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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.2 pp.143-148
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1111

Thermal Conductivity Enhancement of Polyimide Film Induced from Exfoliated Graphene Prepared by Electrostatic Discharge Method

Chaehun Lim^*, Kyung Hoon Kim^*,**, Donghae An^*, Young-Seak Lee^*,**†

^*Department of Applied Chemistry Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
^**Institute of Carbon Fusion Technology (InCFT), Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea

^†Corresponding Author: Chungnam National University, Department of Applied Chemistry Engineering, Daejeon 34134, Korea
Tel: +82-42-821-7007 e-mail: youngslee@cnu.ac.kr

Received December 31, 2020 ; Review January 28, 2021 ; Accepted February 5, 2021

Abstract

A thermally conductive 200 μm thick polyimide-based film was made from a polyamic acid (PAA) precursor containing graphene prepared from graphite rod using an electrostatic discharge method in order to improve the thermal conductivity and expand the applicability of polyimide (PI) film. Properties of graphene produced by electrostatic discharge were measured by Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result of Raman spectrum and XPS analyses of as-prepared graphene, the ID/IG ratio was 0.138 and C/O value was 24.91 which are excellent structural and surface chemical properties. Moreover, thermal conductivities of polyimide films increased exponentially according to graphene contents but when the graphene content exceeded 40%, the polyimide film could not maintain its shape. The thermal conductivity of carbonized PI film made from PAA containing 40 wt% of graphene was 51 W/mK which is greatly enhanced from the pristine carbonized PI film (1.9 W/mK). This result could be originated from superior properties of graphene prepared from the electrostatic discharge method.

Key Words : Thermal conductivity , Electrostatic discharge , Graphene , Polyimide film

정전기 방전에 의해 제조된 흑연박리 그래핀 첨가 폴리이미드 막의 열전도 향상

임 채훈^*, 김 경훈^*,**, 안 동해^*, 이 영석^*,**†

^*충남대학교 응용화학공학과
^**충남대학교 탄소융복합기술연구소

초록

본 연구에서는 폴리이미드(polyimide; PI) 막(film)의 열전도도를 향상시켜 그 응용성을 확대하고자, 정전기 방전법을 이용하여 흑연봉으로부터 그래핀을 제조하고 제조된 그래핀을 첨가하여 폴리아믹산(polyamic acid; PAA) 전구체로부 터 200 μm두께의 폴리이미드 기반 열전도 막을 제조하였다. 정전기 방전 기법으로 생산된 그래핀은 라만, XPS, TEM 등을 이용하여 물성을 평가하였다. 제조된 그래핀은 라만 스펙트럼 분석 결과 ID/IG 값이 0.138이며, XPS 분석 결과 C/O 비율이 24.91로 구조적, 표면화학적으로 우수한 물성을 나타내었다. 또한, 흑연 박리 그래핀의 첨가량에 따라 폴 리이미드 막의 열전도도는 지수함수적으로 증가하였으며, 그래핀 함량을 40% 초과 시에는 폴리이미드 막을 제조할 수 없었다. 그래핀을 폴리아믹산 중량 대비40 wt% 첨가하여 제조된 폴리이미드 막의 열원반(hot disk) 열전도도는 51 W/mK를 나타내었으며, 순수한 폴리이미드 막의 열전도도(1.9 W/mK)보다 크게 향상되었다. 이 결과는 정전기 방전 기법으로 제조된 박리 그래핀의 우수한 물성에 기인한 것으로 판단된다.

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Cited-By

Funding:

Ministry of Trade, Industry and Energy(Ministry of Trade, Industry and Energy, Korea)

1. 서 론

최근 기술의 발전에 따라 이전보다 소형으로도 더 뛰어난 성능을 낼 수 있는 전자 기기들이 개발되었다. 이러한 전자기기의 소형화에 따라 전자 기기의 부품들 역시 집적화되어 고출력, 고용량화 되고 있 는 추세이다. 하지만 전자 기기의 집적화에 따라 구동 시 발생하는 단 위 면적당 열량 또한 높아지고, 이로 인하여 성능이 저하되어 기기 수 명이 줄어든다[1,2]. 따라서 전자기기에서 발생하는 열을 효과적으로 빠르게 분산시킬 수 있는 소재의 필요성이 대두되고 있다.

