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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.1 pp.20-27
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1091

Effect of Etching Treatment of SAPO-34 Catalyst on Dimethyl Ether to Olefins Reaction

Kang Song, Young-Chan Yoon, Chu-Sik Park*, Young-Ho Kim†
Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Chungnam National University, Daejeon 34134, Korea
*Korea Institute of Energy Research, Daejeon 34129, Korea
†Corresponding Author: Chungnam National University, Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry, Daejeon 34134, Korea
Tel: +82-42-821-5898 e-mail: yh_kim@cnu.ac.kr
November 6, 2020 ; November 27, 2020 ; December 18, 2020

Abstract


Effects of the etching treatment of SAPO-34 catalyst were investigated to improve the catalytic lifetime in DTO reaction. The aqueous NH3 solution was a more appropriate treatment agent which could control the degree of etching progress, compared to that of using a strong acid (HCl) or alkali (NaOH) solution. Therefore, the effect on characteristics and lifetime of SAPO-34 catalyst was observed using the treatment concentration and time of aqueous NH3 solution as variables. As the treatment concentration or time of aqueous NH3 solution increased, the growth of erosion was proceeded from the center of SAPO-34 crystal plane, and the acid site concentration and strength gradually decreased. Meanwhile, it was found that external surface area and mesopore volume of SAPO-34 catalyst increased at appropriate treatment conditions. When the treatment concentration and time were 0.05 M and 3 h, respectively, the lifetime of the treated SAPO-34 catalyst was the longest, and was significantly enhanced by ca. 36% (based on DME conversion of > 90%) compared to that of using the untreated catalyst. The model for the etching progress of SAPO-34 catalyst in a mild treatment process using aqueous NH3 solution was also proposed.


DTO reaction , Catalytic lifetime , SAPO-34 , Etching , Alkali treatment

DTO 반응에 미치는 SAPO-34 촉매의 식각 처리 효과

송 강, 윤 영찬, 박 주식*, 김 영호†
충남대학교 응용화학공학과
*한국에너지기술연구원

초록


DTO (dimethyl ether to olefins) 반응에서 촉매의 수명 향상을 목적으로 SAPO-34 촉매의 식각 처리 효과를 연구했다. NH3 수용액은 HCl과 같은 강산 또는 NaOH와 같은 강알칼리 수용액과 비교하여 식각의 진행 정도를 제어할 수 있는 적절한 처리제였다. 따라서 NH3 수용액의 처리 농도와 시간을 변수로 하여 SAPO-34 촉매의 특성과 수명에 미치는 영향을 관찰하였다. NH3 수용액의 처리 농도 또는 시간이 증가함에 따라 SAPO-34 촉매 결정 면의 중심에서부터 침식 이 진행되었으며, 점차적으로 산 점 농도와 산 세기가 감소하는 것으로 나타났다. 한편, 적절한 처리 조건에서 SAPO-34 촉매의 외부 표면적과 메조 세공 부피는 증가하는 것으로 나타났다. 처리 농도와 시간이 각각 0.05 M와 3 h일 때, 처리된 SAPO-34 촉매의 수명이 가장 우수했으며 처리 전 촉매와 비교하여 약 36% (DME 전환율 > 90% 기준)까지 크게 향상되었다. NH3 수용액을 이용한 온화한 처리과정에서 SAPO-34 촉매의 식각 진행에 대한 모형을 제안하였다.


    1. 서 론

    나프타 분해를 통해 생산된 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 경질 올레 핀은 석유 화학 산업에서 수요가 매우 높은 중요한 석유 화학 기초원 료이다[1,2]. 현재 대부분의 경질 올레핀은 석유의 나프타 분해 공정 을 통해 생성된다. 그러나 나프타 분해 공정의 원료인 나프타는 석유 의 고갈 및 불안정한 가격 변동으로 인해 안정적인 공급이 어려울 전 망이다. 또한, 나프타 분해 공정은 전체 석유 화학 산업에서 약 40%의 에너지를 소모하는 고에너지 소모 공정일 뿐만 아니라 기후 변화의 원인이 되는 다량의 이산화탄소를 배출하는 단점이 있다[3-5]. 따라서 석유로부터 출발하여 경질 올레핀 생산 의존도를 줄일 목적으로 비석 유계 원료인 천연가스 또는 석탄을 출발 물질로 하여 경질 올레핀을 생산하는 공정이 연구되어 오고 있다[6-10].

