1. 서 론

오늘날 질소산화물(NOx)은 산성비, 지구온난화, 초미세먼지(PM2.5) 등을 유발하는 전구물질로써 환경과 인체에 부정적인 영향을 미치고 있다[1,2]. 특히, 최근 심각한 문제가 되고 있는 2차적 초미세먼지의 생 성 메커니즘(mechanism)에 따르면 질소산화물이 공기 중의 수산화기 (OH^-) 또는 오존(O₃)과 반응하여 중간물질인 질산(HNO₃)을 형성하고, 공기 중의 암모니아(NH₃)와 추가로 반응하여 질산암모늄(NH₄NO₃)을 생성하게 된다[3]. 생성된 초미세먼지는 1급 발암물질로써 인체에 유 입 시 호흡기 및 심혈관 질환에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 국내에 서는 질소산화물의 배출을 저감하기 위하여 규제를 점차 강화하고 있 으며, 최근 대기관리권역법의 시행에 따라 오염원마다 질소산화물 배 출 허용 총량을 할당하여 규제하고 있다. 따라서 각종 배출원에서는 강화된 질소산화물 규제에 대하여 능동적으로 대처하기 위해 경제적 인 제거 기술을 요구하고 있는 실정이다.

질소산화물을 제거하기 위한 다양한 처리기술 중 선택적 촉매 환원 (SCR)은 암모니아 또는 요소수(urea)를 환원제로 사용하여 인체에 무 해한 질소(N₂)와 수분(H₂O)으로 전환하는 방법으로 가장 널리 사용되 고 있다[4]. 암모니아를 환원제로 이용하는 SCR 반응의 반응식은 식 (1)과 같다.

NH₃-SCR 반응에서 탈질효율을 증진시키기 위해 가장 핵심적으로 다루어야 할 부분은 촉매의 개발이다. 현재 NH₃-SCR에서는 바나듐 (V₂O₅)[5], 망간(MnOx)[6], 제올라이트(zeolite)[7]계 촉매가 주로 상용 되고 있으며, 그 중에서도 바나듐 활성금속에 티타니아(TiO₂)를 지지 체로 사용한 촉매는 가장 보편적으로 사용되고 있다[8]. 또한 텅스텐 (WO₃)과 몰리브덴(MoO₃)은 바나듐계 촉매에 가장 효율적인 조촉매 로서 사용되고 있다. VWTi (V₂O₅/WO₃/TiO₂) 촉매는 300~400 ℃의 온 도범위에서 우수한 탈질효율을 나타내고 있으나, 300 ℃ 이하에서는 효율 저하의 문제점이 있다[9]. 따라서 저온 탈질효율을 증진시키기 위한 연구가 꾸준하게 진행되고 있다[10-12]. 그 중에서도 안티몬(Sb) 은 다양한 연구에서 NH₃-SCR 저온 탈질효율을 증진시키기 위한 조촉 매 물질로 사용되고 있다[13]. Kim 등[14]에 따르면, Sb을 TiO₂에 우 선적으로 첨가한 V/Sb/TiO₂ 촉매는 안티몬이 첨가됨에 따라 전자 및 산소 이동성이 증가하였으며, 미량의 산소 조건에서도 NH₃와 NOx의 반응이 빠르게 진행되었다고 보고하였다.

그러나 VWTi 촉매에 Sb을 첨가함에 따라 저온 탈질효율에 미치는 영향에 대해서는 현재까지 많이 보고되고 있지 않다. 따라서 본 연구 에서는 VWTi 촉매에 Sb을 첨가하여 VWSbTi 촉매를 제조하였으며, 탈질효율에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. Sb을 첨가한 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인하기 위하여 BET, TEM/EDS, NH₃-TPD, O₂-TPD, H₂-TPR 분석을 수행하였으며, 낮은 농도의 산소를 주입하여 탈질성능과 FT-IR을 이용한 암모니아 소모 속도(consumption rates)를 비교하여 촉매의 산화⋅환원특성 및 탈질효율의 상관관계를 확인하 였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조방법