폴리이미드 막은 1000 ℃ 이상의 온도에서 열처리 시 탄소 구조를 형성하며 높은 열전도도를 가지기 때문에 열전도 고분자 소재로서 각 광받아왔다[3]. 또한, 폴리이미드 막에 전도성 탄소 재료를 첨가할 경 우, 기존의 폴리이미드 소재보다 더 우수한 열전도도를 나타낼 수 있 는 것으로 알려져 있다[4]. 폴리이미드 막의 열전도도를 향상시키기 위한 탄소계 첨가제에는 탄소나노튜브, 그래핀 등의 초전도성 탄소재 료가 있으며, 그중 높은 열전도도를 가지며, 폴리이미드 표면 탄소 구 조의 공극을 보강할 수 있는 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[5-8]. 그래핀은 흑연에서 박리되어 이차 원 육각 망면 구조를 형성하면서도 흑연과 비교하여 망면 층의 개수 가 10개 이하로 현저히 적다. 그래핀은 이러한 구조 덕분에 높은 열 및 전기 전도성을 가지며, 높은 기계적 강도를 보인다[9-13]. 최근, 열 전도도가 우수한 그래핀을 폴리이미드 막에 첨가하여 열전도도를 향 상시킨 사례가 보고되고 있다[7,8]. 그래핀을 생산하기 위한 방법으로 는 주로 Hummer’s method를 통하여 산화 그래핀(GO)을 제조하고, 이 를 환원시켜 환원된 산화 그래핀(rGO)을 만드는 방법이 사용된다 [14,15]. 그러나 Hummer’s method는 그 과정에서 유해 가스가 발생하 며, 환원된 그래핀 옥사이드 제조 시 탄소 구조에 결함이 발생하여 성 능이 저하되는 등의 문제가 있다. 폴리이미드 막에 Hummer’s method 를 통하여 제조된 산화 그래핀과 이를 열환원 시킨 환원된 산화 그래 핀을 약 10% 첨가한 막의 열전도도는 그래핀을 첨가하지 않은 순수 폴리이미드 막에 비하여 각각 2.46, 2.81배 상승하였다[16,17]. 이는 그래핀의 우수한 물성을 고려할 때 상당히 낮은 결과이며, Hummer’s method를 통하여 산화 그래핀을 제조할 시 도입된 산소 작용기를 환 원시켜도 표면에 발생한 결함이 제거되지 않았기 때문인 것으로 판단 된다. 따라서 그래핀 및 산화 그래핀의 응용성을 높이기 위해서는 그 래핀 표면에 결함을 발생시키지 않는 새로운 박리법을 통하여 그래핀 을 제조할 필요가 있다.

한편 이러한 그래핀의 화학적 박리를 대체하기 위하여 그래핀을 흑 연으로부터 전기화학적으로 박리하는 방법에 대한 연구들이 이루어지 고 있다[18]. 이와 더불어 최근, 전기화학적으로 박리한 그래핀의 대 량생산화의 가능성도 최근 제시되어왔다[19,20]. 그래핀의 전기화학 적 박리는 화학적 박리와 비교하여 비교적 빠르고 간편하며, 유해 가 스의 생성이 적다는 이점이 있다. 이중 전기화학적 박리법을 응용한 정 전기 방전 기법을 응용한 그래핀을 생산하는 연구들이 활발히 이루어 졌다. 이러한 정전기 방전을 통한 박리 기법은 높은 전압을 인가하여 전해질 표면에서 흑연으로부터 그래핀을 박리하는 기법으로 간편하 고 빠르게 일반적인 전기화학적 박리보다 원료 흑연의 우수한 물성을 유지하는 그래핀을 대량으로 생성할 수 있다는 점에서 주목받고 있다 [21]. 또한 그 원료로서 폐 흑연을 이용할 수 있어 환경 및 경제적 이 점이 있으며, 다양한 응용 사례를 통하여 그 효용성이 입증되었다 [22,23]. 그러나 정전기 방전으로부터 제조된 그래핀을 첨가하여 폴리 이미드 막을 제조하고 그 특성을 고찰한 결과는 거의 없는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 정전기 방전 기법을 이용하여 흑연봉으로부터 그래핀을 전기화학적으로 박리하였으며, 그 구조적, 화학적 특성을 평 가하였다. 또한 박리된 그래핀을 폴리아믹산과 복합화하여 막을 제작 한 후, 열처리하여 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막을 제작하여 그래 핀 첨가에 따른 열전도 성능을 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 재료

