1. 서 론
현재 주요 온실가스인 CO2의 배출량을 줄이기 위한 대안으로 고분 자 기체 분리막은 고효율, 저비용, 우수한 가공 성능 등을 가지고 있어 전 세계적으로 큰 관심을 받고 있다. 그러나 기체 투과도와 선택도가 서로 반대의 경향을 보이는 trade-off 현상으로 인해 어려움을 겪고 있 다. Mixed matrix membrane (MMM)은 고분자 기체 분리막의 trade-off 현상 문제를 개선하기 위해서 사용되는 방식의 하나로 고분자막에 무 기물질 또는 유기-무기 물질 등을 첨가하여 개질하는 방법이다[1,2]. 일반적으로 고분자에 silica, zeolite, clay 등과 같은 충진물이 사용되 어 고분자막의 성능을 향상시키고[3-5], 이와 함께 카본을 기초로 한 CNT (carbon nanotube), graphene, GO (graphene oxide)가 기계적 강도, 내화학성 등의 성질을 가지고 있어 고분자의 충진물 소재로 이용되고 있다[6,7].
그래핀을 바탕으로 한 GO는 고분자와의 친화성을 향상시키기 위해 서 개질한 것인데, 층 구조 형태로 구조 내에 -COOH, -O-, -OH 등의 관용기를 가지고 있으며 기체투과 시 gas barrier로서 작용될 수 있다. Shen 등의 연구에서 고분자를 매질로 하는 GO 복합막은 여러 층으로 이루어진 GO와 고분자 간의 상호작용을 통해 층간 공간을 molecular sieving channels로 작용할 수 있음을 밝힌바 있다[8]. 그러나 분자 크 기를 기준으로 투과 기체를 분리하는 능력은 고분자 내에 GO 함량이 증가함에 따라 감소할 수 있어 GO를 활용한 분리막은 제한적이다. Karunakaran 등[9]은 PEO [poly(ethylene oxide)]-PBT [poly(butylene terephthalate)]에 GO를 첨가하여 복합막을 제조하고, GO의 적은 함량 범위 0~0.1 wt%에서는 GO가 막내에서 barrier로 작용하면서 CO2와 친화성이 높아 CO2/N2, CO2/CH4, CO2/H2가 증가하나 0.1 wt% 이후의 함량에서는 그 효과가 낮아져 선택성에 변화가 거의 없었다고 하였다. Morimune 등[10]은 PMMA [poly(methyl methacrylate)]/GO 복합막을 제조하고, GO가 O2에 대해 gas barrier로 작용되어 투과도가 점차 낮 아짐을 보고하였다. Shen 등[8]은 측면크기를 달리한 GO를 PEBAX에 함량별로 첨가하여 CO2/N2의 투과성질을 연구하였는데 GO 측면크기 가 1~2 μm, 함량이 0.1 wt%에서 가장 높은 투과특성을 보였다. 이는 GO의 측면크기와 함량이 중요한데 GO의 측면크기 증가는 고분자 사 슬의 이동성을 억제하고, 함량 증가는 응집물을 만들기 때문이라 하 였다.
GO의 이러한 문제를 해결하기 위한 방법 중의 하나가 CO2와 같은 극성 기체와 강한 친화성을 갖는 작용기를 접목하여 GO를 개질하는 것이다. 이 방법은 MMM의 용해도 선택성을 향상시킬 뿐만 아니라 MMM 내에서 GO의 분산성도 향상시킬 수 있다고 한다[11]. Casadei 등[12]은 PEBAX2533에 GO를 가하여 함량별로 CO2의 투과특성을 연 구하였는데 GO 함량에 따른 CO2/N2 분리 특성 변화가 거의 없어 다 공성의 GO와 polyetheramine으로 GO를 개질한 PEAGO를 사용하여 투과특성을 향상시켰다. 또한 Huang 등[13]은 amine으로 개질된 GO 는 amine group이 CO2와의 높은 친화성으로 CO2 포집에 유리하다고 보고하였고, 특히 polyethyleneimine (PEI)가 붙은 GO는 높은 CO2 흡 착 능력과 높은 안정성 때문에 CO2 포집 및 분리에 관련한 연구에 활 용될 수 있다고 하였다[13,14].
최근에는 GO 구조에 존재하는 carboxylate와 금속 이온의 배위에 의해 형성된 MOF@GO 복합재가 MOF와 GO의 고유한 물리적 및 화 학적 특성의 통합으로 인해 상당한 관심을 받고 있다. MOF@GO을 기반으로 한 MMM의 기체 분리 개선은 MOF와 GO의 시너지 효과에 의해 이루어질 수 있는데 MOF는 용해선택성을 증가시킬 수 있는 반 면 GO는 확산선택성을 개선할 수 있다고 한다. 또한 MOF@GO는 MOF와 GO 표면 사이의 계면에서 새로운 기공이 형성되어 CO2 기체 투과 특성이 향상될 수 있다고 하였다[15]. 여기에서 MOF (metal-organic framework)는 기체 분리 특성을 향상시키기 위해 고분자에 첨 가되어 최근 많이 연구되고 있는 소재로, 금속 이온이나 금속 클러스 터 등이 유기 리간드와 결합하여 기공을 형성하는 다공성 물질이다 [16]. MOF의 한 종류인 zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8)은 Zn(II) 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가교되어 3.4 Å의 기공을 형성하는 소다라이트(sodalite, SOD) 구조로, 이 기공을 통해 ZIF-8은 보다 선택적으로 기체 분자를 투과시킬 수 있고, 열적 안정성 과 함께 높은 CO2 흡착 능력을 보이고 있으며 기공 크기보다 큰 기체 분자도 ZIF-8 간의 상호작용을 통해 흡착할 수 있다[17,18]. Pokhrel 등[19]에 의하면 MOF@GO로 인해 고분자 내의 분산성이 향상되고, MOF는 다공성을 유지시키면서 유기 링커의 금속 부위 및 작용기와 분 리막 내 투과기체와의 상호작용을 가능하게 한다고 하였다. MOF@GO 에 관한 연구로는, Chen 등[20]은 MOF@GO 복합재 합성 과정에서의 반응시간이 막 성능 향상에 중요한 역할을 할 것으로 보고, MOF@GO 의 합성 반응시간이 막 분리 성능에 미치는 영향에 대해 연구하였는 데 이는 합성 반응시간이 MOF@GO의 크기, 형태 및 MOF 분산에 크 게 영향을 미치기 때문에 결과적으로 복합재의 가스 흡착 용량과 MMM의 가스 선택성에 영향을 준다고 설명하였다. Hu 등[21]은 지지 체 위에 ZIF-8@GO를 얇은 선택층으로 하여 기체들의 투과특성을 연 구하였고, CO2/N2 선택도는 7이라고 보고하였다. Huang 등[15]은 polyimide (PI)에 ZIF-8@GO를 가하여 기체투과 특성을 연구하였는데 ZIF-8@GO 20 wt%에서 CO2 투과도 238 barrer, CO2/N2 선택도 65를 얻어 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 얻었다. 이처럼 MOF@GO를 사용하여 기체투과 특성에 관한 연구가 최근 진행되고 있지만 주로 흡착 성능에 관한 연구[22-25]가 대부분이고, 이에 비해 고분자에 활용한 MMM의 기체투과에 관한 연구는 아직 부족한 실정 이다.
