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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.3 pp.290-298
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2021.1029

Effect of Characteristic Change in Natural Graphite according to Complex Purification Process on Anode Performance for Lithium Ion Battery

Won Jun Ahn^*,**, Jin Ung Hwang^*,***, Ji Sun Im^*,****†, Seok Chang Kang^*†

^*C1 Gas & Carbon Convergent Research, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Republic of Korea
^**Department of applied chemical engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
^***Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju, Chungbuk, 28644, Republic of Korea
^****Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea

^†Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology, C1 Gas & Carbon Convergent Research, Daejeon 34114, Republic of Korea Tel: J. S. Im: +82-42-860-7366;; S. C. Kang: +82-42-860-7642 e-mail: J. S. Im: jsim@krict.re.kr; S. C. Kang: sckang@krict.re.kr

Received April 6, 2021 ; Review April 23, 2021 ; Accepted April 26, 2021

Abstract

A purification process was performed for the application of natural graphite as an anode material. The influence of the structural change and impurity content of graphite according to the process on the anode electrochemical characteristics was investigated. Natural graphite was chemically/physically purified by acid-treatment which used different amounts of solution of ammonium fluoride/sulfuric acid in the same ratio and thermal treatment used different temperatures (800~2500 ℃). Acid-treatment had limitation to remove impurities, and identified that all impurity contents was removed except some traces of atom such as Si by after progressed thermal-treatment until 2500 ℃. The anode materials characteristic of graphite treated by purification process was improved, and changes in the structure and impurity contents affected dominantly the capacity, rate property and initial Coulombic efficiency. Consequently, the complex purification process improved the graphite structure and also the performance of lithium ion battery by controlling the excessive formation of solid electrolyte interphase and expanding Li⁺ insertion space originated from the effective removal of impurities.

Key Words : Natural graphite , Anode , Purification , Lithium ion battery , Impurity

복합 정제 공정에 따른 천연 흑연의 물리화학적 특성 변화가 리튬 이온 전지의 음극재 성능에 미치는 영향

안 원준^*,**, 황 진웅^*,***, 임 지선^*,****†, 강 석창^*†

^*한국화학연구원 C1가스탄소융합연구센터
^**충남대학교 응용화학공학부
^***충북대학교 화학공학과
^****한국과학기술연합대학원대학교 화학소재 및 공정

초록

천연 흑연의 음극재 적용을 위하여 정제 공정을 실시하였으며, 공정에 따른 흑연의 구조적 변화와 불순물 함량이 음 극 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 천연 흑연은 불화암모늄과 황산을 동일 비로 하여 사용량을 달리한 산처리 및 온도(800~2500 ℃)를 달리한 열처리를 통하여 화학적/물리적으로 정제되었다. 산을 이용한 불순물 제거는 한계가 있었 으며, 이후 진행된 2500 ℃까지의 열처리를 통해 Si과 같은 일부 원소를 제외하고 대부분의 불순물이 전량 제거되는 것을 확인하였다. 복합 정제 공정에 따라 제조된 흑연 음극재의 특성이 향상되었으며, 구조와 불순물 함량 변화는 각각 용량 및 속도 특성과 초기 쿨롱 효율에 지배적인 영향을 미쳤다. 복합 정제 공정은 흑연 구조를 향상시켰으며, 불순물을 효율적으로 제거하여 SEI층 형성 억제 및 Li⁺ 삽입 공간 확대를 통해 리튬 이온 전지의 성능을 향상시켰다.

키워드 :

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1. 서 론

최근 휴대용 전자기기 및 전기 자동차에 대중의 수요 및 관심이 증 가함에 따라, 에너지 저장 장치인 리튬 이온 전지에 관한 연구가 활발 히 진행되고 있다[1]. 우수한 전기화학적 특성[고에너지 밀도 (372 mAh/g), 고출력(3000~800 W/kg) 및 고효율(93%)]을 갖는 흑연은 음 극재 시장 수요의 대부분을 차지하고 있었으나, 현재는 이를 향상시 키기 위하여, 흑연보다 높은 이론 용량을 갖는 실리콘(4200 mAh/g) 등 의 금속산화물과 흑연 복합 소재로 흑연을 대체하기 위한 연구들이 진 행되고 있다[1-5].

하지만, 복합 소재들은 음극의 부피 팽창 및 낮은 초기 쿨롱 효율 (coulombic efficiency, CE)과 같은 문제들로 인하여 상용에 적용되는 것은 극히 소량에 불과하고, 기술적으로 극복해야할 점들이 많아, 흑 연의 음극재 시장 수요는 계속 증가할 전망이다[2,4].