그래핀의 원료 물질로 흑연 봉(99.999%, 직경 3 mm, 길이 150 mm, Aldich, USA)을 사용하였다. 또한 전기 화학적 박리를 위한 전해질로 서는 수산화나트륨(NaOH, 98%, Samchun chemical, Korea)을 사용하 였다. 또한 폴리이미드 막의 전구체로서 폴리아믹산(polyamic acid, 15~16% NMP (n-methyl-2-pyrrolidone) 용액, Sigma-aldrich, USA) 용액 을 사용하였다.

2.2. 그래핀의 제조

그래핀을 제조하기 위하여 흑연 봉으로부터 4 M의 수산화나트륨 전해질 하에서 정전기 방전(스파크 방전)을 이용한 전기화학적 박리 를 실시하였다. 이때 직류전류기인 IT 6721 (ITECH, Taiwan) 장비에 텅스텐 전극봉(99.95%)을 +극에, 흑연 봉을 -극에 연결하고 텅스텐 전 극봉을 전해질에 넣은 후 60 V, 1.5 A의 전기를 흘려주며 전해질과 흑연 봉이 접촉한 부분에서 정전기 방전을 실시하였다[21-23]. 이렇게 흑연봉에서 박리된 그래핀은 감압 여과하여 수득하였으며, 잔류 수산 화나트륨이 그래핀에 남아 있지 않을 때까지 증류수로 수차례 세척 후 건조되었다.

2.3. 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 제조

정전기 방전으로 제조된 그래핀을 폴리아믹산 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 wt%로 각각 첨가하였으며, 이때 폴리아믹산과 그래핀의 총 무 게는 0.5 g으로 고정하였다. 폴리아믹산과 그래핀은 고속 공/자전 혼 합장치(ARE-310, Thinky corporation, Japan)를 이용하여 2000 rpm에 서 약 10 min간 혼합하여 슬러리 형태로 만든다. 이후 폴리아믹산-그 래핀 슬러리를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 이형 필름 위에서 Dr. blade를 이용하여 200 μm 두께로 제막하 고, 70 ℃의 오븐에서 6 h 동안 건조하였다. 이때, 그래핀의 폴리아믹 산 대비 무게 분율이 50% 이상의 조건에서는 건조 후 슬러리가 막의 형태를 유지하지 못하여 40 wt%까지 실험을 수행하였다. 건조된 그 래핀이 첨가된 폴리아믹산 막은 질소 분위기 하에서 1 ℃/min의 속도 로 승온하여 250 ℃에서 2 h 동안 이미드화 반응을 진행시켰다. 이미 드화가 완료된 막은 불활성 분위기에서 5 ℃/min의 속도로 승온하여 1000 ℃에서 2 h 동안 탄화되었다. 제조된 막은 폴리아믹산에 첨가된 그래핀 함량에 따라 각각 G0, G10, G20, G30, G40이라 명명하였다. 상기 그래핀의 박리부터 폴리이미드 막의 제조까지 실험의 개략적 과 정을 Figure 1에 나타내었다.

2.4. 특성분석

박리된 그래핀의 구조를 분석하기 위하여 라만 분광 분석기(LabRAM HR-800, HORIBA, Japan), 300 kV의 투과 전자 현미경(Tecnai G2 F30, FEI, USA) 분석을 실시하였다. 또한 그래핀의 표면 화학 조성을 분석하기 위하여 X선 광전자 분광기(K-alpha+, Thermofisher, USA)와 적외선 분광기(ALPHA-P, Bruker, USA)를 사용하였다. 그래핀이 첨가 된 폴리이미드 막의 표면 특성을 분석하기 위하여 전계방출형 주사전 자 현미경(S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하였으며, 폴리이미드 막의 전 기전도도는 사중 극점 면저항 측정기(FPP-20K, DASOL ENG, Korea) 를 이용하여 측정하였다. 막의 면내 열전도 특성은 열원반법(TPS-3500, Hot Disk, USA)을 통하여 분석하였으며, 이때, Kapton 7577 indicator 를 통하여 폴리이미드 막에 3 W의 전력을 8 s간 인가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 흑연으로부터 박리된 그래핀의 구조적 특성