본 연구에서는 습윤 함침법(wet impregnation method)을 이용하여 불균일계 촉매를 제조하였다. 티타니아(TiO₂) 지지체에 담지한 바나듐 (V)계 촉매를 이용하였으며, 이때 바나듐의 전구체는 ammonium metavanadate (NH₄VO₃; Aldrich chemical Co.)를 사용하였고, 티타니아는 상용 중인 TiO₂ (millennium Co. DT51)를 사용하였다. 본 연구에서 사 용한 두 가지의 촉매는 Sb의 첨가 유무에 따라 VWTi와 VWSbTi로 표기하였다. 텅스텐(W)의 전구체는 ammonium metatungstate hydrate [(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀⋅H₂O; Aldrich chemical Co.]를 사용하였으며, VWSbTi에서 적용한 안티몬(Sb)의 전구체는 antimony acetate [Sb(CH₃COO)₃, Alfa aesar]를 사용하였다. 각각의 금속은 지지체에 대 한 무게비로 담지하였으며, 이 때 각 금속의 함량은 V 2 wt.%, W 5 wt.%, Sb 2 wt.%로 하였다.

WTi의 제조방법은 다음과 같다. 우선 가열시킨 증류수에 ammonium metatungstate hydrate를 5 wt.% 넣고 용해시켜 수용액의 형태로 한 뒤 TiO₂에 혼합시킨다. 혼합시킨 slurry 형태의 용액을 rotary vacuum evaporation (Eyela Co. N-N series)을 이용하여 65 ℃, 65 mmHg의 진 공 하에서 수분을 증발시킨다. 그리고 미세기공 내의 잔여수분을 제 거하기 위하여 103 ℃ dry oven에서 24 h 동안 건조시킨다. 이후 tubular furnace을 이용하여 600 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 뒤, air 분위기 에서 4 h 동안 소성한다.

WSbTi의 제조방법은 다음과 같다. 우선 가열시킨 증류수에 ammonium metatungstate hydrate를 5 wt.% 넣은 W 수용액과, acetic acid (CH₃COOH; Aldrich chemical Co.)에 antimony acetate를 2 wt.% 넣은 Sb 수용액을 각각 제조하여 TiO₂에 혼합시킨다. 혼합시킨 slurry 형태 의 용액을 rotary vacuum evaporation (Eyela Co. N-N series)을 이용하 여 65 ℃, 65 mmHg의 진공 하에서 수분을 증발시킨 뒤, 103 ℃ dry oven에서 24 h 동안 건조시킨다. 이후 tubular furnace을 이용하여 600 ℃의 air 분위기에서 4 h 동안 소성한다.

상기 방법으로 제조한 WTi와 WSbTi에 V을 담지하는 방법은 다음과 같다. 가열시킨 증류수에 ammonium metavanadate를 2 wt.% 넣고 상 온까지 식힌 뒤, vanadium의 용해도 증가를 위해 oxalic acid [(COOH)₂, Aldrich chemical Co.]을 주입하여 pH 값이 2.5가 될 때까지 조절한다. 제조한 V 수용액을 WTi와 WSbTi에 담지하여 혼합시킨 후, slurry 형 태의 용액을 rotary vacuum evaporation (Eyela Co. N-N series)을 이용 하여 65 ℃, 65 mmHg의 진공 하에서 수분을 증발시킨 뒤, 103 ℃ dry oven에서 24 h 동안 건조시킨다. 이후 tubular furnace을 이용하여 500 ℃의 air 분위기에서 4 h 동안 소성하여 VWTi와 VWSbTi로 한다.

2.2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 사용된 실험 장치는 Figure 1에 나타내었다. NH₃-SCR 반응 실험을 수행하기 위하여 가스 주입 부, 반응 부, 분석 부 세 부분 으로 구성된 연속 흐름형 고정층 반응기를 사용하였으며, 그에 대한 모식도를 Figure 1에 나타내었다. 가스 주입부에서는 반응기 내부로 NO, NH₃, O₂, N₂ gas를 주입하였으며, MFC (mass flow controller)를 이용하여 유량을 조절하였다. 수분은 이중 jacket 형태의 bubbler에 N₂ 를 기폭(aeration)하는 형태로 공급하였으며, 서큘레이터(circulator)를 이용하여 bubbler 외부에 40 ℃의 물을 순환시켜 일정한 양의 수분을 주입하였다. 또한 주입시킨 수분이 응축되지 않고, 다른 gas와 균일하 게 혼합되도록 가스 주입부의 온도는 180 ℃로 유지하였다. 반응 부 에서 reactor는 내경 8 mm, 높이 650 mm의 석영관을 사용하였으며, K-type thermocouple과 PID controller를 이용하여 반응기 온도를 제어 하였다. 반응 부 후단에서는 cold trap을 통과시켜 수분을 제거한 후, NDIR 분석기(ZRE gas analyzer; Fuji Electronic Co.)를 이용하여 반응 전/후의 NO, N₂O 농도를 측정하였다. NO₂와 NH₃의 농도는 검지관 (9L, 3L, 3La, 3M, Gastec Co.)을 이용하여 측정하였다.