흑연은 크게, 자연에서 광물 형태로 존재하는 천연 흑연과 전구체 로부터 인위적으로 합성하여 만들어지는 인조흑연으로 나누어진다. 천연 흑연은 고결정성 및 흑연의 이론 용량에 비하여 더 높은 용량을 가지고 있으며, 자연에서 채취가 가능하여 저렴하다는 장점이 있다.

반면에, 인조 흑연은 천연 흑연에 비하여 높은 출력 특성 및 안정성 을 가지지만 낮은 용량을 가지고 있고, 2800 ℃ 이상의 고온에서 합성 되기 때문에, 고에너지 및 고비용이 요구되는 단점이 있다. 따라서 몇 몇 고출력 특성을 요구하는 장비를 제외하면, 대부분 흑연 음극재는 주로 천연 흑연이 사용되고 있다[6,7].

천연 흑연을 음극재로 사용하기 위해서는 천연 흑연 내의 다양한 불순물을 제거하여 순도를 높이는 정제 공정이 필수적으로 요구되는 데, 이는 음극 내 존재 하는 불순물들이 일반적으로 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성을 저하시키기 때문이다[8-12]. 현재까지 천연 흑연을 정제하는 공정으로 사용되는 방법은 크게 산-염기, 알칼리 등의 용액 을 이용한 화학적 방법과[9-11,13], 분쇄, 선광법 및 2700 ℃ 이상의 고 온 열처리 등 물리적 방법이 사용되고 있다[11,14].

하지만 이러한 정제 공정은 다량의 유독 물질을 필연적으로 발생 시키며, 고 에너지가 요구되는 단점들이 존재하여 공정비용을 상승시 키는 원인이 된다. 따라서 환경부하 및 공정비용 절감을 위하여 화학 적⋅물리적 정제 시 사용되는 화학약품 및 에너지를 최소화 하고 최 적 조건을 설정하는 것이 매우 중요하다[11-13].

앞서 천연 흑연을 정제한, Zhao 연구 그룹은 염산과 황산을 이용한 화학적 방법을 사용하고[9], Zaghib 연구 그룹은 황산과 불산을 이용한 화학적 방법과 2400 ℃의 열을 이용한 물리적 방법을 사용하여[11] 천연 흑연을 정제하고 리튬 이온 전지 음극재로써 특성과 불순물의 상 관관계를 발표하였다. 천연 흑연이 고순화 될수록 리튬 이온 전지의 비가역 용량은 감소하는 경향을 보였으며, 이에 기인하여 초기 효율 및 안정성이 증가하였다.

하지만, 정제 공정에 따른 흑연 물리⋅화학적 특성 및 불순물 함량 변화가 리튬 이온 전지 충⋅방전 시 어떠한 영향을 미치는지에 대한 연구는 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 흑연의 화학적⋅물리적 정제 조건에 따른 불 순물 함량 및 구조 변화와 정제된 흑연의 음극 특성 간의 상관관계를 도출하여 효율적인 정제 조건을 확인하고자 하였다. 이를 위하여, 산 처리-열처리 조건을 달리하여 천연 흑연을 정제하고, 정제된 천연 흑 연의 불순물 함량 및 구조적 분석을 수행하였으며, 음극재로써 전기 화학적 테스트를 통해 물리⋅화학적 특성 변화와 음극 특성 간의 상 관관계를 확인하였다. 또한, 전기화학적 테스트 이후 고체 전해질 층 (solid electrolyte interphase, SEI)의 구성요소 분석을 통해 불순물의 부 반응이 음극재의 전기화학적 특성 변화에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 실험 원료 및 방법

본 실험에서는 부유 선광 및 ball mill 공정을 거친 구형화 천연 흑 연[(주)엘브스흑연, carbon contents: 95.6%, d(50): 16.4 μm]을 사용하 였다. 천연 흑연의 정제는 산처리 후 열처리를 하는 순차적인 방식으 로 진행하였다.

산처리 공정은 불화암모늄[ammonium fluoride, NH₄HF₂, 95%, 삼전 순약공업(주)]과 황산[sulfuric acid, H₂SO₄, 95%, 삼전순약공업(주)]을 사용하였으며, 산용액의 농도 및 처리 시간을 달리하여 실험하였다. 흑연의 정제를 위한 산용액은, NH₄HF₂ 및 H₂SO₄가 각각 증류수와 10, 20, 30 wt%로 혼합된 6가지 수용액을 제조하고, 동일 농도의 NH₄HF₂ 수용액과 H₂SO₄수용액을 혼합하여 NH₄HF₂/H₂SO₄ = 1의 세 가지 혼 합 수용액을 제조하는 두 단계를 통하여 준비되었다. 준비된 세 종류 의 산용액 200 mL에 흑연 50 g을 첨가하여 500 rpm으로 4 h 동안 교반하여 천연 흑연을 정제하였다.