본 연구에서는 기체투과 특성 연구를 위해 polyether block의 비율 이 높아 비교적 높은 기체 투과도와 선택도를 가지고 있다고 알려져 있는 PEBAX2533을 분리막의 기본 소재로 하였다. PEBAX [poly (ether-block-amide)]는 polyether block과 polyamide block으로 구성되 어 두 영역 모두의 성질을 갖는 공중합체이다[26]. PEBAX의 polyether block은 자유부피가 크며 고무질의 특성상 유동성을 가지고 있고, CO2 친화력이 커 기체 투과도가 우수한 반면 polyamide block은 유리 질 특성에 의해 기체에 대한 비 투과적인 성질과 우수한 기계적 성질 을 갖는다. 그리고 얇은 선택층의 두께를 위해 PEI (polyetherimide)를 지지체로 한 복합막 형태로 하였고, 이때 선택층의 형성은 dip coating 이나 casting bar를 이용하여 코팅하는 방식이 아니라 적은 양의 고분 자 용액을 수면 위에 떨어뜨려 선택층을 생성시키는 방식[27]을 이용 하였으며 본 연구에 앞서 수면 위 선택층 생성 방식을 이용하여 PEBAX/amineZIF-8 복합막의 기체투과 특성을 보고한 바 있다[28]. 수면 위 막 형성은 용매 증발과 지지층으로 사용된 물과의 용매 교환 에 의해서 일어나고, 막 형성과정에서는 고분자 용액의 적절한 solvent, 농도, 온도 요건이 필요하다고 한다[27]. 또한 PEBAX2533의 투과 성 능을 개선시키고자 고분자 내에 가해지는 충진물로서 순수 GO와 ZIF-8@GO을 합성하고, 고분자내에 함량별로 첨가하여 제조된 복합 막들을 통해 N2와 CO2의 투과 성능을 조사하였다.
2. 실 험
2.1. 재료 및 시약
막의 안정성 유지를 위해 PEI (polyetherimide)를 지지체로 사용하였 고, PEI와 용매인 NMP (n-methyl-2-pyrrolidone)는 Sigma Aldrich (미 국) 사의 것을 사용하였다. 고분자인 poly(ether-block-amide) (PEBAX) 2533은 Arkema (프랑스)사의 시약을 사용하였으며, 용매인 isopropanol 과 n-butanol은 각각 (주)대정화금(국산) 사의 순도 99.5%와 99.0%인 시약을 사용하였다. GO (Graphene oxide)의 합성을 위한 graphite flake 는 Alfa Aesar (미국) 사의 순도 99.8%, 325 mesh 크기의 것을 사용하 였고, 촉매인 potassium permanganate는 (주)대정화금(국산) 사의 순도 99.5% 이상의 시약을 사용하였다. 용매인 sulfuric acid, phosphoric acid 는 각각 (주)삼전화학(국산) 사의 순도 95, 85%의 시약을 사용하였다. Hydrogen peroxide는 Alfa Aesar (미국) 사의 29~32 wt/wt%인 시약을 사용하였다. 불순물 제거를 위한 체는 Cole Parmer (미국) 사의 300 μm 크기의 것을 사용하였다. 세척을 위해 사용한 hydrochloric acid와 ethyl alcohol은 각각 (주)삼전화학(국산) 사와 (주)대정화금(국산) 사의 것 이며 순도는 각각 35~37, 94.5%이다. ZIF-8@GO 합성을 위한 zinc nitrate hexahydrate는 Sigma Aldrich (미국) 사의 99%+의 순도를 갖는 시 약을 사용하였고, 2-methylimidazole은 Sigma Aldrich (미국) 사의 99% 순도의 시약을 사용하였다. 용매로 사용한 methyl alcohol은 Carlo Erba (프랑스) 사의 99.9% 순도의 시약을 사용했다.
2.2. GO (graphene oxide)의 합성
GO의 합성은 Marcano의 문헌[29]을 참고하였다. 우선 graphite flake 1.5 g과 potassium permanganate 9.0 g을 sulfuric acid : phosphoric acid = 9 : 1 (vol/vol%) 용액 200 mL에 혼합하여 50 ℃에서 12 h 이상 교반한다. 이를 상온으로 식힌 뒤 차가운 증류수 120 mL와 hydrogen peroxide 1.5 mL를 섞은 용액에 붓고 10 min간 물중탕하며 교반한다. 반응물을 300 μm의 체에 걸러 불순물을 제거한 뒤 원심분리(3000 rpm, 30 min)한다. 상층액을 버린 뒤 침전물을 증류수, 1 M hydrochloric acid와 ethyl alcohol 순서로 세척한다. 생성물은 40 ℃에서 24 h 건조 한다.