    MTO (methanol to olefins) 및 DTO (dimethyl ether to olefins) 공정 은 Methanol 또는 DME (dimethyl ether)를 원료로 하여 경질 올레핀 을 생산하는 공정이다. 이 공정은 높은 경질 올레핀 선택도를 나타내 며, 나프타 분해공정과 비교하여 공정 운전 온도가 낮기 때문에 에너 지 절약과 함께 이산화탄소 배출량을 감소할 수 있는 중요한 장점이 있다[11,12]. 한편, Methanol과 DME는 천연가스, 석탄 및 바이오매스 로부터 합성가스를 경유하여 제조할 수 있으므로 원유의 고갈에 대비 할 수 있는 화합물이다. 특히, DTO 공정의 원료인 DME는 LPG (liquefied petroleum gas)와 물리화학적 특성이 유사하여 운송 및 저장 과 같은 인프라 구축이 용이하기 때문에 경제적인 대체연료로서의 활 용이 크게 기대되는 물질이다[13].

    SAPO-34 촉매는 알루미노포스페이트(aluminophosphate, AlPO) 골 격에 실리콘이 치환되어 있는 형태의 분자체이다. SAPO-34 촉매는 8-membered ring으로 구성된 3.8 Å × 3.8 Å 크기의 세공 입구와 7.5 Å × 8.2 Å 크기의 내부 둥지(cage)를 갖는 삼차원적 카바자이트 (chabazite) 구조이다. 특히, 작은 세공으로 인해 크기가 작은 경질 올 레핀 및 선형 탄화수소만 세공 입구를 통과할 수 있으며, 나프탈렌 (naphthalene)과 피렌(pyrene)과 같이 크기가 큰 다환 방향족 탄화수소 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)는 세공 입구를 통과할 수 없다. 따라서 SAPO-34 촉매는 MTO 및 DTO 공정에서 높은 경질 올 레핀 선택도를 나타낸다[14-17]. 경질 올레핀은 SAPO-34 촉매에서 hydrocarbon pool mechanism에 의해 생성된다. 반응물은 먼저 촉매 둥지 내부에서 중간체인 헥사메틸벤젠(hexamethyl benzene, HMB)으 로 전환된 후, HMB와 반응물이 반응하여 경질 올레핀을 생성한다. 그러나 반응이 진행되면서 HMB는 추가적인 축합 및 고리화 반응에 의해 PAHs로 전환되며 둥지 내부에 축적되어 코크(coke)의 형성에 기 인하게 된다. 코크는 반응이 먼저 시작되는 촉매 결정의 외부에서부 터 침적되기 때문에 결정 내부 활성점으로의 반응물 확산을 제한하여 촉매의 급격한 비활성화를 야기한다[11,18-20]. 따라서 SAPO-34 촉매 의 비활성화를 지연시켜 수명을 연장하기 위해 코크 형성을 억제하거 나 촉매 내부로 반응물의 물질 전달을 용이하게 하기 위한 연구가 요 구되었다.

    MTO 및 DTO 반응에서 반응물의 물질 전달 향상 및 코크의 형성 억제를 통해 SAPO-34 촉매의 비활성화를 지연시키기 위해 전이 금속 을 첨가하여 촉매를 합성하는 방법[20-22]과 촉매 결정을 작게 제조하 여 외부 표면적을 향상시키는 방법[23,24], 2차 주형 물질을 첨가하여 계층적인 SAPO-34 촉매를 합성 방법[25-27]과 같이 다양한 연구가 진행되었다. 한편, SAPO-34 촉매의 성능을 개선하기 위한 다른 방법 으로 식각(etching)을 통한 후처리(post-treatment) 방법과 관련된 많은 연구들이 보고되었다[29-36]. 특히, Sun 등[29]은 SAPO-34 촉매의 후 처리 방법을 통하여 외부표면적을 증가시키고 계층적인 기공 구조를 갖는 촉매를 제조하였다. 이 방법은 2차 주형물질을 이용하여 제조된 계층구조를 갖는 SAPO-34 촉매와 비교하여 낮은 결정성을 대체할 수 있는 우수한 방법이라고 보고하고 있다[29]. 또한, Liu 등은 SAPO-34 촉매에 알칼리 용액을 처리하여 촉매의 외부 표면적 증가 및 메조, 마크 로 세공의 도입과 산 점의 변화를 보고하였다[31]. 현재까지 SAPO-34 촉매의 알칼리 처리에 관한 연구는 주로 아민계 알칼리 용액으로 진 행되었으며, 무기계 알칼리 처리에 관한 연구는 거의 진행되지 않았 다. 따라서 촉매의 식각 방법으로서 무기계 알칼리 처리 방법을 적용 하여 SAPO-34 촉매의 개선 가능성을 확인할 필요성이 요구되었다.