정제된 흑연은 증류수(D.I. water) 125 mL로 4회 반복 수세하여 잔 여 산용액을 제거하고, pH 테스트 페이퍼로 중성을 확인하였다. 최종 여과물을 진공오븐에서 150 ℃ 하에, 24 h 동안 건조하여, 잔여 수분 을 제거하였다.

흑연의 산처리 정제 시, NH₄HF₂ + H₂SO₄ 수용액의 농도가 20 wt% 이상에서 불순물 함량의 감소가 나타나지 않아, 이후 열처리 정제는 20 wt% NH₄HF₂ + H₂SO₄ 수용액으로 처리된 흑연에 대하여 수행하였 다. 열처리 온도는 불순물들의 끓는점을 참고하여 설정하였으며, 각 불 순물의 끓는점은 Table S1에 나타냈다. 1500 ℃ 이하의 열처리는 질소 가스 분위기 하의 alumina tube furnace (MTI Corporation, GSL-1700X) 내에서 수행되었으며, 2500 ℃ 열처리는 헬륨가스 분위기 하의 graphitization furnace (Thermvac Inc.)를 사용하여 실시하였다. 승온 속도 및 유지시간은 각각 5 ℃/min 및 1 h으로 고정하고, 열처리 온도를 800, 1100, 1500 및 2500 ℃로 달리하였다. 각 조건 별로 제조된 시료는 산 처리 및 열처리 조건에 기반하여 명명하였으며, Table 1에 자세하게 나타냈다.

2.2. 분석

2.2.1. 흑연의 물리적 특성 분석

산처리에 의한 구형화 천연 흑연의 구조적 변화를 확인하기 위하여, FE-SEM (scanning electron microscope, TESCAN, MIRA3 LMU)을 활용하여 표면 분석을 실시하였고, 라만 분광법(Raman spectroscopy, QUASI-S, Nanophoton Ramanforce Raman spectrometer)과 X-ray diffraction (XRD, Rigaku, Ultima IV)을 활용하여 결함도를 측정하였다. 라만 분광법은 532 nm의 Laser 파장을 사용 및 슬릿 넓이는 50 μm 수 준으로 4000~100 cm^-1 범위를 측정하였다. 결함도 분석은 1580 cm^-1의 graphite peak와 1350 cm^-1의 Defect peak의 세기의 비를 사용하여, I_D/I_G ratio (intensity defect/intensity graphite)로 비교 분석하였다. XRD는 40 mA의 전류, 40 kW의 전압 조건(2 kW)에서 Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) 의 광원을 사용하여 진행하였고, 2 < 2θ < 90°의 범위에서 3 ℃/min 의 주사 속도로 측정하였다. 회절 패턴 분석을 통하여 흑연의 격자 면 간격인 층간 간격(d)과 결정크기(Lc)를 구하였으며 이때, Bragg와 Scherrer 공식을 이용하였다[7].

d_{002} = \frac{λ}{2 (sin θ)}

(1)

L = \frac{K λ}{β (cos θ)}

(2)

(1)의 Bragg 방정식에서 각 θ는 XRD 패턴 그래프 상에 (002)면 peak의 위치(2θ)로부터 계산하였으며, 또한 (2)의 Scherrer 공식에서 θ와 β는 (002)면의 회절 peak와 반폭값 B(002)을 이용하였으며, Scherrer 상수 K는 Lc = 0.9, La = 1.84로 계산하였다

2.2.2. 불순물 성분 및 화학적 구조 분석

불순물의 종류는 SEM 상에서 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS, Bruker, Quantax 200)를 사용하여 확인하였으며, 정제 공정에 따 른 흑연의 불순물 함량을 inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP-AES, Thermo Fisher Scientific, iCAP 6500)를 활용 하여 정량적으로 분석하였다. 정제 공정 및 전기화학적 실험이 흑연 과 불순물의 화학적 구조에 미치는 영향을 분석하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo Fisher Scientific, K-Alpha+ XPS Spectrometer)를 활용하였으며, X-ray source는 micro-focused monochromatic Al Kα X-ray source를 사용하고 binding energy는 ~1350 eV까지 분석을 진행하였다. 모든 XPS의 binding energy는 C1s peak의 C-C, (sp², 284.8 eV)를 기준으로 분석을 진행하였다.