2.3. ZIF-8@Graphene oxide의 합성
Graphene oxide 40 mg와 zinc nitrate hexahydrate 297 mg을 methyl alcohol 70 mL에 넣고 30 min간 sonication한 뒤 6 h 교반한다. 여기에 2-methylinidazole 328 mg을 넣고 상온에서 30 min간 sonication한 뒤 24 h 교반한다. 용액을 원심분리(3000 rpm, 30 min)한 뒤 methyl alcohol로 2회 세척한다. 생성물을 120 ℃에서 6 h 동안 건조한다[11].
2.4. 복합막 제조
우선 PEI와 용매인 NMP의 비율을 25 : 75 (wt/wt)로 하여 24 h 동 안 가열 교반한 다음 하루 이상 상온에서 방치한 뒤 casting knife를 이용하여 유리판에 casting한다. 그리고 20 s간 공기 중에 노출시킨 뒤 상온의 증류수(응고액)에 침지시키고, 1 h이 지나면 증류수를 교환하 여 24 h 동안 방치한다. 그리고 60 ℃에서 건조하여 PEI 지지체막을 준비한다.
PEBAX2533 고분자에 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt) 혼합 용액을 가하여 농도가 15 wt%가 되도록 한 뒤 80 ℃ oil bath에서 5 h 동안 교반한다. 따로 PEBAX2533에 대한 GO 또는 ZIF-8@GO의 무 게 함량이 각각 0.5, 1, 3, 5 wt%가 되도록 취하고 여기에 isopropanol : n-butanol = 3 : 1 (wt/wt) 용액을 가한 다음 이를 50 ℃에서 30 min 간 sonication한다. 그 후 PEBAX2533 용액과 각각의 함량별 충진물 용액을 합한 다음 50 ℃에서 5 h 교반한 뒤 다시 50 ℃에서 30 min 동안 sonication을 진행한다. 그리고 생성된 용액을 피펫으로 일정량 (0.5 mL) 취한 뒤 상온의 증류수에 떨어뜨린다. Figure 1(a)와 같이 수 면 위에 막이 생성되면 생성된 막이 PEI 지지체 위에 얹어지도록 천 천히 들어올리고, 이를 55 ℃ 오븐에서 24 h 동안 건조하여 복합막을 얻는다. Figure 1(b)는 PEI 지지체 위에 선택층이 얹어진 모습을 SEM 으로 나타낸 것이다. 그리고 Figure 2(a)~3(c)는 대표적인 PEBAX/ZIF- 8@GO-PEI 복합막의 사진들로 육안으로 보았을 때 ZIF-8@GO의 함 량이 높을수록 약간 색이 진해지고 어두워지는 것을 알 수 있다.
2.5. 분석기기
FT-IR 분석은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 film 상태로 500~4,000 cm-1 범위에서 측정하였다. X선 회절분석기(XRD)는 Bruker 사 (독일) D8 Advance을 사용하여 [1.2 kW, 2Ɵ = 0°~60°, Cu-Kα radiation (λ = 0.15406 nm)] 측정하였다. 열중량분석(TGA)의 경우는 TA Instruments 사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~800 ℃ 범위에서 scanning rate를 10 ℃/min로 하여 무게손실을 측정하였다. 복합막의 형 태는 JEOL사(일본) JSM-5600LV SEM을 이용하여 가속전압 30 kV, 배율 1.5 × 103배로 관찰하였다. 기체투과 측정은 SepraTek사(국산) VPA-601로 측정하였다.
2.6. 기체투과
PEBAX/GO-PEI과 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 기체투과 실 험은 3 kgf/cm2, 25 ℃에서 진행되었고, 사용된 기체는 99.999 % 순도 의 N2와 CO2이다. 기체투과 결과에 사용되어지는 데이터 값은 거의 일정하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였고, 기체투과에 사용된 복합막들의 두께는 약 100 μm이었다.
투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다음과 같은 관 계식이 성립한다.
선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.
여기에서 αi/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 복합막의 구조와 특성
Figure 3은 ZIF-8, GO 그리고 ZIF-8@GO의 FT-IR 분석결과를 나타 낸 것이다. 우선 ZIF-8의 IR을 보면 C-H stretching vibration에 피크가 2930 cm-1에서, C=N stretching vibration과 C-N stretching vibration에 기인한 피크가 각각 1590과 1152 cm-1에서 나타났다[30]. GO의 경우 는 -OH stretching 피크가 3430 cm-1에서, carbonyl group의 C=O stretching 피크가 1724 cm-1에서, C=C 결합에 의한 피크가 1620 cm-1에서, C-O vibration에 의한 피크가 1243 cm-1에서 나타났다[29]. ZIF-8@GO 의 경우는 대체로 결정구조를 가진 ZIF-8의 피크들이 주로 나타났고, GO에서 보이는 1724 cm-1의 C=O 피크는 거의 나타나지 않았는데 이는 Zn2+와 GO의 carbonyl group이 서로 상호작용하면서 피크의 세기가 감소된 것으로 보인다[15].
Figure 4는 대표적인 PEBAX/GO 복합막과 PEBAX/ZIF-8@GO 복 합막의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. Figure 5(a)에서 보면 PEBAX 의 IR은 에스터기의 –C=O 결합피크가 1740 cm-1에, -C-O-C 결합피크 가 1100 cm-1에, -N-H 결합피크가 3302 cm-1에서 나타났다[31]. 그리 고 PEBAX/GO 복합막에서 보면 거의 PEBAX와 비슷한 패턴을 보였 는데 GO의 C=C 결합 피크가 1620 cm-1에서 좀 더 뚜렷이 나타났고, PEBAX/ZIF-8@GO 복합막도 거의 PEBAX와 비슷한 패턴을 보이면서 ZIF-8@GO의 존재로 인해 1020 cm-1 부근에서 새로운 피크를 보였다.