    본 연구에서는 SAPO-34 촉매의 식각 용액 및 처리 조건이 촉매의 물리화학적 특성과 DTO 반응의 수명 향상에 미치는 영향을 연구하였 다. 촉매의 식각 처리를 위하여 알칼리 처리를 주로 하였으며, 산 처 리는 비교를 위하여 수행하였다. 처리 용액으로는 각각 NH3 (ammonia), NaOH (sodium hydroxide) 및 HCl (hydrochloric acid) 수용액을 사용하였다. 이때 NaOH 및 HCl 수용액의 경우, 처리 농도는 기존 연 구 결과를 참조로 선정하였다[30,36]. 다음은 상대적으로 온화한 식각 처리가 가능한 알칼리 계의 NH3 수용액을 사용하고 처리 농도와 시간 을 변수로 하여 촉매의 식각 과정에 미치는 영향을 관찰하였다. 식각 처리된 SAPO-34 촉매의 물리화학적 특성은 XRD, SEM, N2 adsorption- desorption isotherm 및 NH3-TPD를 사용하여 확인하였다. 더 나 아가 DTO 반응에서 촉매 수명 향상 및 경질올레핀의 선택도에 미치 는 영향을 고찰하였다.

    2. 실 험

    2.1. SAPO-34 촉매 제조

    SAPO-34 촉매의 합성을 위하여 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium iso-propoxide, AIPP, Junsei, 99%), 콜로이달 실리카(LUDOXAS40, Sigma-Aldrich, 40%), 인산(phosphoric acid, PA, Samchun chemicals, 85%)을 각각 Al, Si, P의 전구체 물질로 사용하였으며, 테트라 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide, TEAOH, ACROS, 25%)와 디에틸아민(diethyl amine, DEA, Junsei, 99%)을 구 조 유도제(structure directing agents, SDAs)로 사용하였다.

    SAPO-34 촉매는 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 1.0 TEAOH : 1.0 DEA : 52 H2O 의 몰 조성이 되도록 합성하였다. 이 촉매의 합성을 위하여 먼저 AIPP, DEA 및 증류수를 혼합하고 2 h 동안 교반하며 PA 용액을 적하하였다. 동시에, TEAOH와 colloidal silica 용액을 혼합하 여 2 h 동안 교반하였다. 이후, 두 용액을 혼합하고 2 h 동안 교반하여 최종 겔을 얻었다. 결정화를 위해 최종 겔 혼합물을 Teflon-lined autoclave에 넣고 200 ℃에서 72 h 동안 수열 합성하였다. 수열 합성 후, 원심 분리를 통하여 결정화된 생성물을 분리하고 증류수 및 에탄올을 이용하여 여러 번 세척 후 여과하였다. 여과된 생성물은 60 ℃의 진공 오븐에서 12 h 건조하였으며, 건조 후 50~100 mL⋅min-1의 공기 분위 기로 600 ℃에서 6 h 동안 소성하여 SAPO-34 촉매를 얻었다.

    2.2. SAPO-34 촉매의 식각 처리

    SAPO-34 촉매의 식각 처리를 위해 암모니아수(ammonia solution, NH4OH, Junsei, 28%), 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, Samchun chemical, 98%)을 알칼리 용액으로 사용하였고 염산(hydrochloric acid, HCl, Samchun chemicals, 35%)을 산 용액으로 사용하였다. 수열 합성을 통하여 제조된 SAPO-34 촉매 4 g을 3구 플라스크에 증류수 75 mL와 함께 현탁 시킨 후 환류 장치를 이용하여 용매의 손실을 방 지하면서 현탁액을 50 ℃로 가열하였다. 이후 원하는 농도의 수용액 을 적하 시키면서 정해진 시간 동안 교반하였다. 얻어진 SAPO-34 촉 매 현탁액을 원심 분리 한 후, 증류수와 에탄올로 여러 번 세척 및 여 과하였다. 여과가 완료된 시료는 60 ℃의 진공 오븐에서 12 h 건조하 였다. 건조된 시료를 600 ℃에서 1 h 동안 소성하여 최종 생성물을 얻 었다. 서로 다른 조건에서 제조된 촉매를 Table 1과 같이 명명하였다.

