 형태 및 열적 안정성 등을 확인하였다.

기체투과 실험 결과, Pebax-1657/ZIF-7 혼합막과 Pebax-2533/ZIF-7 혼합막은 ZIF-7 혼입에 따라 N₂ 투과도가 감소하는 비슷한 경향을 보 였지만, CO₂ 투과도의 경우 고분자에 종류에 따라 조금 다른 양상을 보였다. 각 혼합막에서의 기체투과 성질은 투과 기체의 크기에 의한 분자체 효과, 고분자 계면에 형성된 cavity를 통한 투과 용이성, 특히 CO₂의 경향은 ZIF-7과의 흡착성에 따른 확산도 감소가 기체투과 현 상에 영향을 미쳤다. CO₂/N₂ 선택도의 경우 두 고분자 모두 ZIF-7 함 량이 많아짐에 따라 증가하는 경향을 보였는데, 이는 ZIF-7이 극성 기 체인 CO₂에 대해 gate-opening 현상이 발생하여 CO₂/N₂ 분리성능을 높였기 때문이다.

제조된 혼합막들을 모두 Robeson upper bound와 비교했을 때, Pebax-1657/ZIF-7 5 wt%는 순수 Pebax-1657에 비해 투과선택도가 향 상되어 upper-bound에 가장 근접하였고, Pebax-2533/ZIF-7 5 wt%는 순 수 Pebax-2533에 비해 CO₂ 투과도가 감소하였지만 CO₂/N₂ 선택도가 크게 향상되어 upper-bound에 거의 도달함을 보였다. 또한 Robeson upper bound에서 본 연구의 결과를 타 문헌들이 보인 최적의 성능과 비교했을 때 거의 비슷하거나 좀 더 우수한 성능을 보인 것으로 나타 났다.