원료 흑연봉으로부터 박리된 그래핀의 물성 평가를 위하여 그래핀 의 구조적 특성을 분석하였다. 정전기 방전을 통하여 박리된 그래핀 과 원료 흑연의 라만 분광법 측정 결과를 Figure 2에 나타내었다. Figure 2의 (a)와 (c)는 각각 원료 흑연과 그래핀의 750 cm^-1에서 3250 cm^-1 범위의 라만 분광법 측정 결과이며, 이때 조사된 레이저의 파장 은 514 nm이다. Figure 2의 (a)와 (c)에서 1580.73 및 1582.12 cm^-1의 피크는 탄소의 sp² 혼성 결합으로 인한 탄소 구조의 면내 성장 정도를 나타내고 G 피크라고 불린다. 또한, 1357.56 및 1349.85 cm^-1의 피크 는 탄소 구조의 면내 혹은 가장자리에서 발생한 결함을 나타내며 D 피크라 불린다[24,25]. D 피크와 G 피크의 상대적인 값인 I_D/I_G 값은, 흑연 구조의 면 성장 정도와, 면내 결함의 정도를 확인할 수 있는 중 요한 자료로 이용된다. 원료 흑연의 경우 I_D/I_G 값이 0.095로, 통상적으 로 우수한 흑연의 물성을 나타내고 있으며, 박리된 그래핀의 경우, I_D/I_G 값이 0.138로, 박리 과정에서 인가한 전력 때문에 흑연 면내 결 함이 발생하여 원료 흑연보다는 다소 높은 값을 가지지만, Hummer’s method를 통하여 화학적으로 합성된 후 하이드라진으로 12 h 동안 환 원된 그래핀(0.96) 혹은, 통상적인 전기 화학적 박리로 준비된 그래핀 (0.63)보다는 확연히 뛰어난 물성을 지닌다[20,26].

또한, Figure 2의 (b)와 (d)의 2726.29와 2710.48 cm^-1의 2D 피크를 통하여 원료 흑연 대비 그래핀의 박리된 구조 특성을 확인할 수 있다. 2D 피크의 구성 성분의 상대적 세기를 비교하여 흑연과 그래핀의 기 준을 나눌 수 있으며, 통상적으로 흑연은 2D₂ 피크의 세기가 2D₁ 피크 의 세기보다 강하며, 더 적은 층의 그래핀으로 박리됨에 따라 2D₂ 피크 의 면적이 감소하고, 2D₁ 피크의 면적이 증가한다[27-29]. Figure 2의 (b)는 원료 흑연의 2D 피크를 분할한 이미지이며, 2D₂ 피크의 세기가 2D₁ 피크의 세기보다 강한 전형적인 흑연의 2D 피크의 양상을 보인 다. 그리고 Figure 2의 (d)는 박리된 그래핀의 2D 피크를 피크 분할한 이미지로, 2D₂ 피크의 면적보다 2D₁ 피크의 면적이 커져 정전기 방전 을 통하여 흑연의 박리가 이루어져 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.

흑연과 그래핀의 구조적 특성을 확인하기 위하여 투과 전자 현미경 이미지를 촬영하여 Figure 3에 나타내었다. Figure 3의 (a)는 흑연의 TEM 이미지이며, 적층 구조를 가지는 흑연의 구조적 특성을 확인할 수 있다. 또한 Figure 3의 (b)는 박리된 흑연의 TEM 이미지이며, 박리 전 적층 구조를 가지는 원료 흑연으로부터 얇은 그래핀의 형태로 박 리가 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 적층 두께가 얇아 흑연에 비하 여 투명도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조 분석을 통하여 정전기적 방전을 통하여 흑연으로부터 그래핀으로의 박리가 잘 이루 어졌다고 판단할 수 있다.