    2.3. 특성 분석

    제조된 촉매의 결정성을 확인하기 위해 X-선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, Rigaku smartlab 9 kW)를 이용하였다. XRD 측정은 Cu Kα 복사 에너지를 사용하여 45 kV와 200 mA의 전압 및 전류 조건 에서 5° < 2 θ < 50°의 범위에서 수행했다. 촉매 결정의 입자 형태와 크기는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM, Zeiss Merlin compact)으로 관찰하였다. 그리고 질소 흡탈착 등온선(N2 adsorption- desorption isotherm, Micrometrics Tristar II)을 이용하여 촉매 의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적과 세공구조를 확인하였다. 제조된 촉매의 산 특성은 Ammonia temperature programed desorption (NH3-TPD)을 사용하여 분석하였다. NH3-TPD를 위하여 먼저 촉매 0.2 g을 흡착반응기에 충진하고 30 mL⋅min-1의 유속으로 He을 흘려주며 600 ℃에서 120 min 동안 전처리하였다. 이후, 100 ℃에서 60 min 동 안 NH3를 흘려주며 촉매에 흡착되도록 하였다. 촉매에 물리 흡착된 NH3를 제거하기 위해 다시 He을 100 ℃에서 30 mL⋅min-1의 유속으 로 충분히 흘려준 다음, 100 ℃에서 700 ℃까지 10 ℃⋅min-1의 속도 로 승온시키며 화학 흡착된 NH3의 탈착을 진행하였다. 이때 촉매에서 탈착된 NH3는 열전도도 검출기(thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 Gas chromatography (GC, Donam, DS-6200)를 이용하여 분석 하였다.

    2.4. DTO 반응

    SAPO-34 촉매와 식각 처리된 SAPO-34 촉매의 DTO 반응은 고정 층 석영 반응기(O.D. = 11 mm)를 사용하여 대기압 하 400 ℃에서 수 행하였다. 촉매 0.2 g을 반응기에 충진한 후 N2를 400 ℃에서 60 min 동안 흘려주며 전처리 과정을 진행하였다. 전처리 후, 질량유량조절기 (mass flow meter, MFC)를 이용하여 DME와 N2 가스를 1 : 3의 부피 비로 혼합하여 반응기로 공급하였으며, DME의 WHSV (weight hourly space velocity)는 3.54 h-1로 유지하였다. 반응 생성물은 미량의 불순 물 제거를 위하여 4 ℃의 water trap을 통과시킨 후 불꽃 이온화 검출 기(flame ionization detector, FID)와 모세관 컬럼(capillary column, HP-plot Q, 30 m × 0.32 mm × 20 μm)이 장착된 On-line GC (gas chromatography, HP 5890 plus)로 주입하여 성분을 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 식각 처리 수용액의 종류에 따른 영향

    3.1.1. 촉매 특성 분석

    SAPO-34 촉매와 NH3, NaOH, HCl 수용액으로 식각 처리하여 제조 한 SAPO-34 촉매의 결정구조를 확인하기 위한 XRD 패턴을 Figure 1에 나타냈다. SAPO-34 촉매는 이전에 보고된 연구와 동일한 카바자 이트 구조에 해당하는 회절 피크 위치와 세기를 나타냈다[21]. NH3, NaOH, HCl 수용액으로 식각 처리한 SAPO-34 촉매의 회절 피크는 SAPO-34 촉매와 같은 위치에서 회절 피크를 나타냈으며, 다른 회절 피크가 관찰되지 않았다. 이는 SAPO-34 촉매의 식각 과정에서 불순 물 결정 또는 비정질 상이 형성되지 않고 촉매의 결정 구조에 영향을 미치지 않았음을 의미한다[31].