2.2.3. 흑연의 고순화에 따른 전기화학적 특성 분석

불순물 함량에 따른 천연 흑연의 이온 전지 음극 활물질로서의 전 기화학적 특성을 분석하기 위하여 코인 셀(coin cell, 2032 model)형식 의 반쪽 전지를 제작하였다. 활물질(natural graphite), 수계용 바인더 carboxymethyl cellulose (CMC, MTI), styrene butadiene rubber (SBR, Sigma aldrich)를 97 : 1.5 : 1.5의 wt%로 planetary mixer (Thinky, ARE-310)을 이용하여 혼합한 슬러리를 집전체인 구리 호일에 도포한 후, 상온에서 3 h 건조 및 진공 오븐에서 120 ℃, 12 h 동안 건조하여 전극을 제조하였다. 전극은 롤 프레스에서 압연을 진행하여 전극 밀 도를 1.65 (± 0.05) g/cm³으로 조절한 후, 알곤 분위기가 조성된 글로 브 박스에서 제조되었으며, Li metal을 기준 전극으로 전해질은 1 M LiPF₆ [EC (ethylene carbonate) : DEC (diethyl carbonate) = 1 : 1 vol%] 용액을 사용하여 전지를 제조하였다.

제조된 전지는 24 h 동안 에이징 하여 전해액이 전지 내부 소재에 충분히 스며들게 한 후, 전기화학적 특성을 분석하였다. 분석은 충⋅ 방전기(Won A Tech, WBCS 3000 battery cycler)를 이용하였다. 전지 측정은 CC/CV (constant current/constant voltage) 모드를 사용하여 충 전, CC모드를 사용하여 방전을 진행하여 충⋅방전 및 속도 특성을 테 스트 하였으며, 전압 범위는 0.01~1.5 V로 하고 cut off current는 -0.1 C-rate로 하였고, 1 C는 372 mAh/g로 C-rate를 계산하였다. 속도 테스 트는 0.1-0.5-1-2-0.1 C 순서로 각 3 cycle씩 전류를 인가하여, 전류 속 도에 따른 용량 유지 성능을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 고순화 공정 조건에 따른 흑연내 불순물 변화

전체 공정에 따른 불순물 함량은 Figure 1에 그래프로 도식화하여 비교하였으며, Table S2에 정확한 수치로 표기하였다. Figure 1(a)에서 산처리 전⋅후 Fe, Al, Si가 현저히 감소하였으며, 특히 Fe는 10 wt% (10 wt% NH₄HF₂/10 wt% H₂SO₄ = 1)의 저농도 산처리에서도 대부분 이 제거되었다. 산처리 농도에 따른 불순물 변화는 20 wt% (20 wt% NH₄HF₂/20 wt% H₂SO₄ = 1) 이상부터 큰 변화가 없었고, 산용액의 농 도를 20 wt%로 고정하고 처리 시간을 달리하였을 때, 불순물 변화 [Figure 1(b)]는 2 h 이후부터 미미하여, 금속 불순물의 용해에 의한 제 거 반응이 20 wt% 산용액 하, 2 h 처리 시 완료된 것으로 보인다. 따 라서 천연 흑연의 불순물 제거를 위한 산용액의 농도는 20 wt%가 적 절하며, 산용액은 2 h 이내에 흑연 외부 구조로 충분히 침투가 가능한 것으로 판단된다.

하지만, 산처리에 의한 정제 공정은 천연 흑연의 층간과 같은 내부 구조에 산용액의 침투가 불가하여, 흑연의 층간에 존재하는 불순물 제거에는 한계가 있는 것으로 사료된다[15].

20 wt% 산용액 하, 2 h 산처리된 천연 흑연은 잔존 불순물 제거를 위하여 온도를 달리하여 열처리 하였으며, 산처리-열처리 샘플의 불 순물 함량을 Figure 1(c)에 나타냈다. 열처리 공정 결과, 800, 1100 ℃ 의 저온 열처리에서는 불순물 함량이 미량 감소하였으나, 거의 변화 가 나타나지 않았다. 1500 ℃의 열처리 온도에서 Mg, K 의 제거를 시 작으로, 2500 ℃의 열처리 결과에서 모든 불순물들이 제거되어 검출 되지 않았다. 산처리 공정은 농도 및 처리 시간에 비례하여 전체적인 불순물 함량이 감소된 반면, 열처리 공정은 불순물의 비점에 기인하 여 저비점 순으로 불순물이 제거되었으며, 이는 열처리에 의한 물리 적 방법이 상변화를 원리로 하기 때문에 화학적 방법과 다른 양상을 나타낸 것으로 판단된다[16,17].