Figure 5는 ZIF-8, GO 그리고 ZIF-8@GO의 XRD spectrum을 5°~ 60° 범위에서 나타낸 것이다. 먼저 ZIF-8은 2θ = 7.24°, 10.29°, 12.64°, 14.61°, 17.95°, 24.43°, 26.60°, 28.61°, 32.32°의 위치에서 특징적인 피 크들을 나타냈고, 이는 보고된 문헌의 XRD 자료와 비슷하였다[32]. 그 리고 GO의 XRD 패턴을 보면 2θ = 10.6° 부근에서 GO의 카본층 사 이의 거리에 해당하는 broad하면서 강한 피크가 나타났다. GO의 층간 간격을 확인하기 위하여 GO의 특징 피크인 10.6°에서 Bragg’s equation (2dsinθ = nλ)을 적용한 결과, GO는 약 0.83 nm의 층간거리 값을 얻었다. Hummers’ method 등에서 일반적으로 보고된 합성 GO 는 구조 내에 만들어진 에폭시기, 카르보닐기, 히드록실기, 카르복실기 등에 의해 0.59~0.93 nm 등의 층간 거리 값을 얻을 수 있다고 한다[33]. ZIF-8@GO의 경우에서는 GO의 특징적인 피크가 나타나지 않았으며 ZIF-8의 XRD 피크 패턴과 비슷한 결정성 구조를 보여 GO의 존재는 ZIF-8 결정 구조의 형성을 파괴하지 않는 것으로 보인다. ZIF-8@GO 에서 순수 GO의 특징적인 피크가 나타나지 않은 것은 ZIF-8@GO가 합성되는 동안 ZIF-8과 GO이 서로 간의 상호작용으로 인해 균일한 복 합물이 형성되기 때문인 것으로 생각되는데, Chen 등이 발표한 문헌 [20,34]에 의하면 XRD에서 ZIF-8과 GO를 단순 혼합한 경우는 ZIF-8 피크 외에 GO의 특징적인 피크가 나타나는 반면 ZIF-8@GO에서는 본 연구에서처럼 GO의 특징적인 피크나 새로운 피크는 나타나지 않 았고 ZIF-8의 피크들만 나타났다. 이는 GO는 구조 내에 hydroxy, carboxy, epoxy group을 함유하고 있고, ZIF-8의 imidazolate unit은 N-H group이 풍부하여 ZIF-8@GO가 만들어지는 과정에서 GO와 ZIF-8의 사이에서 수소결합이 형성되면서 두 물질이 균일한 복합물 상태로 되 기 때문이라고 하였다.
Figure 6(a)~6(c)는 PEBAX/GO와 PEBAX/ZIF-8@GO의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 우선 Figure 6(a)에서 GO의 경우 초기 100 ℃ 부근까지는 잔류하는 수분 손실에 의해 무게 감량이 일어나다가 150 ~200 ℃에서 GO 구조 내 산소를 포함하는 functional group의 열적 분해가 일어나 급격한 무게 감량이 나타났다[19]. 그리고 Figure 6(b) 의 ZIF@GO의 경우에서는 첫 번째 단계로 약 100~150 ℃ 부근에서 GO와 ZIF-8에 있던 수분이 증발되면서 무게 손실이 일어나고, 남아있 던 용매와 GO sheet의 functional group, ZIF-8의 organic ligand의 분 해에 의해서 200~350 ℃ 부근에서 무게 감량이 일어났다. 이후 400 ℃ 이상에서 ZIF-8의 골격 분해가 일어나면서 많은 무게 감량이 나타났 다. 그리고 Figure 6(c)은 대표적인 복합막들의 TGA 곡선들을 확대한 것으로, 같은 온도(350 ℃)와 함량에서 복합막의 무게 손실을 서로 비 교해 볼 때, PEBAX/GO 5 wt%는 약 20%의 무게 손실이 일어나는데 반하여 PEBAX/ZIF-8@GO 5 wt%는 약 5%의 무게 손실이 일어났다. 그리고 PEBAX/GO 복합막과 PEBAX/ZIF-8@GO 복합막 모두 PEBAX 보다 무게 손실이 일어나는 시작 온도는 낮았으나 급격히 무게 감량이 일어나는 온도는 순수 PEBAX는 약 392 ℃, PEBAX/GO와 PEBAX/ ZIF-8@GO는 약 403~407 ℃로, 충진물인 GO와 ZIF@GO를 가했을 때 더 높은 온도에서 급격한 무게 감량을 보였다. 따라서 전체적으로 보 았을 때 초기 온도 조건에서는 PEBAX/GO보다는 PEBAX/ZIF-8@GO 이 더 높은 온도에서 무게 손실이 일어나 PEBAX 내에 ZIF-8@GO을 가했을 때 조금 더 천천히 열에 의한 분해가 진행된 것으로 보이며, 두 복합막 모두 급격히 무게 감량이 일어나는 온도는 비슷하였지만 순수 PEBAX 막보다는 약 13 ℃ 더 높은 온도에서 급격한 무게 감량 이 일어나 순수 PEBAX 막보다 열적 안정성이 향상된 것으로 보인다. Chen 등의 보고에서도 PEDM 내에 ZIF@GO를 가하면 고분자와 충진 물 간의 상호작용이 강화되어 열적 안정성이 향상된다고 하였다[20].
3.2. 복합막의 기체투과 특성
본 연구에서는 PEBAX 내에 GO와 ZIF-8/GO을 함량별로 첨가하여 PEBAX/GO, PEBAX/ZIF-8@GO을 만든 후 이를 PEI 지지체 위에 선 택층으로 하여 복합막을 제조하였고, 각각의 복합막에 대한 기체투과 특성을 연구하였다.
본 연구에서 사용된 지지체인 PEI는 기체투과 성질에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 본 기체투과 실험에 앞서 확인하였고, PEBAX 내에 GO와 ZIF-8@GO 충진물을 가하기 전의 PEBAX-PEI 복합막에 대한 기체투과 성질을 다른 문헌들과 비교하여 지지체를 사용한 복합 막에서 일어날 수 있는 선택층의 결함 없이 PEBAX의 기체투과 성질 을 그대로 유지함을 미리 실험하였다.