    Figure 2는 SAPO-34 촉매와 각각 NH3, NaOH 및 HCl 수용액으로 처리한 SAPO-34 촉매들의 결정 형태를 확인하기 위한 SEM 분석 결 과이다. SAPO-34 촉매는 1~5 μm 범위의 균일한 결정 크기를 나타냈 다. 또한, 명확한 정육면체 형태와 매끈한 표면이 관찰되었으며, 이전 의 선행 연구 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다[20]. 한편, NH3 수 용액으로 처리된 SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 결정 표면이 침식되어 거친 표면을 나타냈다. SP-H-0.2 M-3 h 촉매의 형태는 SP-N-0.05 M-3 h 촉 매와 유사하게 거칠고 침식된 결정 표면이 관찰되었으며, 이전의 연 구 결과와 잘 일치했다[36]. 이는 촉매 골격을 구성하는 금속 원자가 산 또는 알칼리 수용액에 의해 탈금속화가 진행되었다는 것을 의미한 다[28,29]. 그러나 SP-Na-0.05 M-3 h 촉매는 정육면체 형태의 결정이 붕괴된 것으로 나타났다. 이는 Qiao 등에 의해 수행된 연구와 유사하 게 강알칼리성의 NaOH 수용액이 식각 과정에서 SAPO-34 촉매의 골 격 원자를 강하게 침출하여 결정이 붕괴된 것으로 사료되었다[32].

    3.1.2. DTO 반응에서의 촉매 활성

    제조된 SAPO-34 촉매의 활성을 확인하기 위해 DTO 반응을 수행 하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타냈다. 이때 촉매의 수명은 DME 전환율이 90% 이상 유지될 때의 시간으로 정의하였다. SAPO-34 촉 매는 반응 초기 100%의 전환율을 보였으며, 반응 시간이 124 min 경 과한 시점에서 90%의 전환율을 나타냈다. 그 이후 비활성화가 진행된 다는 것을 의미하듯이 급격하게 전환율은 감소하였다. SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 식각 처리된 촉매 중에서 170 min의 가장 긴 촉매 수명을 나타냈다. 한편, SP-H-0.2 M-3 h 촉매는 처리되지 않은 SAPO-34 촉 매와 유사한 수명을 보였지만, 80% 이하의 DME 전환율에서 촉매의 비활성화 지연 효과가 관찰되었다. 이는 SAPO-34 촉매의 표면적 증 가와 산 점 농도 감소를 통해 촉매의 비활성화가 지연되어 촉매 성능 을 향상시킨 이전의 연구 결과와 잘 일치했다[36]. 그러나 SP-Na-0.05 M-3 h 촉매는 반응 초기부터 급격한 비활성화가 일어나 매우 짧은 수 명을 나타냈다. Qiao 등은 촉매 골격의 Si 종이 NaOH 처리를 통해 강 하게 침출된다고 보고하였다[32]. NH3 식각 처리된 촉매와 비교하여, 강 알칼리성인 NaOH로 처리된 촉매는 활성 점을 구성하는 Si 원자의 강한 침출로 인해 촉매 활성을 잃어버려 가장 짧은 수명을 나타낸 것 으로 판단된다. 결론적으로, SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 가장 긴 촉매 수 명을 나타냈는데, 이로부터 사용된 용액 중에 NH3 수용액이 적절한 식 각을 유도할 수 있는 가장 우수한 처리 용액으로 판단하였다. 따라서 다음의 처리 조건에 관한 연구는 NH3 수용액을 사용하여 진행하였다.

    3.2. NH3 처리 농도와 시간에 따른 영향

    3.2.1. 촉매 특성 분석

    NH3 수용액의 처리 농도와 시간을 변수로 하여 다양한 SAPO-34 촉 매를 제조하였다. Figure 4는 SAPO-34 촉매와 NH3 수용액 농도를 변 수로 하여 제조된 SAPO-34 촉매의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다. 처리된 모든 촉매는 SAPO-34와 동일한 카바자이트에 해당하는 회절 피크를 나타냈으며, 추가적인 피크가 관찰되지 않았다. 이는 촉매의 결정 구조가 0.07 M 이상의 가혹한 NH3 처리 조건에서도 잘 유지되 었음을 의미한다.

    Figure 5는 다양한 농도의 NH3 수용액으로 처리된 SAPO-34 촉매 의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. NH3 수용액의 처리 농도가 증가함 에 따라 촉매의 표면에서 침식되는 정도가 증가하는 것으로 나타났으 며, 이는 촉매의 탈금속화를 통한 식각의 진행이 농도 증가에 따라 크 게 증가한다는 것을 의미한다. 특히, 0.07 M 이상의 농도로 처리한 경 우 결정면의 중심에서 큰 구멍이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 이 것은 온화한 처리 용액으로 식각을 진행하는 경우, 결정면의 중심부 분에서 먼저 식각이 진행된다는 것을 의미한다.