본 연구의 실험 조건은 Table 1에 나타내었다. N₂ balance 하에서 NO, NH₃, O₂ gas를 혼합하여 반응부로 흐르게 하였으며, 이때 NOx와 NH₃ 농도는 800 ppm으로 고정하였다. 또한 산소 농도에 따른 탈질효 율 영향을 확인하기 위하여 O₂의 농도를 300~800 ppm의 미량에서부 터 3 vol.%의 농도로 조절하였다. 탈질성능 비교 시 확산에 의한 영향 을 최대한 배제하기 위하여 공간속도와 입자 크기를 조절하였다. 이 때, 공간속도(space velocity; S.V.)는 180,000~400,000 h^-1으로 제어하 였고, 입자 크기는 300~650 μm로 조절하였다. 수분의 주입량은 전체 가스 량의 6 vol.%로 하였다.

실험 방법은 제조한 VWTi, VWSbTi 촉매를 일정한 크기로 체가름 (sieving)하여 석영관에 충진하였다. 그 후, 촉매의 안정화를 위해 400 ℃의 공기 분위기에서 30 min 동안 전 처리하였다. 전 처리 후, 일정 농도의 NO, NH₃, O₂, N₂, H₂O를 반응기 내로 주입한 후 생성물의 농 도가 정상상태(steady-state)에 도달하였을 때의 농도를 NDIR 분석기 (ZRE gas analyzer, Fuji Electric Co.)를 이용하여 측정하였다. 반응기 온도는 220~400 ℃로 하여 온도에 따른 NH₃-SCR 반응실험을 수행하 였다. 각 촉매의 반응활성은 NOx conversion으로 나타내었으며, 식 (2) 와 같이 정의하였다.

2.3. 촉매 특성 분석

2.3.1. TEM/EDS (transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy)

활성금속 및 조촉매의 분산을 확인하기 위하여 TEM/EDS 분석을 실시하였다. 사용된 기기는 FEI사의 Talos F200 X를 사용하였다. 이 때 가속 전압은 200 kV로 하였다. 촉매의 샘플링은 에탄올에 소량의 촉매 분말을 넣고 초음파 진동기를 사용하여 분산시켰다. 분석은 Cu grid에 샘플을 소량 떨어뜨린 후 건조하여 수행하였다.

2.3.2. BET (Brunauer-Emmett-Teller)

촉매의 비표면적을 측정하기 위해 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 를 사용하였으며, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표 면적 값을 구하였다. 각 시료는 110 ℃에서 3~5 h 동안 진공상태로 가스를 제거한 후 분석하였다. 또한 평균 기공 부피 및 기공 직경은 Kelvin 식을 통한 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)를 이용하였다.

2.3.3. H₂-TPR (temperature programmed reduction)

촉매의 산화·환원(redox) 특성을 조사하기 위해 Micromeritics사의 2920 Autochem을 사용하였으며, 농도측정을 위한 detector는 TCD (thermal conductivity detector)로 하였다. 100 μm 이하로 분쇄한 촉매 30 mg을 충진 시킨 후, 5 vol.% O₂/He balance 50 cc/min을 흘리며 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후 30 min 동안 유지하였다. 다음으로 60 ℃까지 하온한 후 10 vol.% H₂/Ar balance 가스를 90 min 동안 공 급하면서 촉매표면의 흡·탈착을 안정화시켜 환원 분위기로 만들었다. 이후 10 vol.% H₂/Ar balance 50 cc/min을 공급하며 10 ℃/min으로 800 ℃까지 승온하여 소모된 H₂의 농도를 확인하였다.

