1. 서 론

고무는 기계적 특성을 개선하기 위해 일반적으로 카본 블랙 또는 실리카와 같은 강화 필러와 혼합된다. 최근에는 층상 점토[1-4], 할로 이사이트(halloysite) 나노 튜브[5,6], 탄소 나노 튜브[7,8]와 같은 무기 나노 입자는 기존의 필러와 비교해서 낮은 충진을 필요로 하는 고무 의 물리적 성능을 향상시킬 수 있기 때문에 보강제로 주목받고 있다.

Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)는 새로운 복합 시스 템의 설계에 성공적으로 사용될 수 있는 중요한 종류의 나노 구조 재 료이다[9]. POSS 분자의 전형적인 구조는 중앙 무기 코어가 유기체로 기능화 되어 있는 큐빅케이지로 구성되어 있다[10]. 나노 탄성복합재 료 설계를 위한 POSS 응용 분야에 대한 관심은 특히 고분자 매트릭스 에 POSS 분자를 쉽게 통합할 수 있도록 유기 치환체를 조정할 수 있 다는 사실 때문이다. POSS 분자의 적용은 사용 분야 및 분해 온도, 표면 경화, 인성, 기계적 특성, 가공 중 소수성 및 점도 감소 등과 같 은 고분자 재료의 많은 특성을 크게 향상시킨다[11-13]. 이러한 POSS 나노 구조는 생물 의학 응용 분야에서도 적용할 수 있는 중요한 가능 성을 보여주고 있다[14]. POSS 분자와 폴리머 매트릭스 간의 상호 작 용에 대한 근본적인 이해와 열적, 기계적 및 형태학적 특성에 미치는 영향은 매우 중요하다.

Ethylene-propylene-diene (EPDM) 고무는 주로 자동차, 건설 및 건 물, 전선 및 케이블에 실질적으로 중요한 응용 분야를 가지고 있다. EPDM은 황 또는 과산화물에 의해 가교 될 수 있다. 과산화물 가교 EPDM은 유황 가교 고무에 비해 우수한 고온 저항성과 감소된 압축 변형 값을 가지고 있다. 과산화물 가교는 사슬 절단 및 불균형과 같은 부 반응을 수반하여 라디칼 형성 없이 과산화물의 빠른 소비를 유도 하므로 가교 효율이 저하된다[15]. 알릴 및 아크릴레이트 그룹을 갖는 다작용성 분자 인 보조제는 일반적으로 과산화물 가교 시스템에 첨가 되어 가교 효율을 향상시켜 과산화물 개시 라디칼 반응을 촉진한다 [16,17]. 그러나 이러한 보조제는 극성으로 인해 EPDM과의 호환성이 제한적이다.

이 관찰을 바탕으로, 우리는 복합재료의 주요 특성에 영향을 미치 는 탄성체 매트릭스를 물리적으로 혼합하였고, 여기에 POSS의 혼합 비율에 따른 유용성을 조사하였다. 메타아크릴레이트가 있는 POSS 반응 그룹은 복합재료의 강도를 높이고, 복합재료의 열 안정화에 효 과적인 반응을 하여 나노 탄성복합재료의 물리화학적 특성을 높이는 역할을 할 것으로 기대되어 과산화물로 부 반응을 수반하는 복합재료 의 가교 효율 증대에 필요할 것으로 예상된다.

2. 실 험

2-1. 실험재료

EPDM (KEP-570F, ML₁₊₄125 ℃, 59)은 한국 금호폴리켐에서 공급 받았다. POSS는 Figure 1과 같은 케이지 타입이며, 각 Si에 메타아크 릴레이트 8개가 있는 것으로 Hybrid Plastics사의 MA0735 재료를 구 입하였다. 여기에 사용된 POSS 화학구조는 Figure 1과 같다. 과산화 물 가교제인 Luperox F40KEP [1,3-1,4-bis(tert-butyl peroxyisopropyl) benzenen]은 Arkema사의 제품을 구입했다.

2-2. 컴파운드 제조

EPDM 고무에 POSS인 MA0735 첨가량에 따른 특성 변화를 연구 하기 위해 과산화물은 동일하게 유지하되, MA0735 첨가량을 Table 1 과 같이 0, 3, 6, 9, 12 phr로 변화시키면서 첨가량 별로 복합재료를 제조하였다.