3.2. 흑연봉으로부터 박리된 그래핀의 표면 화학 특성

흑연봉으로부터 박리된 그래핀의 표면 화학 성분을 XPS 장비에서 Al Kα의 X선을 조사하여 분석하였으며, 그 결과를 Figure 4의 (a)와 같이 나타내었다. 제조된 그래핀의 경우 결합에너지가 1072, 976, 533, 497, 284 eV 부근에서 피크가 관찰되며, 이는 각각 Na1s, O KLL, O1s, Na KLL, C1s 피크인 것으로 판단된다[30,31]. 반면 흑연의 경우 533, 284 eV 부근의 O1s, C1s 피크만이 검출되었다. 그래핀의 Na1s 피크로부터 전해질로 사용된 수산화나트륨에서 유래한 나트륨이 수 세 후에도 극미량 존재하는 것을 알 수 있으며, O1s 및 O KLL 피크의 강도로부터 박리된 그래핀이 흑연보다 상대적으로 더 산화되었음을 알 수 있다.

그래핀의 표면 C/O 비율은 그래핀의 표면이 얼마나 산화되었는지 에 대한 지표로 사용되며, 그래핀 표면에 도입된 이종 원소는 일반적 으로 불순물로 작용하여 그래핀의 전기 및 열전도도를 감소시키는 원 인이 되므로 C/O 비율을 통하여 그래핀의 성능을 가늠할 수 있다. 흑 연의 경우, C/O 비율이 44.87로 매우 높은데, 이는 흑연이 일반적으로 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리되어 제조되기 때문이다. 반면 그래 핀의 경우 C/O 비율이 24.91로, 흑연에 비하여 산화되었음을 알 수 있 지만, Hummers’ method로 화학적으로 박리된 후 하이드라진을 통하 여 환원된 그래핀(10.3)이나, 일반적인 전기화학적 박리에 의하여 박 리된 그래핀(19.37)의 경우보다 더 큰 값을 가지는 것으로 조사되었다 [20,32,33]. 따라서 정전기적 방전을 통하여 그래핀을 박리할 시, 다른 박리법 대비 불순물이 적은 순도가 높은 그래핀을 박리할 수 있다고 판단하였다.

Figure 4의 (b)와 (c)는 각각 흑연과 그래핀의 C1s와 O1s 코어 레벨 을 피크 분할한 결과이다. 그래핀 표면에 존재하는 산소 작용기 중 탄 소와 이중결합을 이루는 카복실기, 퀴논기 같은 경우, 탄소 육각망면 구조에 결함을 발생시킬 수 있다[34]. 또한 그렇게 형성된 결함으로 인하여 그래핀의 열 및 전기 전도도와 기계적 강도가 감소할 수 있어 탄소와 이중결합을 하는 산소 작용기의 도입을 지양하여야 한다. Figure 4 (b)에서 흑연과 그래핀의 C1s 그래프를 분석한 결과, 흑연을 그래핀으로 박리하면 탄소와 산소의 결합을 나타내는 286.5 eV 부근 의 하이드록실 및 에폭시기, 287.6 eV에서 퀴논 및 카복실기, 288.9 eV의 카복실기 피크의 상대적 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있었 다, 탄소 간의 결합을 나타내는 284.5 eV 부근의 sp² 혼성 결합을 하는 탄소 피크와 비교하여 상대적 세기가 작아 산소 작용기 중 어느 작용 기의 도입이 활발히 이루어졌는지 구분하기에는 무리가 있는 것으로 확인되었다. Figure 4의 (c)를 통하여 흑연과 그래핀의 O1s 피크를 분 석한 결과, 530.7 eV 부근의 퀴논과 531.8 eV 부근의 탄소 산소 이중 결합 피크 대비 532.8 eV 부근의 탄소 산소 단일결합 피크의 상대적 세기가 강해져, 그래핀 박리 시 도입된 산소 작용기가 대부분 탄소와 단일 결합을 이루는 것으로 판단된다[35]. 따라서 그래핀의 면내 결함 발생이 적을 것이라 판단되며, 이 결과는 그래핀이 라만 분광 분석 결 과 낮은 I_D/I_G 값을 갖는다는 사실과 일치한다.

Figure 4의 (d)는 흑연과 그래핀의 FT-IR 측정 결과이다. 흑연의 경 우 작용기가 거의 없어 특징적인 피크가 존재하지 않는 전형적인 흑 연의 IR 스펙트럼을 보인다[34]. 또한 그래핀의 경우, 화학적으로 박 리된 후 환원된 그래핀과 달리 흑연처럼 특성 피크를 구분하기 여려 운데, 이는 정전기 방전을 통하여 박리된 그래핀의 산소 함량이 현저 히 적기 때문인 것으로 판단된다. 이 결과는 XPS 분석 결과 그래핀이 높은 C/O 비율을 가지는 것과 일치함을 알 수 있다.