2.3.4. FT-IR (fourier transform infrared spectometer)

촉매의 표면반응을 조사하기 위해 Thermo Fisher사의 iS10 FT-IR을 사용하였다. 시료의 반사율을 측정하기 위하여 DR (diffuse reflectance) 400 accessory를 사용하였다. DR 측정용 plate는 CaF₂ window를 사용 하였고, MCT (mercury cadmium telluride) detector를 사용하여 spectra 를 수집하였다. 분석에 이용한 촉매는 온도 컨트롤러를 설치한 in-situ 챔버의 sample pan 안에 충진되었다. 수분과 불순물의 영향을 배제하 기 위해 air 분위기 하에서 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한 후, 30 min 동안 전 처리하였다. 촉매의 spectra 수집을 위해 전 처리한 sample의 single-beam spectrum을 background로 하였으며, 32 scan 및 4 cm^-1의 resolution으로 수행하였다.

2.3.5. O₂-TPD (temperature programmed desorption)

O₂ 흡착능력을 평가하기 위해 Micromeritics사의 2920 Autochem을 사용하였으며, 농도측정을 위한 detector는 TCD (thermal conductivity detector)로 하였다. 100 μm이하로 분쇄시킨 0.3 g의 촉매를 충진한 후, 5% O₂/He를 50 cc/min 주입하며 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온 하여 30 min 동안 유지하였다. 다음으로 50 ℃까지 하온한 후, 5% O₂/ He으로 1 h 동안 촉매에 반응물을 흡착시키고, Ar으로 1 h 동안 purging하여 물리적으로 흡착된 가스를 배제시켰다. 이후 Ar 50 cc/min을 주입하면서 10 ℃/min의 승온 속도로 원하는 온도까지 승온시키며 Quadrupole Mass (200M)를 이용하여 탈착되는 O₂를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Sb 첨가에 따른 VWSbTi 촉매의 물리⋅화학적 특성

VWTi에 조촉매를 첨가하여 탈질효율을 향상시키기 위한 연구는 이전부터 꾸준히 수행되었다. Xu 등[15]에 따르면, V/TiO₂에 Sb, Ce를 첨가함으로써 활성금속의 분산도와 redox 특성이 향상되었다고 보고 하였다. 또한 Kwon 등[13]에 따르면, V/TiO₂ 촉매에서 Sb의 첨가는 낮은 산소 농도에서 탈질 성능을 향상시킨다고 언급하였다. 본 연구 에서는 상용되고 있는 VWTi에 Sb을 첨가하였을 때, 우선 촉매의 물 리⋅화학적 특성과 탈질효율의 상관성을 확인하고자 하였다. 이에 따 라 두 촉매의 비표면적과 금속의 분산특성을 확인하기 위한 BET와 TEM/EDS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Table 2와 Figure 2에 나 타내었다. Figure 2(a)~(d)는 VWTi의 TEM 및 Ti, V, W의 EDS 결과 이며, Figure 2(e)~(i)는 VWSbTi의 TEM 및 Ti, V, W, Sb의 EDS 결과 이다.

Table 2에 나타낸 두 촉매의 BET 분석 결과 VWTi의 비표면적은 68.542 m²g^-1, 총 기공 부피와 평균 기공 지름은 각각 0.3524 cm³g^-1, 16.06 nm를 나타내었다. VWSbTi의 비표면적과 총 기공 부피는 69.420 m²g^-1와 0.3598 cm³g^-1로 VWTi와 그 차이가 미미하였다. 그러 나 VWSbTi의 평균 기공 지름은 12.24 nm로 VWTi에 상대적으로 평 균 기공 크기가 약간 감소한 것으로 확인되었다. Figure 2는 두 촉매 의 TEM/EDS 분석을 통하여 활성금속 및 조촉매의 분산 특성을 나타 낸 것이다. Figure 2(a)~(d)를 살펴보면 VWTi는 지지체인 TiO₂의 표 면에 V과 W이 고르게 분산되어 있는 것으로 확인되었다. Figure 2(e) ~(i)에서 VWSbTi 촉매 또한 TiO₂ 표면에 V, W, Sb이 고르게 분산되 어 있는 것으로 확인되어 두 촉매의 뚜렷한 분산 특성 차이를 확인할 수 없었다.