Figure 7은 GO와 ZIF-8@GO 함량 0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 wt%에 따른 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 기체 투과도 결 과를 나타낸 것이다. PEBAX에 가해지는 충진물의 함량 범위는 고분 자 내에서의 분산성과 제막성을 고려하여 정하였다. 먼저 Figure 7(a) 는 PEBAX/GO-PEI의 경우로 PEBAX 내에 첨가되는 GO의 함량이 증 가할수록 N2의 경우 0.49 GPU에서 0.29 GPU로 낮아져 39.4% 감소하 였다. CO2의 경우는 20.49 GPU에서 0.5 wt%까지 21.09 barrer로 소폭 상승하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하여 GO 함량 5 wt%에 서는 18.38 GPU를 보였고, 이는 PEBAX-PEI 대비 10.3% 감소된 값이 다. 우선 0.5 wt% 이상에서 GO 함량이 증가함에 따라 복합막의 N2와 CO2 투과도가 감소한 이유는 함량이 증가하면서 GO의 층상구조에 의 한 barrier 특성 때문으로 보여진다. 일반적으로 그래핀과 같이 층상구 조를 가진 충진물이 고분자에 첨가되면 분리막 내에서의 기체투과 경 로가 구불구불하게 길어져서 barrier 특성이 강화되어 기체 분자의 확 산경로를 방해하는 성질을 가지게 된다. 그러나 이러한 특징은 동시 에 특정 기체의 선택성을 높이는 이점으로 작용될 수 있다. Zhao 등의 문헌에서도 고분자에 가해지는 GO의 함량이 증가할수록 기체 투과도 는 감소하는데 이것은 GO가 고분자에 첨가되면서 전체 free volume가 감소되고, 복합막 내에서 GO가 barrier로 작용하여 구불구불한 기체투 과 통로가 점차 많아지면서 확산성의 감소로 기체투과도가 감소한다 고 하였다[35]. 그러나 본 연구에서의 CO2에 대해 GO 함량 0.5 wt% 까지 투과도가 소폭 상승한 것은 CO2에 대한 용해성의 증가로 보여진 다. Pazani 등의 문헌[36]에서도 PEBAX1657에 GO를 0~1 wt% 첨가 하여 함량에 따른 투과특성을 연구하였는데 GO 함량 0.5 wt%까지 CO2 투과도가 증가하다가 그 이상의 함량에서는 감소하였다. 여기에서 CO2 투과도가 증가한 것은 GO 표면에 존재하는 carboxy, hydroxyl기와 같 은 산소를 포함하는 작용기가 CO2와 강한 상호작용을 하여 기체의 용 해성을 증가시켰기 때문이라 하였고, GO 함량 0.5 wt% 이상에서는 GO의 층 구조가 겹쳐 쌓이면서 응집 현상이 발생하고, 결국 기체가 투 과하는데 장애물로 작용해 기체 투과도가 감소한다고 보고하였다.
그리고 Figure 7(b)는 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막으로 N2의 경 우는 앞서 PEBAX/GO-PEI와 비슷한 경향을 보이는데 ZIF-8@GO 함 량 5 wt%에서 0.21 GPU까지 낮아져 PEBAX-PEI에 비해 56.6% 감소 하였다. 반면 CO2는 ZIF-8@GO 함량 1 wt%에서 30.33 GPU까지 증 가하다가 그 이후의 함량에서는 14.03 GPU까지 낮아져 PEBAX-PEI 에 비해 31.5% 감소하였다. 여기에서 ZIF-8@GO 함량 1 wt%까지 CO2 투과도가 증가한 것은 GO의 barrier 효과에도 불구하고 PEBAX/GO의 경우처럼 GO의 극성 작용기에 의한 상호작용과 함께 PEBAX 사슬과 좋은 호환성을 가져 PEBAX 내에 고르게 분산된 ZIF-8의 다공성 성 질과 CO2에 대한 친화성의 영향 때문인 것으로 보여진다. 앞서 언급 했듯이 CO2 (0.33 nm)의 크기는 N2 (0.36 nm)보다 작으며, ZIF-8은 Zn(II) 금속 이온을 중심으로 2-methylimidazole이 가교되어 0.34 nm 의 기공을 형성하는 구조를 갖는다. 따라서 이 기공을 통하여 보다 선 택적으로 CO2 기체를 투과시킬 수 있고, 또한 ZIF-8은 CO2와의 친화 적인 상호작용 효과를 갖게 되는데 문헌[37]에 의하면 ZIF-8은 3개의 methyl ring과 imidazole ring 외에도 6개의 amidogen ring이 존재하고 이들은 CO2가 amino group 사이에 위치해 안정적으로 상호작용할 수 있게 한다. 또한 amino group의 N에 존재하는 비공유 전자쌍은 산성 의 성질을 띄는 CO2와 높은 친화성을 가지며, CO2와 imidazole ring 구조 간의 상호작용을 강화하는 결과를 가져온다고 한다[37]. 그러나 그 이상의 함량에서는 CO2의 투과성을 향상시키는 효과는 지속적으 로 일어나지 않고 투과도가 감소되는 반대의 현상이 일어나는데 함량 이 많아지면 오히려 충진물 간의 응집력이 강해져 뭉쳐지는 현상이 일어나면서 ZIF-8의 효과는 낮아지고 분리막내의 free volume이 감소 되면서 결과적으로 기체 투과도가 감소된 것으로 보인다.