3.2. 고순화 공정에 따른 흑연 표면 및 구조적 변화

천연 흑연 및 정제된 샘플의 XRD 및 Raman 분석 결과를 Figure 2에 나타내었으며, 분석 결과를 기반으로 계산된 샘플들의 구조적 특징은 Table S3에 표기하였다. Figure 2(a)의XRD 분석 결과, 흑연의 층간 구 조를 나타내는 d(002), (004) peak와 평면구조를 나타내는 d(100) peak 및 Hexagonal구조를 의미하는 d(101) peak가 나타났다[7]. (002)면의 흑연 층간 간격을 Bragg 식을 이용하여 계산했을 때, 정제 전 흑연은 3.3605 Å으로 이론적인 흑연 층간 간격인 3.3543 Å과 가까운 수치를 나타냈다[18].

하지만 산처리-열처리 정제된 샘플의 흑연 층간 간격은 1100 ℃까지 열처리 온도가 증가함에 따라 3.3636 Å까지 증가하였다. 반면, 1500 ℃ 이상의 열처리 시 흑연 층간 간격이 감소하여, 2500 ℃ 열처리 시 3.3596 Å으로 정제 전보다 흑연 층간 간격이 감소하였다. 산처리 천 연 흑연의 800~1100 ℃ 열처리 시 흑연 층간 간격의 증가는 흑연 층간 에 침투한 산에 의하여 발생되는 염이 급격한 열처리에 의해 기화⋅ 배출되어 제조되는 팽창 흑연 제조 원리와 같은 것으로 판단된다[19]. Figure 2(a), XRD 패턴 상에서 화살표 표시된 43.3°, 45.1°peak의 강도 는 1500 ℃ 이상에서 감소하였으며, 이는 흑연의 Rhombohedral 구조 가 Hexagonal 구조로 변환되었기 때문으로 판단된다. 일반적으로 천 연 흑연은 ABCABC 형태의 Rhombohedral 구조를 포함하며[6,20], 열 처리 온도 증가에 따라 흑연 결정성이 향상되면서 Hexagonal 구조로 변환된다[21].

Figure 2(b)의 라만 분광 그래프에서 1580 cm^-1에서 나타나는 G peak 는 흑연 결정화도를 나타내며, 1350 cm^-1의 D peak는 결함도를 나타낸 다. 두 peak세기의 비율인 I_D/I_G ratio 값으로 흑연의 결함 정도를 나타 내는데, 천연 흑연의 I_D/I_G ratio 값이 0.15에서, 산처리 및 2500 ℃의 열 처리 공정에 의하여 0.12까지 감소하는 경향을 나타냈다. 하지만 800, 1100 ℃의 열처리 공정에서는 I_D/I_G ratio값이 오히려 증가하였다. 이 는, 흑연의 팽창에 따른 모서리면의 노출 및 결함 증가와 같은 구조적 변화와 고온 열처리에 의한 결정성 증가에 의한 것으로 판단되며 [7,19,21], Figure 2(c)에 흑연의 층간 간격과 I_D/I_G ratio의 상관관계를 도시하였다.

3.3. 전기화학적 분석

20 wt% 산용액을 사용한 산처리 후, 온도를 800~2500 ℃로 달리하 여 열처리 된 시료의 전기화학적 분석을 실시하였다. Figure 3는 정제 전 후 전지 실험결과로써, 초기 쿨롱 효율과 가역 용량 변화를 그래프 로 도식화 하여 비교하였으며, Table 2에 정확한 수치를 표기하였다. 정제 전 천연 흑연은 346.79 mAh/g으로 높은 용량을 나타냈으나, 많 은 SEI 층 형성에 의한 리튬 이온 손실로 인하여 87.20%로 낮은 초기 효율을 나타내었다. 산처리 후, 초기 효율은 큰 변화가 없었으나, 용량 이 333.69 mAh/g으로 미미한 용량 감소가 나타났다. 이후 800, 1100 ℃ 까지의 열처리 공정에서 용량이 소폭 감소하였으며, 800 ℃에서 초기 쿨롱 효율이 약 2.5% 가량 크게 증가한 후, 1500 ℃ 열처리까지 초기 쿨롱 효율이 유지되었다. 불순물 함량이 감소하기 시작하는 1500 ℃의 열처리 공정부터 용량이 증가하였고, 불순물이 검출되지 않는 2500 ℃ 에서는 353.13 mAh/g의 용량과 91.89 %의 쿨롱 효율로, 정제 전과 비 교하여 전체적으로 향상된 전기적 특성을 나타냈다.