    SAPO-34 촉매와 NH3 수용액으로 식각 처리하여 제조된 SAPO-34 촉매의 세공 특성을 확인하기 위해 세공 면적 및 부피를 Table 2에 정 량화하여 나타냈다. NH3 처리된 촉매의 BET 표면적은 처리 농도가 증가하면서 감소하는 경향을 보였다. 그러나 외부 표면적은 8 m2⋅g-1 에서 55 m2⋅g-1로 증가했다. 이는 NH3 수용액에 의해 SAPO-34 결정 표면이 침식되어 외부 표면적이 증가한 것을 의미하며, SEM 이미지 에서 관찰된 것과 일치한다. 한편, 메조 세공의 증가도 관찰되었는데, 이는 NH3 수용액이 촉매 결정 외부뿐만 아니라 내부 골격에도 영향을 미쳐 메조 세공을 유도한 것으로 보인다. 그러나 0.07 M 이상의 농도 로 처리된 SAPO-34 촉매의 경우, 외부 표면적과 메조 세공이 감소하 는 경향을 보였다. 이는 촉매 세공을 구성하는 골격이 붕괴되어 나타 나는 결과로 사료된다.

    SAPO-34 촉매와 NH3를 처리한 SAPO-34 촉매의 활성 점인 산 점 을 분석하기 위해, NH3-TPD를 수행했고 Figure 6에 결과를 나타냈다. 모든 촉매에서 2개의 NH3 탈착 피크는 저온(230~234 ℃)과 고온(419 ~437 ℃)에서 관찰되었는데, 각각 약산 점과 강 산점을 의미한다. 약 산 점은 촉매 결정 표면에 존재하거나 불완전한 결합으로 인해 구조 적인 결함이 야기된 Si-OH와 같은 하이드록시기(hydroxyl group)에 의한 것이고 강산 점은 촉매 골격 Si-OH-Al 결합에 의한 브뢴스테드 산이다[38].

    NH3 탈착 피크의 면적은 산 점의 농도를 의미하고 피크의 위치는 산 세기를 의미하는데[22], 이를 정량화하여 Table 3에 나타냈다. 처리 된 촉매의 산 세기와 산 점의 농도는 SAPO-34 촉매와 비교하여 NH3 수용액의 처리 농도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 특히, 강 산 점의 농도 및 세기가 더 크게 감소한 것이 관찰되었다. Zhao 등은 제올라이트계 촉매에 알칼리 수용액을 식각 처리하였을 때, Si 종이 용해되어 골격 내의 Si/Al 비가 감소하여 브뢴스테드 산 점이 손실된 다고 보고하였다[39]. 따라서 SAPO-34 촉매의 NH3 식각 처리는 촉매 결정 표면 및 내부 Si 종을 제거하여 산 점의 농도 및 세기를 감소시 킨 것으로 판단된다.

    Figure 7은 NH3 수용액의 처리 조건이 강해질수록 SAPO-34 촉매 의 식각 과정에 미치는 영향을 제안한 진행 경로이다. SEM 결과와 함 께 비교하면, 0.03 M의 처리 조건에서는 먼저 촉매 결정면의 중심 부 분에서 탈금속화를 통한 식각이 진행되어 거친 표면을 나타낸다. 처 리 농도가 0.05 M로 증가하면서 촉매 결정면 중심의 식각 정도는 강 해져 더 거친 표면을 나타내며, 촉매 결정 내부로 침투한 NH3에 의해 식각이 진행되어 메조 세공이 증가한다. 그러나 0.07 M 이상의 처리 조건에서는 결정면의 중심에서 식각이 크게 진행되어 큰 구멍이 형성 되고, 이로 인해 메조 세공이 감소하는 결과를 나타냈다. 결론적으로, SAPO-34 촉매의 식각 과정에서 적절한 농도를 갖는 NH3 수용액의 처리는 입방체의 결정 형태를 그대로 유지한 상태에서 외부 표면적 및 메조 세공의 증가에 기여하는 것으로 나타났다. 그러나 강한 처리 조건에서는 입방체에 큰 구멍이 생기거나 결정 형태가 완전히 붕괴되 었으며, 이로 인해 외부 표면적 및 메조 세공뿐만 아니라 산도가 크게 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 적절한 강도를 갖는 식각 처리 조 건을 찾는 것이 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.