Dumesic 등[16]에 따르면, V계 촉매의 NH₃-SCR 반응 메커니즘에 서 NH₃가 V site에 흡착되고 V=O에 의하여 활성화 되며, 가스 상 NO 또는 흡착된 NO와 반응하여 N₂와 H₂O를 생성한다고 언급하였다. 따 라서 NH₃-TPD 분석을 통한 촉매 g당 NH₃ 흡착량을 계산하여 Table 2에 나타내었다. 그 결과 VWTi의 NH₃ 흡착량은 63.7 μmol NH₃/g_cat, VWSbTi의 NH₃ 흡착량은 66.8 μmol NH₃/g_cat을 나타내었다. 두 촉매 의 비표면적 당 암모니아 흡착량을 계산하였을 때 VWTi는 0.9294 μmol NH₃/m²이며, VWSbTi는 0.9623 μmol NH₃/m²의 흡착량을 갖는 것으로 나타남에 따라 Sb 첨가에 따른 NH₃ 흡착량의 차이 또한 근소 하였다.

Lee 등[17]은 V₂O₅-Sb/TiO₂ 촉매에 Ce를 첨가함으로 인하여 화학흡 착 산소 종이 증가하였으며, 화학흡착 산소 종이 증가한 촉매는 촉매 표면에 전하 불균형 공석과 불포화 화학 결합이 생성됨에 따라 촉매 의 산소 이동성이 증가하여 SCR 반응에서 탈질성능이 향상되는 것으 로 보고하였다. 따라서 본 연구에서는 촉매의 산소 종을 관찰하기 위 해 O₂-TPD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다.

Huang 등[18]에 따르면, O₂-TPD 분석에서 MoO₃/TiO₂ 촉매의 산소 는 화학흡착 산소 종, 표면 격자 산소 종, 벌크(bulk) 격자 산소 종의 순서로 탈착되는 것으로 보고하였다. Figure 3에 나타낸 두 촉매의 O₂-TPD 분석 결과, VWTi와 VWSbTi 두 촉매 모두 445 ℃에서 촉매 에 흡착된 산소가 탈착되기 시작되었으며, 620, 710, 760 ℃에서 피크 가 형성되었다. 선행연구에 따르면 620 ℃에서 생성되는 피크는 화학 흡착 산소 종(α)이며, 710 ℃에서 생성되는 피크는 표면 격자 산소 종 (β)이고, 760 ℃에서 생성되는 피크는 벌크 격자 산소 종(γ)을 의미 한다. 따라서 VWTi 촉매에서 Sb의 첨가 시 표면흡착 산소 종(α)과 표 면 격자 산소 종(β)이 증가하며, 그 중에서도 표면흡착 산소 종(α)이 매우 크게 증가하는 것으로 판단된다. 다음은 Sb 첨가에 따른 VWTi 촉매 내 산소의 환원 능력을 조사하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수행하 였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다.

Nam 등[19]에 따르면, VWTi 촉매의 H₂-TPR 분석 결과 337 ℃에서 형성된 피크는 isolated VOx 종에 의한 환원을 의미하며, 380 ℃에서 관찰된 피크는 polymeric VOx와 WO₃의 bridging 산소종의 환원을 의 미한다고 언급하였다. Figure 4의 H₂-TPR에서 두 촉매는 300과 600 ℃ 사이에서 각각 2개의 peak가 관찰되었다. VWTi는 390과 442 ℃에서 환원 피크가 관찰되었는데, 390 ℃에서 나타난 피크는 isolated VOx 종이며, 442 ℃에서 나타난 피크는 polymeric VOx와 WO₃의 bridging 산소 종으로 판단된다. VWSbTi는 390과 418 ℃에서 피크가 관찰되 었으며, 418 ℃에서 형성된 피크는 VWTi의 442 ℃에서 나타난 bridging 산소 종의 피크가 저온으로 이동한 것으로 판단된다. 또한 두 촉 매의 환원 피크를 적분하여 면적으로 계산한 결과, VWTi에 비하여 Sb을 첨가한 촉매의 면적이 약 2.4배 더 넓은 것을 확인하였다. 따라 서 VWTi 촉매는 Sb 첨가에 의하여 반응에 참여시킬 수 있는 산소의 양이 더욱 풍부해졌으며, 저온으로 peak가 이동함에 따라 촉매의 redox 특성이 개선된 것으로 판단된다.