산처리 후, 산에 의해 다량의 불순물이 감소되었음에도 불구하고, 오 히려 용량은 감소하며 초기 효율의 향상은 큰 변화가 나타나지 않았 다. 하지만, 산처리 이후 800 ℃의 열처리에서 불순물의 변화는 나타 나지 않은 것에 비하여 초기 효율이 크게 향상되었는데, 이는, 전해질 의 분해 촉진 밑 SEI 층을 형성시키는 산소 작용기가 산처리 과정에 서 도입되고, 열처리 과정에서 제거되면서 SEI 층이 감소하였기 때문 으로 판단된다[8,21-24]. 1100과 1500 ℃에서 불순물 감소는 미량으로 초기 효율에 영향을 미치지 않았으나, 1500과 2500 ℃에서는 약 1% 이상의 쿨롱 효율 향상 효과를 보였다. 이는, 천연 흑연에서 산처리 - 800 ℃ 열처리를 통하여 산소 작용기 효과를 배제한 불순물 감소(약 - 5450 ppm) 에 의한 쿨롱 효율 증가(+ 3%)에 비하여, 상대적으로 소 량의 불순물 감소(약 - 600 ppm)에도 불구하고, 큰 증가량이며, 고온 열처리에 의한 흑연 구조의 결함도 감소와 같은 구조적 발달에 기인 한다[7,21].

Table 2에 0.1 C 대비 1, 2 C의 속도 특성을 나타내었다. 산처리 후 0.1 C 대비 2 C의 용량 유지율은 48.17%에서 53.68%로 약 5%의 미 미한 증가율을 나타내었지만, 800 ℃ 열처리 직후 67.27%로 급격히 증 가하였고, 1100 ℃에서 77.84%로 초기 대비 약 29%의 높은 증가율을 보였다. 하지만 1500 ℃의 열처리 온도에서 72.62%로 1100 ℃와 비 교하여 오히려 증가율이 감소하였고, 2,500 ℃에서는 68.82%로 약 5% 내 소폭 감소하였다. 불순물 함량에 변화가 없는 800, 1100 ℃ 열처리 에서 1500, 2500 ℃ 열처리보다 높은 속도 특성이 나타났는데, 이러한 속도 특성의 증감은 흑연의 층간 거리 증감과 같은 양상을 나타냈으 며, 이는 흑연의 팽창에 따른 리튬이온 삽입 속도 변화에 의한 것으로 판단된다[25]. 불순물이 미치는 영향만을 비교하기 위해 구조적 차이 가 없는 산처리 전과 1500 ℃ 열처리를 비교하였을 때, 불순물의 함량 차이가 큰 1500 ℃ 열처리 샘플의 초기 효율 약 3% 및 속도 특성 20% 이상이 증가하였다. 또한, 불순물 감소가 상대적으로 적은 2500 ℃의 열처리에서는 1%의 초기 효율이 증가하고 속도 특성은 큰 변화가 나 타나지 않았다. 이러한 결과는 불순물에 의한 과도한 SEI 층이 감소하 여 따른 전극 저항 감소에 기인하는 것으로 판단된다[26].

용량 변화 이유를 분석하고자, mochida 연구 그룹에서 사용한 방법 을 활용하였다[27]. 전극이 안정화되는 3 cycle 방전 곡선을 기준으로 흑연 내 리튬 이온의 저장 형태를 방전 곡선의 전압 구간에 따라 나누 어 구간별 리튬 이온의 삽입 형태 및 용량을 Table 3과 Figure 4에 나 타내었다. 전압 구간은 3개의 구간으로 나누었으며, 구간별로 Type I 은 흑연 표면에 저장되는 용량, Type II는 흑연 층간 삽입에 의한 용 량, Type III는 cluster의 모서리의 공극에 저장되는 용량을 의미한다. 산처리 후, Type I의 용량 발현이 감소하였으며, 이는 흑연 표면의 불 순물 및 비정질 영역이 제거에 영향으로 사료되며, Figure S1의 산처 리 전후 천연 흑연의 SEM 이미지에서도 매끄러워진 표면 형상을 관 찰되었다[28]. 이후, 흑연 구조가 팽창되는 1100 ℃ 열처리까지 구조 적 결함의 증가로 인해 층간 Type II 및 Type III에 의한 용량이 감소 하였다[7,29].

결정성 및 결함이 정제 전과 같아지는 1500 ℃ 열처리에서 Type II 용량 발현이 정제 전과 일치하는 결과를 보였는데, 이는, 1100 ℃ 이하 의 열처리 샘플의 용량 감소 요인이 구조적인 이유인 것을 뒷받침한다. 2500 ℃ 열처리 시 결정성 및 결함도의 미미한 변화에 비하여 Type II 용량이 크게 증가하였는데[21], 이러한 결과는 2500 ℃에서 흑연 층 간에 존재하는 불순물이 제거되어, 리튬 삽입 공간의 증가에 따른 것 으로 판단된다[15].