그리고 본 연구에서 사용된 투과기체들의 kinetic diameter (nm)의 크기는 N2 (0.36 nm) > CO2 (0.33 nm)로, 상대적으로 N2보다는 CO2의 크기가 작아 막 내로 CO2가 투과하는데 더 용이했고, 이와 함께 앞서 언급했듯이 GO는 구조 내 –OH, -COOH의 극성 작용기가 있어 상호 작용하여 CO2의 투과 거동을 촉진할 수 있었으며, 이러한 이유로 두 복합막 모두 CO2의 감소폭이 N2의 감소폭보다 더 작았다. 또한 같은 충진물 함량에서 비교해 볼 때 충진물 함량 3 wt%까지는 PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막이 PEBAX/GO-PEI 복합막보다 기체 투과도가 더 높았다. 이것은 ZIF-8@GO이 GO보다 PEBAX와의 호환성이 좋아 분리막 내에 더 고르게 분산되면서 CO2에 대한 선택적인 ZIF-8과 GO 의 효과를 더 갖는 것으로 생각된다. Huang 등의 문헌[15]에서는 polyimide (PI) 내에 ZIF-8@GO를 첨가하여 PI/ZIF-8@GO 복합막을 제 조하고 이 복합막과 PI/GO 복합막을 같은 충진물 함량에서 비교하였 다. 그 결과 PI/ZIF-8@GO 복합막의 경우가 더 높은 CO2 투과도를 보 였는데 이는 0.34 nm의 기공 크기를 가진 ZIF-8이 CO2에 대한 투과 경로를 제공했기 때문으로 설명하였다. 그러나 본 연구의 충진물 함량 5 wt%에서 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 N2 와 CO2의 투과도 감소율에 있어서는 PEBAX-PEI 대비 PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막의 경우가 N2의 투과도 감소율 56.6 %, CO2의 투과도 감소율 CO2 31.5%로 PEBAX/GO-PEI의 N2와 CO2 감소율 39.4와 10.3%에 비해 더 높은 감소율을 보였다. 이는 PEBAX 내에 GO만을 첨가한 것보다 ZIF-8을 접목한 ZIF-8@GO를 첨가한 것이 일 정 함량까지는 기체 투과성을 높이는 효과를 보이지만 상대적으로 많 은 양이 첨가되면 ZIF-8@GO이 오히려 충진물의 응집성을 높이고 고 분자 막의 free volume을 감소시키는 결과를 초래하며 결과적으로 GO 에 비해 함량에 따른 기체투과 특성 변화에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
전체적으로 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막을 함 께 보면 PEBAX/GO-PEI 복합막은 충진물인 GO의 함량 변화에 대해 약간의 투과도 감소 변화는 있지만 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막에 비해 충진물의 영향은 적었고, 이에 반해 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복 합막은 투과도 경향이 크게 달라져 ZIF-8@GO의 함량 변화에 영향을 많이 받은 것으로 나타났다.
그리고 기체 투과도는 앞서 식 (1)에서와 같이 P = D × S 로 표현 된다. 이를 바탕으로 복합막의 기체 투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용해도(solubility, S)의 영향을 알아보기 위하여 GO와 ZIF-8@GO 의 함량에 따른 기체들의 확산도(D)와 용해도(S)를 각각 Figures 8과 9에 도시하였다.
먼저 PEBAX/GO-PEI 복합막의 경우 Figures 8과 9를 종합적으로 볼 때 GO의 함량 0.5~5.0 wt% 범위에서 확산도는 감소하는 경향을 보이 고 있는 반면 용해도는 점차 증가하는 현상을 보여 GO의 함량 증가 에 따른 기체 투과도가 감소한 요인은 용해도에 의한 영향보다는 확 산도에 의한 영향이 더 크게 작용한 것으로 보인다. 여기에서 CO2에 대한 용해도의 증가는 GO에 존재하는 극성 작용기인 -OH, -COOH와 CO2와의 affinity의 증가 때문이며, 그러나 극성 작용기에 의한 CO2의 친화성에도 불구하고 구불구불한 기체투과 경로의 barrier로 인해 기 체 투과의 확산성이 낮아져 결과적으로 감소된 기체 투과도 경향을 보인 것으로 생각된다.
PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 경우는 PEBAX/GO-PEI 복합막 처럼 충진물의 함량이 증가하면서 확산도가 감소하는 비슷한 경향을 보이지만 CO2의 용해도는 ZIF-8@GO 함량 1 wt%까지 증가하고 그 이상의 함량에서는 감소되어 PEBAX/GO-PEI 복합막과는 다른 경향 을 보였다. 우선 ZIF-8@GO 함량 1 wt%까지 용해도가 증가하는 것은 PEBAX/GO 복합막에서처럼 CO2에 친화성을 보이는 GO와 ZIF-8의 영 향 때문이며, GO와 ZIF-8이 함께 작용하면서 시너지가 일어나 PEBAX/ GO의 용해도보다도 좀 더 높은 값으로 증가했다. 그러나 ZIF-8@GO 함량 1 wt% 이상에서는 용해도가 감소하였는데, 일정 함량 이상에서 는 오히려 ZIF-8의 존재로 충진물 사이의 응집력이 강해지면서 응집 물의 크기가 커지고, 이와 더불어 고분자 내의 free volume이 낮아지 면서 결과적으로 CO2가 흡착할 수 있는 자리가 상대적으로 적어 흡착 성과 용해성은 감소되는 것으로 보인다. Ge 등이 발표한 보고에서도 PES (polyethersulfone)에 carboxyl기로 개질된 MWCNT (multi-walled carbon nanotube)을 함량별로 가하여 복합막을 제조하고, MWCNT 함 량에 따른 기체투과도를 연구하였는데 응집물이 많아지는 함량에서 는 carboxyl기와의 상호작용이 낮아져 흡착성과 용해도를 감소시켜 결 과적으로 투과성질이 감소하였다[6]. 일반적으로 충진물이 첨가된 고 분자 내에서의 free volume은 충진물의 첨가로 인해 만들어진 microvoid, 고분자 사슬의 일그러짐 그리고 고분자와 충진물 사이의 계면에 서 두 물질 사이의 친화력의 정도에 의해서 영향을 받는다. 이때 고분 자 내에 충진물이 첨가 되었을 때 고분자와 충진물 간의 친화성이 약 한 경우에는 계면에 만들어진 cavity로 기체 투과가 이루어져 투과도 가 증가하나 서로 간의 상호작용이 높은 경우에는 고분자 사슬의 분 절 운동을 제한시켜 기체 투과도를 감소시킨다고 한다[38]. 그리고 충 진물 함량 1 wt%까지의 저 함량 범위에서는 PEBAX 내에 GO를 첨가 했을 때보다는 ZIF-8@GO를 첨가했을 때 확산도와 용해도 모두 더 높은 값을 나타냈는데 이는 앞서 언급했듯이 분리막 내에 GO만 존재 했을 때보다는 ZIF-8@GO를 첨가하면 CO2에 친화적인 성질과 다공 성의 ZIF-8의 효과를 더 갖는 것으로 보인다[15]. 그리고 전체적으로 모든 복합막에서 CO2의 용해도는 N2의 용해도보다 큰 값을 보이고 있다. 일반적으로 응축성이 높을수록 고분자 내에서 기체의 용해도가 높아지는데 이는 투과 기체의 임계 온도 CO2 (304.2 K) > N2 (126.1 K)의 순서를 따른다[20].