배합 방법은 Banbury Mixer (KOBE, Japan)를 사용하였고, Table 2 의 A 단계에서 EPDM과 POSS 재료를 투입하여 혼합기에서 혼합한 다음, 24시간 상온에서 숙성 후 혼합된 배합물을 B 단계에서 과산화 물을 혼합하여 각각의 복합재료를 완성하였다.

2-3. 물성평가

2.3.1. 가교 특성(Cure Characteristics) 측정

Moving die rheometer (RLR-3; rotorless rheometer, Toyoseiki, Japan) 을 이용하여 온도 190 ℃, 진동 각 ±1° 조건에서 30분간 토크 값을 측정하였다.

2.3.2. 무니 점도(Mooney Viscosity) 측정

회전식 점도계의 일종인 Mooney viscometer (Mooney viscometer, Vulchem IND Co., Korea)를 이용하여 metal disk를 회전시키는 데 필 요한 토크 값을 측정하였다. ASTM D 1646 조건에 따라 1분간 예열 한 뒤 4분 동안 121 ℃에서 large disk (38.1±0.05 mm, 두께 5.5±0.05 mm)를 2 rpm으로 작동시켜 측정하였다.

2.3.3. 기계적 특성(Mechanical Properties) 측정

ASTM D412 조건에 따라 100 mm(길이) × 25 mm(너비) × 25 mm (두께) 규격의 아령형 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 인장 시험기 (UTM; KSU-05M-C, KSU Co. Korea)을 이용하여 인장강도와 신장률 을 측정하였다. 복합재료의 경도는 ASTM D 2240에 따라 shore A type 경도계로 시편을 약 2 kgf의 힘으로 눌러 5번을 측정하여 평균값 을 취하였다.

2.3.4. 노화 후 특성 측정

제조된 가교시트에서 기계적 물성 측정할 때와 동일한 시편을 제조 한 후 180℃로 열풍 가열하는 노화 시험기에 70시간 두어 노화시킨 후 ASTM D 412에 준하여 기계적 물성 측정할 때와 동일한 장비 및 방법으로 노화 후 기계적 물성을 측정하였다. 상온상태에서 측정한 값과 노화 후 측정한 값을 비교해서 경도는 변화량을 인장강도와 신 장률은 상온 상태 값에 대한 변화 값을 %로 계산하였다.

2.3.5. 분석

POSS인 MA0735의 분자구조를 확인하기 위해서 적외선 분광기 (Jasco FTIR-620; FT-IR), X선 회절 분석기(x-ray diffraction meter; XRD) 및 핵자기 공명분광계(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer; ²⁹Si-NMR, AVANCE Ⅲ 500, Bruker)를 측정하였다. 가교된 시편은 FT-IR을 측정하여 MA0735가 복합재료에서 반응하여 나타나는 변화를 첨가하기 전 MA0735와 비교하였고, 열 중량 분석기(PerkinElmer; TGA)로 열에 의한 감량 변화를 측정하여 복합재료 별 감량 비율 별 온도를 측정하기 위해서 실온에서 600 ℃까지 공기 대기 하에서 10 ℃/min의 가열 속도로 수행하였다. 전계방출형 주사전자현미경은 15 kV의 가속 전압에서 에너지 분산형 X-선(EDX)이 장착된 전계방출 주사 전자 현미경(JEOL JSM-630F: FE-SEM)을 사용하여 파괴 표면 을 스캔하여 매트릭스 EPDM에서 POSS의 분산을 관찰하였다. 파단 중 연성 변형을 방지하기 위해, 부서지기 전에 샘플을 액체 질소로 냉 각시켜 부서지기 쉬운 파단면을 측정하였다. 파단면은 얇은 백금 층 으로 코팅되었다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 복합재료 가교 및 무니 점도 특성