3.3. 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 표면 형태 분석

그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 표면을 전계방출형 주사전자 현 미경을 이용하여 5 kV의 가속 전압으로 분석하여 Figure 5와 같이 나 타내었다. 탄소와 고분자가 복합화된 재료의 경우 하나의 SEM 이미 지 내에서 상대적으로 명도가 어두운 지역은 전기 저항이 큰 고분자가 존재하는 지역이며, 상대적으로 밝은 지역은 전도성 탄소 소재가 존 재하는 지역이라 구분할 수 있다[37]. Figure 5의 (a)는 순수한 폴리이 미드 막인 G0의 표면으로, 전체적으로 명도가 균일하게 분포되어 있 는 것을 확인할 수 있다. Figure 5의 (b)는 폴리아믹산의 무게 대비 10%의 그래핀이 첨가된 G10 막의 표면으로, 상대적으로 어두운 면 위에 밝은 알갱이가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이 상대적으로 밝은 알갱이들이 폴리이미드 보다 전도성이 높은 그래핀이 뭉쳐져 있는 지 역으로 판단된다. Figure 5의 (c)에서 그래핀이 20% 첨가된 G20의 경 우, 밝은 알갱이들의 크기가 점차적으로 커지는 것을 확인할 수 있다. 또한 Figure 5의 (d)에서 상대적으로 밝은 지역들이 서로 연결된 것을 통하여, 그래핀 뭉치들이 서로 연결되어 네트워크를 형성하고 있다고 판단된다. 마지막으로 Figure 5의 (e)에서는 이미지 전체가 균일한 명 도를 갖게 되며, 이를 통하여 폴리이미드 막 표면에 균일한 그래핀 도 메인이 형성된 것으로 보인다.

3.4. 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 열전도도 및 표면 전기저항

그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 표면 전기저항을 분석하여 Figure 6의 (a)에 나타내었다. 그래핀이 첨가되지 않은 G0의 경우 0.47 Ω/m² 의 표면 전기 저항을 나타내었으며, G10, G20, G30, G40의 표면 저항 은 각각 0.31, 0.26, 0.2, 0.13 Ω/m²으로, 그래핀의 첨가량이 많아질수 록 표면 저항이 감소하였다. 이는 전기 전도성이 큰 그래핀의 무게분 율이 높아졌기 때문인 것으로 판단된다. 표면 저항이 감소하는 추이 를 보면, 그래핀 함량이 0%에서 10%로 증가함에 따라 표면 저항이 약 34% 감소하였으며, 10%에서 20%, 20%에서 30%로 증가할 때 각 각 약 16, 23% 감소한 것을 확인할 수 있다. 이때 그래핀 함량이 0% 에서 10%로 증가하였을 때 표면 저항 감소율이 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있는데, 이는 전도성 그래핀의 첨가로 인하여 전기 저항이 급격히 낮아졌으나, 그래핀 함량이 30%가 될 때까지 그래핀 사이의 네트워크가 온전히 형성되지 못했기 때문인 것으로 보여진다. 또한 G40에서 전기 저항이 35% 감소하는데, 이는 그래핀 첨가량 40%를 기 점으로 폴리이미드 막의 표면에 그래핀 도메인이 형성되었기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 Figure 5의 SEM 분석 결과와 일치하 는 경향을 보인다. G40의 표면 전기 저항은 G0 대비 약 72% 감소한 것으로 밝혀졌다.