Figure 10은 GO와 ZIF-8@GO 함량에 따른 PEBAX/GO-PEI, PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막의 CO2/N2 선택도 결과를 나타낸 것이다. Figure 10에서 보면 우선 PEBAX-PEI의 경우 CO2/N2 선택도는 42.1로 보고 된 문헌[27]과 비슷한 결과를 보였다. 그리고 GO 함량이 증가함에 따 라 PEBAX/GO-PEI 복합막의 CO2/N2 선택도는 증가하여 GO 함량 0.5 wt%에서 59.63을 나타냈고, 5 wt% 함량에서는 62.33을 보여 0.5~5 wt% 함량 범위에서 CO2/N2 선택도 변화는 크지 않았다. 우선 CO2/N2 선택도가 증가한 것은 GO의 barrier 효과와 함께 GO가 극성 성질인 –OH, -COOH를 가지고 있어 N2보다 CO2가 복합막 내에 더 많이 용해 되어 CO2/N2 선택도의 증가를 나타냈으리라 생각된다. 앞서 언급했듯 이 GO는 고분자 내에서 투과 기체들 중 크기가 더 큰 분자에 대해 비틀린 확산 경로를 가져와 확산 선택성을 크게 증가시킬 것으로 기대 하였으나 Figure 11에서 보면 확산선택도보다는 용해선택도가 CO2/N2 선택도의 증가에 더 영향을 미친 것으로 보인다. Karunakaran 등의 문 헌[9]에서도 PEO-PBT [poly(ethylene oxide)-poly(butylene terephthalate)] 에 GO를 혼합하여 제조된 복합막으로부터 CO2 분리 연구를 진 행하였다. 그 결과 GO의 함량이 증가하면서 확산성의 영향으로 기체 들의 투과도는 점차 감소하였고, 단일막에 비해 CO2/N2 선택도는 증 가였는데 이는 GO와 CO2 사이의 강한 affinity가 작용했기 때문이라 고 보고하였다. 그리고 Figure 10의 GO 함량 0.5 wt% 이상에서 선택 도 변화가 크지 않은 것은 GO 응집현상에 따른 것으로 보여진다. 이 것은 GO가 가지는 barrier 현상과 응집에 따른 문제점으로, Shen 등의 연구에서도 PEBAX에 측면의 크기를 달리한 GO를 첨가하여 복합막 을 제조하고, CO2와 N2의 기체투과 특성을 연구하였는데 CO2가 N2보 다 용해성이 더 높고, 크기가 작아 높은 기체투과 특성을 보이나 일정 함량 이상에서는 응집물들에 의해 이러한 효과가 낮아져 CO2 투과 성 질이 감소된다고 하였다[8].
그리고 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 경우는 조금 다른 경향을 보였는데 ZIF-8@GO 함량이 많아지면서 CO2/N2 선택도는 증가하여 1 wt%에서 가장 높은 92.31을 보였고, 다시 CO2/N2 선택도는 낮아져 ZIF-8@GO 함량 5 wt%에서 66.53을 나타냈다. 그러나 가장 낮은 선 택도를 보인 ZIF-8@GO 함량 5 wt%도 PEBAX-PEI보다는 높은 CO2/N2 선택도를 보여 결과적으로 모든 함량 범위에서 PEBAX-PEI보다 CO2/ N2 선택도는 향상되었다. ZIF-8@GO 함량이 1 wt%까지 가해지면서 GO와 CO2 사이의 강한 친화성뿐만 아니라 0.34 nm의 기공을 형성하 는 ZIF-8에서의 선택적인 투과 그리고 ZIF-8 내에 존재하는 amino group의 N에 존재하는 비공유 전자쌍과 CO2와의 친화성이 더하여 CO2/N2 선택도는 크게 증가한 것으로 보였다. 하지만 ZIF-8@GO 함 량이 1 wt% 이상으로 가해지면 GO의 경우와 마찬가지로 응집현상과 free volume이 감소되면서 그 효과가 낮아져 결과적으로 CO2/N2 선택 도는 감소된 것으로 보인다. 그러나 CO2에 대한 GO의 친화성과 함께 분자 크기가 큰 N2보다 작은 CO2에 더 선택적으로 투과시킬 수 있는 기공 크기를 가진 ZIF-8에 대한 영향이 더하여 같은 함량에서는 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막이 PEBAX/GO-PEI 복합막보다 더 높 은 CO2/N2 선택도를 나타냈다. 또한 전체적으로 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막을 함께 보면 기체 투과도 결과와 마 찬가지로 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막은 PEBAX/GO-PEI 복합막 에 비해 CO2/N2 선택도 값이 크게 달라져 충진물인 ZIF-8@GO에 영 향을 더 많이 받은 것으로 보인다.