3.2. Sb 첨가에 따른 VWSbTi 촉매의 탈질성능 영향

촉매 반응은 다음과 같이 7개의 단계로 나눌 수 있다. 1단계, 벌크 (bulk) 유체로부터 촉매입자 외부표면으로 반응물의 확산(external diffusion), 2단계, 촉매 기공(pore) 입구로부터 촉매 내부표면 근방으로 반응물의 확산(internal diffusion), 3단계, 촉매표면에 반응물의 흡착 (chemisorption), 4단계, 촉매표면에서의 반응, 5단계, 촉매표면에서의 생성물의 탈착(desorption), 6단계, 입자 내부로부터 외부표면의 기공 (pore) 입구로 생성물의 확산(internal diffusion), 7단계, 입자 표면으로 부터 벌크(bulk) 유체로 생성물의 확산(external diffusion). 본 연구에 서는 두 촉매의 탈질성능을 비교하기 이전에 외부 및 내부확산의 영 향을 줄이기 위하여 공간속도 및 입자 크기에 따른 효율 영향을 확인 하였으며[20], 그 결과를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5(a)는 공간속도에 따른 외부확산 제한 영향을 확인한 결과 이다. 실험은 반응온도 250 ℃, NOx 800 ppm, NH₃/NOx ratio 1, H₂O 6 vol.%, 촉매 입자크기 300~400 μm로 하였다. VWTi는 180,000, 300,000, 400,000 h^-1에서 각각 2.2839, 2.4262, 2.4775 μmole/g_cat⋅s를 나타내었고, VWSbTi는 각각 2.9365, 3.2754, 3.3277 μmole/g_cat⋅s를 나타내었다. 두 촉매 모두 S.V. 300,000과 400,000 h^-1에서의 NOx consumption rates (-r_NOx)는 매우 유사한 결과를 나타내었다. 따라서 S.V. 300,000 h^-1 이상의 조건에서 외부확산에 의한 반응제한은 없는 것으로 판단하였다. 다음으로, Figure 5(b)에서는 촉매 입자 크기를 500~650, 400~500, 300~400 μm로 하여 내부확산 제한 영향을 확인한 결과이다. 실험은 S.V. 300,000 h^-1, 반응온도 250 ℃, NOx 800 ppm, NH₃/NOx ratio 1, H₂O 6 vol.%로 하였다. 입자 크기의 변화에 따라 VWTi는 1.8421, 2.2800, 2.4262 μmole/g_cat⋅s를 나타내었고, VWSbTi 는 2.2982, 3.0970, 3.2754 μmole/g_cat⋅s를 나타내었다. 따라서 입자 크기가 작아질수록 차이가 적어지는 형태를 보였으며, 300~400 μm일 때 두 촉매 모두 내부확산에 의한 반응제한은 매우 낮을 것으로 판단 하였다. 이에 따라 촉매 입자크기를 300~400 μm로 하여 이후의 실험 을 진행하였다.

다음은 Sb의 첨가에 따른 VWTi와 VWSbTi 촉매의 탈질성능을 비 교하기 위하여 NH₃-SCR 실험을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. 실험조건은 NOx 800 ppm, NH₃/NOx ratio 1, O₂ 3 vol.%, H₂O 6 vol.%, S.V. 300,000 h^-1으로 하였다.

온도 범위를 220~400 ℃로 하였을 때, 두 촉매는 370 ℃ 이상에서 95% 이상의 우수한 탈질성능을 나타내었다. 그러나 350 ℃ 이하의 온 도에서 성능의 차이를 나타내기 시작하였으며, 두 촉매는 curve 곡선 에서 300~220 ℃까지 약 10~12%의 성능차이를 나타내었다. 또한 250 ℃에서 VWTi는 NOx를 62% 만큼 전환시킨 반면에 VWSbTi 촉매는 약 50%의 전환율을 유지하였다. 즉, 두 촉매는 370 ℃ 이상에서는 우 수한 탈질성능을 나타내었으나, 350 ℃ 이하의 온도에서 VWSbTi 촉 매는 Sb이 첨가됨에 따라 VWTi보다 NOx 제거성능이 증진되는 것을 확인하였다. 앞선 연구에서 두 촉매의 물리⋅화학적 특성을 확인한 결과 Sb의 첨가는 촉매의 화학흡착 산소 종이 증가됨에 따라 redox 특 성이 증진된 것으로 판단하였다. 따라서 저 농도의 산소를 주입함으 로써 두 촉매가 산소를 반응에 참여시키는 특성을 확인하고자 우수한 탈질성능을 나타낸 370 ℃와 탈질 성능이 감소한 250 ℃에서 산소 농 도에 따른 탈질성능을 비교하였으며, 그 결과를 Figure 7에 나타내었 다. 실험은 S.V. 300,000 h^-1, NOx 800 ppm, NH₃/NOx ratio 1, H₂O 6 vol.%로 하였으며 O₂ 농도는 300~800 ppm으로 제어하였다.