Figure 6의 (b)는 G0, G10, G20, G30, G40의 열전도도 측정 결과이 다. 순수한 폴리이미드 막인 G0의 경우 1.9 W/mK의 열전도도를 나타 내었으며, G10, G20, G30, G40의 경우 각각 7.4, 9.4, 10.6, 50.9 W/mK 의 열전도도를 가지는 것으로 나타났다. 이때, 그래핀 함량이 0%에서 10%로 증가하면, 열전도도가 약 3.9배 증가하는데, 이는 열전도도가 높은 그래핀의 첨가에 따른 결과로 추정된다. 이는 Hummer’s method 를 통하여 제조한 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀을 폴리 이미드 막과 약 10%의 무게비로 복합화하였을 때의 열전도도 상승률(각각 약 2.5, 2.8배)보다 뛰어난 수치이다[16,17]. 또한 그래핀 함량이 10%에서 20%, 20%에서 30%로 증가하면 열전도도는 각각 약 1.3배, 1.1배 증 가하는데, 이는 그래핀 함량이 늘어나며 열전도도가 향상되지만 그래 핀 간 열적 네트워크를 형성하지 못하였기 때문인 것으로 보인다. 반 면 그래핀 함량이 30%에서 40%로 증가하면 열전도도가 4.8배 증가하 는데, 이는 그래핀 함량 40%를 기점으로 그래핀 간 열적 네트워크가 구성되었기 때문인 것으로 판단된다. 이는 G40에서 폴리이미드 막 표 면에 그래핀 도메인이 형성된 것으로 보이는 G40의 SEM 분석 결과 와 일치하며, 폴리이미드 막의 표면 전기저항 측정 결과와 비슷한 양 상을 띠는 것으로 보인다. 정전기 방전을 통하여 흑연으로부터 박리 된 그래핀을 첨가하여 제작한 폴리이미드 막의 경우 순수 폴리이미드 막 대비 열전도도가 26.8배 증가한 것으로 밝혀졌다.

4. 결 론

폴리이미드 막의 열전도도를 향상시키기 위하여 정전기 방전 기법 을 이용하여 흑연봉으로부터 그래핀을 박리한 후 이를 폴리아믹산과 복합화한 후 폴리이미드 막을 제조하였다. 정전기 방전법을 통하여 박리된 그래핀의 물성을 알아보기 위하여 특성평가를 진행하였다. 라 만 분광법과 투과 전자 현미경을 통하여 그래핀이 흑연으로부터 박리 가 이루어졌는지 판단하였으며, 라만 분광법을 통하여 얻은 I_D/I_G 값 (0.138)과, XPS 분석을 통하여 얻은 C/O 값(24.91)을 통하여 기존의 그래핀의 화학적, 전기화학적 생산 방법 대비 우수한 물성의 그래핀 이 제조되었음을 알 수 있었다. 또한 그래핀 함량에 따른 폴리이미드 막의 표면 SEM 이미지를 통하여 폴리이미드 막 표면에서 그래핀 도 메인이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 그래핀이 첨가된 폴리이미드 막의 표면 전기저항은 그래핀 첨가량에 따라 감소하였으며 순수 폴리 이미드 막 대비 최대 72% 감소하였다. 폴리이미드 막의 열전도도는 그래핀이 첨가됨에 따라 증가하다가 폴리이미드 막 표면에 그래핀 도 메인이 형성된 G40에서 순수 폴리이미드 막 대비 26.8배 증가하였다. 본 연구를 통하여 정전기 방전 기법을 통하여 우수한 물성의 그래핀 을 제조할 수 있으며, 이를 기존의 폴리이미드 열전도 재료에 첨가하 여 재료의 열전도도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부의 핵심소재원천기술개발사업(석유계 피 치를 활용한 600 W/mK급 방열소재 및 부품 제조기술 개발: 10077710) 의 지원에 의하여 수행하였으며 이에 감사드립니다.

Figures

Figure 1.Scheme of producing PAA derived carbonized PI film and graphene added PAA derived carbonized PI film.

Figure 2.(a) Raman spectrum of graphite, (b) Raman 2D peak of graphite, (c) Raman spectrum of graphene, (d) Raman 2D peak of graphene.

Figure 3.TEM images of (a) graphite and (b) graphene.

Figure 4.(a) XPS survey spectra of graphite and graphene, (b) XPS C1s peaks of graphite and graphene, (c) XPS O1s peaks of graphite and graphene, (d) FT-IR spectra of graphite and graphene.

Figure 5.Surface morphology of (a) G0, (b) G10, (c) G20, (d) G30, (e) G40.

Figure 6.(a) Surface resistance of graphene containing carbonized PI film, (b) thermal conductivity of graphene containing carbonized PI film.

Tables

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