    3.2.2. DTO 반응에서의 촉매 활성

    다양한 NH3 식각 처리 조건에서 제조된 SAPO-34 촉매의 활성은 DTO 반응을 수행하여 평가되었다. Figure 8(a)는 SAPO-34 촉매의 최 적 NH3 수용액 처리 농도를 찾기 위해 처리 시간을 3 h으로 고정한 후 농도 별로 식각 처리한 촉매의 DTO 반응을 수행한 결과이다. NH3 처리 농도가 0.03 M에서 0.05 M까지 증가하면서 촉매 수명은 증가하 는 것으로 관찰되었다. SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 NH3 수용액 농도를 변수로 식각 처리된 촉매 중에서 170 min의 가장 긴 촉매 수명을 나 타냈다. 또한, SAPO-34 촉매와 비교하여 수명이 약 36% 향상되었다. 그러나 촉매 수명은 NH3 수용액 처리 농도가 0.07 M 이상으로 증가 하면서 감소하였다. SP-N-0.1 M-3 h 촉매의 DTO 반응 결과는 처리되 지 않은 SAPO-34 촉매와 비교하여 더 급격한 비활성화가 관찰되었 다. Figure 8(a)의 결과에서 NH3 수용액 최적 처리 농도가 0.05 M임을 확인하였다. 0.05 M의 NH3 수용액 농도에서, 처리 시간을 변수로 하 여 제조된 촉매의 활성은 DTO 반응 결과를 통해 Figure 8(b)에 나타 냈다. 개질된 촉매의 수명은 1 h에서 3 h까지 처리 시간이 증가하면서 향상되었다. 그러나 5 h을 처리한 SP-N-0.05 M-5 h 촉매는 SP-N-0.05 M-3 h 촉매와 비교하여 촉매 수명이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이 는 NH3 수용액 처리 조건이 더 가혹할수록 촉매를 구성하는 골격이 붕괴되고 산 점의 농도 및 세기가 감소되어 활성을 잃어 촉매 성능을 저하시키는 것으로 사료된다. 결과적으로, 가장 최적의 NH3 수용액 식각 처리 농도 및 시간이 각각 0.05 M와 3 h임을 확인하였다.

    Figure 9는 SAPO-34 및 SP-N-0.05 M-3 h 촉매의 DTO 반응에서 생 성된 에틸렌과 프로필렌의 선택도를 나타낸 것이다. 반응 초기에, 두 촉매의 경질 올레핀은 약 50%의 선택도를 나타냈으나 반응이 진행됨 에 따라 75% 이상으로 증가했다. SP-N-0.05 M-3 h 촉매의 경질 올레 핀 선택도는 SAPO-34 촉매와 비교하여 반응시간 100 min 이후로 더 높은 선택도를 나타냈다. 또한, SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 약 82%의 최 고 선택도를 보였으며, SAPO-34 촉매보다 약 2% 높은 최고 경질 올 레핀 선택도를 나타냈다.