Figure 7에서 O₂를 300 ppm 주입하였을 때, VWTi와 VWSbTi 촉매 의 탈질성능은 370 ℃에서 각각 33과 38%를 나타내었다. O₂ 농도가 증가함에 따라 두 촉매는 유사한 NOx 전환율 차이를 나타내며 증가하 는 경향을 보였고, O₂를 800 ppm을 주입하였을 때 VWTi와 VWSbTi 촉매의 탈질성능은 각각 92와 94%를 나타내었다. 따라서 800 ppm의 저 산소 농도 주입에도 두 촉매의 탈질성능이 90% 이상을 나타냄에 따라 370 ℃ 이상의 온도에서는 촉매로의 산소 이동이 매우 원활한 것으로 판단된다. 반면에 250 ℃에서 O₂를 800 ppm으로 주입하였을 때 VWTi와 VWSbTi 촉매는 각각 32와 45%의 낮은 탈질성능을 나타 내었다. 이러한 결과는 Figure 6에서 나타내었던 O₂ 3%가 주입되는 조건 보다 탈질성능이 약 18% 낮은 수치를 나타내며, 탈질성능은 낮 은 반응온도에서 산소의 이동 특성에 더 큰 영향을 받는 것으로 확인 되었다. 해당 실험을 통하여 Sb이 첨가되는 경우 VWTi에 비하여 미 량의 산소 농도에서 더 우수한 탈질성능을 나타냄에 따라 VWSbTi 촉 매의 증진된 redox 특성이 저온 탈질성능 향상에 영향을 미쳤을 것으 로 판단된다.

Kwon 등[13]의 선행연구에 따르면, NH₃-SCR 반응에서 FT-IR DRIFTs 분석을 통하여 NH₃가 흡착된 V/Ti와 V-Sb/Ti에 NO와 O₂를 주입함에 따라 NH₃ 소모 속도를 비교하였으며, 이때 Sb이 첨가된 촉 매가 더 빠르게 반응한다고 보고하였다. 따라서 다음은 250 ℃에서 NH₃가 흡착된 VWTi, VWSbTi 촉매에 저 농도 산소와 NO를 주입하 였을 때 NH₃ 소모 속도를 비교하기 위한 DRIFTs 분석을 수행하였으 며, 그 결과를 Figure 8에 나타내었다.

Figure 8에서 (a)는 VWTi, (b)는 VWSbTi의 DRIFTs를 나타낸 것이 다. 250 ℃에서 NH₃ 800 ppm을 30 min 동안 선 흡착시킨 결과, 두 촉 매 모두 3371, 3256, 3166, 1603 cm^-1에서 L 산점에 흡착된 암모니아 피크와 1426 cm^-1에서 B 산점에 흡착된 암모니아 피크를 확인 할 수 있었다. 이후 NH₃의 주입을 멈추고, NO 800 ppm과 O₂ 300 ppm을 촉 매에 주입한 결과, VWTi의 L 산점과 B 산점은 NO와 O₂가 주입된 17 min 이후에 모두 사라지는 것을 확인하였다. 그러나 VWSbTi의 경우 L 산점과 B 산점은 NO와 O₂가 주입된 지 10 min 이후에 모두 사라지 는 것을 확인함에 따라, Sb이 첨가된 촉매는 낮은 산소 농도에서도 촉 매 표면에 흡착된 암모니아를 더 빠르게 소모하는 것으로 판단할 수 있었다. 따라서 Sb 첨가로 인한 VWSbTi 촉매의 화학흡착 산소 종 증 가는 NH₃-SCR 반응에서 산소와의 반응성을 향상시키는 것으로 판단 된다.

4. 결 론

본 연구에서는 VWTi 상용촉매에 Sb을 첨가하여 NH₃-SCR 탈질 및 촉매 특성 영향을 확인하였다. 해당 내용에 대한 결론은 아래와 같이 나타내었다.