3.4. 정제 공정 및 전기화학적 테스트에 따른 표면 불순물의 화학조 성 분석

천연 흑연의 정제 공정 유무 및 조건에 따른 불순물의 화학조성 변 화를 확인하고자 XPS 분석을 실시하고 Figure 5에 나타내었다. ICP 분석에서 검출된 원소 중 Mg, Ca, S, K 및 Ti는 낮은 함량으로 인하여 XPS 스펙트럼에서 peak의 강도가 작고, 잡음 peak와 구분이 어려워 Si, Al, Fe의 화학조성을 대표적으로 분석하였다. Si, Al, Fe, C 및 O 의 XPS peak를 각각 정제 전, 산처리 및 산처리 -2500 ℃ 열처리 샘플을 분할하여 나타내었다. Figure 5(a)의 Si 2p는 각각 원자가 Si+, Si-C (100.7 eV), Si²⁺ (101.5 eV), Si³⁺ (102.5 eV) 및 Si4+ (103.5 eV)로 분할 하여 나타냈다[30]. 정제 전, Si는 SiO_x (x = 약 1.5)의 산화 형태로 조 성되어 있었으며, 산처리에 의한 peak의 변화는 크게 나타나지 않았 다. 2,500 ℃ 열처리에서는 Si⁴⁺ 성분이 감소하면서 peak가 이동하였 는데, 이는 SiO₂가 탄소와 반응하여 Silicon carbide (SiC)를 생성시키 기 때문이다[31]. ICP-AES 분석에서 2500 ℃ 열처리에서 검출되지 않 았던 Si 성분이 XPS 분석에서 나타난 것은 ICP-AES 분석이 산을 이 용하여 원소를 이온 상태로 만들어 검출하기 때문에, 산용액과 반응 이 어려운 나노 단위 크기 입자나 특정 원소를 분석하는데 한계가 있 기 때문이다[31]. Figure 5(b), (c)는 Al 2p (75.0 eV)로, Fe 2p는 Fe 2p 3/2 (710.9 eV), satellite (719.0 ev) peak, Fe 2p 2/1 (726.0 eV)로 분할 되어, 각각 Al₂O₃, Fe₂O₃로 판단된다[32,33]. 이 두 성분은 흑연 전체 성분 중 미량으로 존재하며, XPS 분석은 시료 표면으로 범위가 국한 되기 때문에 ICP 분석과 달리 산처리 샘플 및 산처리-열처리 샘플에서 모두 검출되지 않았다[34]. C 1s는 C=O (289.1 eV), C-O (286.4 eV), sp³ (285.2eV), sp² (284.8 eV) 및 Si-C (283.1 ev)로 분할하였다[35,36]. O 1s는 주로 C-O (533.0 eV)과 C=O (531.3 eV)의 peak가 나타났다 [37], 산처리 흑연의 C1s에서 C=O peak 세기의 감소 및 C-O peak 세 기의 소폭 증가가 관찰되었으며, O1s에서도 같은 경향이 나타났다[22]. 또한, 산처리 시 증가한 C-O peak의 세기는 열처리 결과 소폭 감소하 였으며, 이는 산처리에 의한 -OH 작용의 도입 및 열처리에 의한 분해 에 기인하는 것으로 판단된다[21-24]. 정제 전에서 특히 metal oxides (530.0 eV)와 R-O-R (535.5 eV) peak가 상대적으로 높게 나타났다 [38,39]. 금속산화물과 R-O-R peak는 각각 금속 산화물의 산소 작용기 단일 결합과 Fe₂O₃, Al₂O₃같은 ether 형태의 결합을 나타내는데, 이 peak들은 불순물이 감소함에 따라 세기가 감소하였으며, 이로부터 산 처리-열처리 정제 공정에 의한 금속산화물 형태의 불순물 제거를 확 인할 수 있었다.

불순물 유무에 따른 음극 특성 변화를 확인하기 위하여 산처리-열 처리 전⋅후 천연 흑연 샘플을 이용한 전지 셀을 50회 충⋅방전하여 SEI 층을 충분히 생성시켰다. 50회 충⋅방전 후 전지 셀을 분해하여 음극의 조성(Figure 6)을 XPS로 확인하였으며, 전지 테스트 후 샘플은 After를 추가하여 명명하였다. Figure 6(a)에서 Si 2p peak는 전지 테스 트 후 공통적으로 낮은 결합 에너지 방향으로 이동하는 Red-shift가 관 찰되었다. 이러한 현상은 silicon계 음극재를 리튬 이온의 삽입⋅탈리 시, SiO_x보다 낮은 결합 에너지를 갖는 Si와 Li화합물(Li_xSi, Li_xSiO_y) 생성 양상과 동일하게 나타났다[40].