    결론적으로, SP-N-0.05 M-3 h 촉매는 SAPO-34 촉매와 비교하여 가 장 우수한 촉매 수명과 경질 올레핀 선택도를 나타냈다. 이러한 촉매 의 성능 향상에는 여러 가지 요인이 있다. Soltanali 등은 SAPO-34 촉 매로의 메조 세공 도입이 반응물 및 생성물의 물질 전달을 향상시키 며[26], Zhang 등은 약산 점보다 강산 점에서 더 활발한 DME 전환 반 응이 일어나 코크 형성의 원인이 되는 다환 방향족 탄화수소가 빠르 게 형성되어 촉매 비활성화를 촉진시킨다고 보고했다[40]. NH3 수용 액의 식각 처리 농도가 증가하면서, 강산 점의 농도와 세기는 감소하 는 경향을 보였다. 또한, 외부 표면적과 메조 세공은 증가하다가 감소 했다. SAPO-34 촉매는 산 점의 양이 반응물이 반응하기에 너무 적어 지면 활성을 잃어버린다. 따라서 적절하게 감소된 산 점 농도는 상대 적으로 온화한 조건에서 반응이 일어날 수 있게 해준다. 다음으로, 외 부 표면적과 메조 세공의 증가는 더 많은 활성점에서 반응이 일어나 고 물질 전달을 향상시켜 촉매의 비활성화를 지연시켜 촉매 수명을 향상시킨다. 이와 같이, 경질 올레핀도 메조 세공의 증가와 온화한 산 도에 의해 영향을 받는다고 보고되었다[25,37]. 이는 생성물의 빠른 확산을 유도하고 온화한 반응으로 인해 코크 형성의 원인이 되는 다 환 방향족 탄화수소의 생성이 지연되어 높은 경질 올레핀 선택도를 나타내는 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 DTO 반응에서 촉매 수명을 향상시킬 목적으로 SAPO-34 촉매의 식각 처리 효과를 연구하여 다음과 같은 결론을 얻 었다. SAPO-34 촉매의 식각 처리를 위하여 산 및 알칼리 수용액으로 선택된 NH3, NaOH 및 HCl 수용액에 따른 처리 효과를 비교한 결과, DTO 반응에서 NH3 수용액을 처리한 촉매의 수명이 가장 우수한 것 으로 나타났다. 다음은 NH3 수용액의 처리 농도와 시간을 변수로 하 여 촉매의 물리화학적 특성 및 DTO 반응 특성에 미치는 영향을 조사 하였다. 그 결과, NH3 수용액의 처리 농도 및 시간이 증가할수록 촉매 결정 면의 중심으로부터 출발하여 침식이 진행되는 것으로 나타났으 며, 촉매의 산 점 농도와 산 세기가 점차 감소하는 것을 관찰하였다. 한편, 적절한 처리 강도까지 수용액의 처리 농도 및 시간이 증가함에 따라 외부 표면적과 메조 세공은 증가하였으나 그 이상의 강도에서는 감소하는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 NH3 수용액을 이용한 SAPO-34 촉매의 식각 진행 경로를 제안하였다. 가장 우수한 결과가 0.05 M NH3 수용액으로 3 h 동안 처리한 SP-N-0.05 M-3 h 촉매에서 얻어졌다. 이 촉매의 경우 SAPO-34 촉매와 비교하여 산 점의 양은 약 간 감소하였으나 외부 표면적 및 메조 세공이 크게 증가하였으며, 170 min의 가장 우수한 수명을 나타냈다. 경질 올레핀의 선택도는 SAPO-34 촉매와 비교하여 2% 정도 향상된 약 82%의 최고 선택도를 보였다.

    감 사

    This work was supported by research fund of Chungnam National University.

    Figures

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    XRD patterns of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3, NaOH, HCl: (a) SAPO-34, (b) SP-N-0.05 M-3 h, (c) SP-H-0.2 M-3 h, (d) SP-Na-0.05 M-3 h.
    ACE-32-1-20_F2.gif
    SEM images of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3, NaOH, HCl : (a) SAPO-34, (b) SP-N-0.05 M-3 h, (c) SP-H-0.2 M-3 h, (d) SP-Na-0.05 M-3 h.
    ACE-32-1-20_F3.gif
    DME conversion of the SAPO-34 and treated SAPO-34 in DTO reaction.
    ACE-32-1-20_F4.gif
    XRD patterns of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3: (a) SAPO-34, (b) SP-N-0.03 M-3 h, (c) SP-N-0.05 M-3 h, (d) SP-N-0.07 M-3 h, (e) SP-N-0.1 M-3 h.
    ACE-32-1-20_F5.gif
    SEM images of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3: (a) SAPO-34, (b) SP-N-0.03 M-3 h, (c) SP-N-0.05 M-3 h, (d) SP-N-0.07 M-3 h, (e) SP-N-0.1 M-3 h.
    ACE-32-1-20_F6.gif
    NH3-TPD patterns of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3: (a) SAPO-34, (b) SP-N-0.03 M-3 h, (c) SP-N-0.05 M-3 h, (d) SP-N-0.07 M-3 h, (e) SP-N-0.1 M-3 h.
    ACE-32-1-20_F7.gif
    The proposed etching path of SAPO-34 catalyst using NH3 aqueous solution.
    ACE-32-1-20_F8.gif
    DME conversion of the SAPO-34 and SAPO-34 treated with NH3 in DTO reaction: (a) concentrations (0.03, 0.05, 0.07, and 0.1 M), (b) treating time (1, 3, and 5 h).
    ACE-32-1-20_F9.gif
    Selectivity of ethylene plus propylene in DTO reaction over SAPO-34 and SP-N-0.05 M-3 h.

    Tables

    Nomenclature of the Acid and Alkali Treated SAPO-34 Catalysts
    Textural Properties of the SAPO-34 and NH3 Treated SAPO-34 Catalysts
    Calculated Acidity of the Prepared SAPO-34 Catalysts

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