POSS의 첨가량에 따른 각 복합재료의 가교 특성 시험결과는 Table 3, 무니 점도는 Table 4에 나타내었다. 무니 점도는 POSS의 첨가량에 따라 동일한 데이터로 보아 POSS가 복합재료의 점도(Mooney viscosity; ML₁₊₄) 및 반응되는 최초 시간인 스코치 시간(Scorch time; T₅) 에 영향을 주지 않는 것으로 판단된다. 그리고 스코치 시간 및 적정가 교시간인 최적의 물성을 구현할 수 있는 90% 가교시간(90% Cure time; Tc90)은 POSS 첨가함에 따라 빨라지는 경향을 보이고 있다. 이는 최 대 토크 값 상승과 비례하여 빨라지는 경향을 보이고 있다. Table 3의 최대, 최소 토크 값(T_max, T_min)은 복합재료의 가교 특성을 평가하는 값 이며, 이 두 값의 편차는 복합재료의 가교 밀도와 연관이 있다. POSS 함량이 많을수록 이러한 가교 밀도가 높아지며, 그에 따라서 적정가 교시간도 빨라지는 것으로 보인다. 이는 POSS가 원료고무인 EPDM 과의 가교 결합에 참여하여 가교 밀도를 높이는 것으로 예측된다.

3-2. 물리적 특성

POSS 첨가량에 따른 복합재료의 경도 값을 Figure 2, 파단 시 인장 강도와 100% 신장에서 나타나는 인장 응력(100% 모듈러스)을 Figure 3에 나타내었으며, 파단 시 신장률을 값은 Figure 4에 나타내었다. POSS의 함량에 따라 가교 밀도의 상승으로 인해서 점차 올라가는 경 향을 보이며, POSS 3 phr 이상일 때 완만한 상승 속도를 보이는 것은 Figure 3의 인장강도 값 변화와 비슷하다. 100% 인장응력 또한 3 phr에 서 급격하게 올랐다가 급격하게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이는 3 phr 이상일 때 분산적인 문제가 있을 수 있다고 예측 가능하다. Figure 4 또한 POSS 3 phr일 때 향상된 파단 신장률 값을 보이지만 이후 함량 에서는 완만한 상승 값을 보이고 있다. 전체적인 물리적 특성 값으로 보아 EPDM/POSS복합재료에 POSS가 가교반응에 참여하여 물성향상 효과가 있으나 적정량 이상이면 분산적인 문제로 인해서 물성향상효 과가 미비한 것으로 판단된다.

3-3. 고온 노화 특성

POSS블렌드 비율에 따른 각 온도 별 노화시험 결과를 Table 5에 나 타내었다. 노화 시험은 가교된 복합재료 시편을 180 ℃ 항온기에서 70시간 노화를 시킨 후 노화 전후의 인장강도 변화 값으로 평가하였다. 180 ℃라는 조건은 복합재료의 매트릭스인 EPDM 원료고무의 한계 온도이므로 경도 및 신장률 변화 값을 산출하기가 힘들었다. 또한 POSS가 첨가되지 않은 복합재료는 노화시험 도중 3개 중 2개 시편이 과도한 경화가 일어나 시편 파단되었다. POSS가 첨가되지 않는 MA0 한 개 시편 값은 거의 100% 가까운 인장강도 변화 값을 보였지만, POSS가 첨가된 모든 시편들 EPDM 한계온도에서 경화정도가 낮은 약 30%의 노화 전후 인장강도 변화 값을 보였다. 과산화물은 분자 간 가교 역할을 하는 C-C 결합의 결합에너지가 343 KJ/mole이지만 추가 로 첨가된 POSS로 인해서 가교 된 Si-O 결합에너지는 373 KJ/mole 이므로 열에 대한 저항성이 강화되어 EPDM/POSS/DCP 복합재료의 내열성이 향상되는 것으로 판단된다.