그리고 Figure 11에서 보면 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 용해 선택도는 ZIF-8@GO 함량 1 wt%까지 증가하고, 그 이상의 함량 범위 에서는 감소하는 현상을 보여 CO2/N2 선택도는 용해선택도의 영향을 크게 받은 것으로 보인다. Huang 등[15]의 문헌에서도 PI에 ZIF-8@GO 을 첨가하면 적은 함량에서는 CO2/N2 선택도가 증가하다가 일정 함량 이상에서는 감소하는 현상을 보였다. 이때 상대적으로 적은 함량에서 CO2/N2 선택도가 증가하는 이유는 GO가 ether-oxygen group을 제공 하면서 CO2에 대한 affinity가 향상되고 더불어 ZIF-8의 기공 크기로 CO2의 선택적 투과가 이뤄져 CO2/N2 선택도가 증가하였다고 설명하 였다. 그러나 높은 함량에서는 오히려 응집현상으로 인해 GO와 ZIF-8 의 선택적인 효과를 보지 못했고, 용해선택도와 확산선택도가 낮아지 면서 CO2/N2 선택도가 감소한다고 하였다. 보통 유⋅무기 하이브리드 막은 그 특성상 고분자와 충진물 간의 상호작용에 따라 기체 투과도 및 선택도가 크게 달라진다고 한다[39]. 본 연구에서도 특히 PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막은 PEBAX 내에 GO와 ZIF-8의 성질을 함께 가지고 있어 ZIF-8@GO의 함량 변화에 따라 고분자와 서로 상호작용 하면서 기체 투과 특성이 크게 변화한 것으로 보인다.
Figure 12는 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막들에 대한 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 Robeson upper bound[40]와 함께 도시한 것이다. 전체적으로 PEBAX/GO-PEI와 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막을 함께 보면 PEBAX/GO-PEI 복합막은 PEBEX-PEI 막에 비해 약간의 투과도 감소와 증가된 선택도를 보였고, GO의 함량 변화에 대 한 영향은 크지 않았다. 그러나 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 투 과도와 선택도는 충진물인 ZIF-8@GO 함량에 따라 크게 달라져 PEBAX/GO-PEI 복합막에 비해 함량 변화에 영향을 더 많이 받은 것 으로 나타났다. 그리고 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 경우에는 ZIF-8@GO 함량 5 wt%를 제외하고는 모두 CO2 투과도와 CO2/N2 선 택도가 증가하여 Robeson upper bound에 근접하였고, 특히 ZIF-8@GO 함량 1 wt%는 CO2/N2 선택도가 92.3으로 다른 복합막들에 비해 가장 높은 선택도를 보이며 가장 좋은 투과 특성을 나타냈다. 이는 PEBAX 내에 ZIF-8@GO 함량 1 wt%를 첨가했을 때 PEBAX와의 호환성을 향 상시켜 고르게 분산되면서 다공성 ZIF-8의 효과와 함께 CO2에 친화 성이 좋은 GO, ZIF-8의 효과를 가장 크게 받은 것으로 보인다. 결과적 으로 ZIF-8@GO 함량 5 wt%를 제외한 다른 함량에서의 PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막들은 일반적으로 고분자막에서 나타나는 양립 관계(trade-off relationship) 현상을 보이지 않으면서 PEBAX-PEI 막보 다 CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도가 향상된 긍정적인 결과를 얻었다. GO 복합막은 구조적으로 만들어진 GO의 층간 공간을 molecular sieving channel로 활용할 수 있어 특정 기체를 분리하는데 활용할 수 있 다는 기대가 있지만 GO sheet 사이에서 겹침으로 인해 뭉쳐지는 현상 이 강해 실제 GO를 활용한 분리막은 제한적이라고 할 수 있다[15]. 이에 GO를 개질하여 이러한 문제를 개선하고자 하는 연구가 진행되 고 있는데 Casadei 등[12]은 GO를 porous graphene oxide (PGO)나 polyetheramine로 개질(PEAGO)하여 PEBAX2533 고분자에 0.02 wt% 가해 기체투과 특성을 개선시키고자 하였고, 그 결과 PEBAX2533/GO 의 CO2/N2 선택도와 거의 비슷하게 23.8~24.2로 유지하면서 PEBAX2533/ GO의 CO2 투과도 371.4 barrer를 2.4~6.5% 높이는 결과를 얻었다. 본 연구에서는 CO2에 친화적이면서 0.34 nm의 기공 크기를 갖고 있는 ZIF-8을 GO에 접목하여 제조한 PEBAX/ZIF-8@GO 1wt%-PEI 복합 막의 경우 CO2 투과도 151.7 barrer와 CO2/N2 선택도 92.3을 얻어 앞 서 보고된 GO를 개질한 문헌[12,15]보다 더 향상된 결과를 보였다.
4. 결 론
본 연구에서는 PEBAX에 GO과 ZIF-8@GO의 함량을 0, 0.5, 1, 3, 5 wt%로 하여 PEBAX/GO-PEI 복합막과 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합 막을 제조하였고, 25 ℃ 온도조건에서 N2와 CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도를 연구하였다.
기체투과 실험에서 PEBAX/GO-PEI 복합막의 N2와 CO2 투과도는 전 체적으로 GO 함량이 증가할수록 감소하였고, CO2/N2 선택도는 약간 증가하였다. PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 경우 N2의 투과도는 PEBAX/GO-PEI 복합막의 경우처럼 감소하였으나 CO2는 ZIF-8@GO 1 wt%까지 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하였으며, CO2/N2 선택도는 ZIF-8@GO 1 wt%에서 92.3으로 가장 높은 선택도를 보였다. ZIF-8@GO 1 wt%에서 CO2/N2 선택도가 가장 높은 이유는 PEBAX와 의 호환성을 향상시켜 고르게 분산되면서 다공성의 ZIF-8의 효과와 함께 CO2에 친화성이 좋은 GO, ZIF-8의 효과를 가장 크게 받은 것으 로 생각된다.
PEBAX/GO-PEI 복합막과 PEBAX/ZIF-8@GO-PEI 복합막의 기체 투과 성질을 Robeson upper bound와 함께 비교해 볼 때 PEBAX/ GO-PEI 복합막은 대체로 감소된 CO2 투과도와 향상된 CO2/N2 선택 도를 보여 양립관계(trade-off relationship) 현상을 보였지만, PEBAX/ ZIF-8@GO-PEI 복합막은 ZIF-8@GO 5 wt%를 제외하고 PEBAX-PEI 와 PEBAX/GO-PEI 복합막보다 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 모두 향상되어 양립관계 현상을 보이지 않았다. 특히 ZIF-8@GO 1 wt%는 가장 높은 CO2/N2 선택도를 보이면서 Robeson upper bound 위에 위 치해 좋은 투과성질을 보였다.