Figure 6(b)의 Al 2p peak는 전지 테스트 후에도 정제 전과 유사한 위치에 약한 peak 형태가 관찰되었으며, 이는 Al₂O₃의 낮은 반응성 및 전극과 전해질의 부반응을 감소시키는 특성에 기인한다[41]. (c)의 Fe 2p는 2500 ℃ 열처리와 정제 전 전지 테스트의 peak를 비교하였을 때, 약 706~707 eV에서 미약한 peak 세기가 관찰되며, 이 부분의 결합 에 너지에 해당하는 결합은 Fe⁰로 알려져 있다[41]. Fe³⁺가 Fe⁰으로 환원 이 나타났으며, 이러한 결과는 Fe₂O₃를 사용한 리튬 이온 전지 음극재 에서 Fe₂O₃가 Li⁺와 반응하여 Li₂O 생성하고 Fe로 환원되는 비가역적 반응을 나타내는 것과 동일하였다[42]. Figure 6(d)에 O1s에서 SEI층 을 구성하는 Li-O-C (531.6 ev)가 나타났으며, 전지 테스트 후에 금속 산화물의 결합을 나타내는 R-O-R (535.5 eV) peak와 금속 산화물(530.0 eV) peak의 세기 감소는 SiO_x, Fe₂O₃와 같은 몇몇 금속 산화물들이 전 해질 성분과 반응하여 환원에 의한 것으로 사료된다[2,5,40-44].

4. 결 론

산처리와 열처리 공정을 복합하여 천연 흑연의 불순물을 정제하고, 정제된 흑연의 물리⋅화학적 변화에 따른 리튬 이온 전지 음극재 특 성을 확인하였다.

산처리에 의한 불순물 제거는 산 용액의 농도가 30 wt%, 반응시간 3 h부터 제거 효율이 떨어졌으며, 이는 흑연 층간에 존재하는 불순물 의 제거가 어렵기 때문으로, 산처리 단일 공정으로는 불순물의 제거 에 한계가 있었다. 이후, 이어진 열처리 공정은 1500 ℃ 이상부터 불 순물 함량을 감소시켰으며, 2500 ℃에서 대부분의 불순물이 제거되었 다. 산처리에서 잔존한 산 성분에 의해 1100 ℃의 열처리까지 흑연 팽 창에 따른 구조적 결함이 발생하였으나, 1500 ℃ 이상의 열처리에서 결정성이 회복 및 향상되었다.

정제 공정에 따른 불순물 및 흑연의 구조적 변화는 음극재 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 불순물 감소에 기인하는 리튬 이온 의 부반응 억제에 의해 초기 비가역 용량 감소, 초기 쿨롱 효율 증가 및 속도 특성 향상이 나타났다. 또한, 흑연 층간 불순물의 제거는 리 튬 저장 공간을 확대하여 용량을 증가시켰으며, 2500 ℃ 열처리에 의 한 흑연 결정 구조 증진은 초기 쿨롱 효율을 증가시켰다.

결과적으로, 산처리-열처리 복합 정제 공정은 흑연 구조 향상 및 불 순물의 효율적인 제거가 가능하였으며, 리튬 이온 전지 음극재의 요 구 성능에 따른 정제 조건을 확인할 수 있었다.

감 사

이 연구는 2021년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(‘10083621’).

Figures

Figure 1.Impurity contents according to acid concentration (a), reaction time with 20 wt% acid (b) and temperature of heat treatment.

Figure 2.XRD pattern (a), Raman spectra (b) and interlayer distance- I_D/Ig ratio (c) of graphite depending on purification process.

Figure 3.Purified samples of specific capacity and initial coulombic efficiency.

Figure 4.Discharge curve with voltage range (a) and schematic diagram lithium ion insertion mechanism in graphite (b).

Figure S1.SEM image of untreated natural graphite (a) and acid treatment natural graphite 20 wt% concentrate acid concentration.

Figure 5.Si 2p (a), Al 2p (b), Fe 2p (c), C1s (d) and O1s (e) spectra of fresh and purified samples.

Figure 6.Si2p (a), Al2p (b), Fe2p (c) and O1s (d) spectra of fresh and purified samples after cell test.

Tables

Table S1.Boiling Point of Impurity that exist in Nature

Table 1.Sample Nomenclature and Definition

Table S2.Impurity Content According to Acid-treatment Concentration, Reaction Time and Thermal-treatment Temperature

Table 2.Electrochemical Performance of Samples according to Purification Process

Table S3.Results of XRD, Raman Spectra Analysis for Purification Process

Table 3.Specific Capacity Range each Lithium Insertion Steps according to Voltage

Table S4.Elemental Composition (in Atomic Percentage) of Samples for XPS Spectra

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