3-4. 분석결과

3.4.1. POSS (MA0735) 분석

EPDM/POSS/DCP 복합재료에 첨가할 POSS를 Figure 5에서는 FT-IR, Figure 6에서는 XRD, Figure 7에서는 ²⁹Si-NMR를 측정하여 분자구조 를 확인하였다. Figure 5의 FT-IR에서는 1735 cm^-1의 C=O결합, 1636 cm^-1의 C=C 및 1198 cm^-1, 1113 cm^-1의 Si-O-Si결합에서의 신축운동 피크인 Si-O결합을 확인할 수 있었다. Figure 6의 XRD 분석을 통하여 2 theta 값이 약 8과 20 부근에서 넓은 피크 2개를 확인하였다. 이는 각 siloxane cage 간의 격자와 cage 내부 siloxane backbone의 격자에 서 관측된 피크로 판단된다. 또한 Figure 7의 ²⁹Si-NMR 분석을 통하여 POSS cage 구조의 특이 peak인 T2와 T3 peak를 확인하였다. –67 ppm 부근에서 T2 peak와 –69 ppm 부근의 T3 peak를 확인하였고, T2 peak 는 일부 partial cage의 구조에서 관측된 것으로 판단된다. 상기 분석결 과를 토대로 MA0735는 Figure 1의 분자구조임을 확인할 수 있었다.

3.4.2. EPDM/POSS 복합재료 분석

MA9 복합재료부터는 POSS의 미 분산이라고 판단되어 POSS 첨가 량 0, 3, 6 phr 복합재료 FT-IR 측정하여 Figure 8에 나타냈었다. Figure 5의 POSS FT-IR 측정에서는 1735 cm^-1의 C=O결합, 1636 cm^-1의 C=C 및 1198 cm^-1, 1113 cm^-1의 Si-O-Si결합에서의 신축운동 피크인 Si-O 결합이 확인되었으나, POSS첨가된 복합재료에서는 C=C의 이중결합 피크가 나타나지 않았다. 이것으로 보아 POSS가 가교결합에 참여한 것으로 예측된다. MA0에서 Si-O결합이 보이는 것은 과산화물 F-40KEP에 함유한 필러의 영향이라고 판단된다. POSS 첨가량에 따 른 무게감소 비율별 열분해 온도를 측정하여 Table 6에 나타내었다. 모든 샘플이 유사한 분해 프로필을 보였으며, POSS의 존재가 매트릭 스 재료인 EPDM고무의 분해 메커니즘을 크게 변경하지 않는다는 것 을 알 수 있었다. 그러나 POSS가 증가함에 따라 초기 분해 온도가 미 세하게 증가하여 POSS가 EPDM고무의 열 안정성을 높일 수 있음을 알 수 있었다. 상이한 POSS 함량을 갖는 EPDM/POSS 복합재료의 극 저온 파단 표면을 FE-SEM 현미경 사진으로 Figure 9에 나타내었다. MA6 복합재료부터는 미분산화 된 입자가 SEM이미지에서 발견되었 다. 이를 EDX 스펙트럼을 통해 확인해 보면 Si임을 확인할 수 있었다. 그러므로 POSS 함량이 많을수록 분산적인 문제가 발생됨을 알 수 있 었다.

4. 결 론

POSS를 첨가하여 EPDM의 물리적 성질 및 한계 내열성을 향상시 킬 목적으로 EPDM/POSS 복합재료를 제조하였고, 이러한 복합재료 의 가교 특성, 물리적 특성, 내열 전후 물성 변화 및 POSS의 반응 등 을 분석하여 시험한 결론은 다음과 같다. POSS 첨가에 따른 가교 밀 도의 증가로 미루어 보아 POSS는 EPDM의 가교결합에 참여하는 것 으로 예측되며, 또한 물리적 특성 값은 EPDM/POSS복합재료에 POSS 가 가교반응에 참여하므로 물성향상 효과가 있었으나, 적정량 이상 첨가되면 분산적 안정성이 떨어져 물성향상효과가 미비하였다. FT-IR 측정 데이터로 POSS가 가교결합에 참여할 것으로 간접적으로 예측되 었고, 전자현미경 측정결과 일정함량 이상에서 POSS의 응집체가 분 석되었다. POSS는 EPDM과의 복합재료에서 파단 신장률을 증가시키 면서 인장 강도 등을 향상시킬 수 있었다. 열 중량 분석 및 노화 시험 결과로 보아 POSS가 EPDM과의 복합재료에서 열 안정성을 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 그러므로 POSS의 아크릴레이트 그룹은 과산 화물 가교 효율 향상과 기계적 특성 및 열 안정성 향상에 중요한 역할 을 할 것으로 예상된다. 모든 결과로 보아 아크릴레이트 그룹을 포함 하는 POSS는 과산화물 가교 고무의 효과적인 보조제 및 강화 필러로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.