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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.32 No.1 pp.117-123
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1086

Electrochemical Performance of CB/SiOx/C Anode Materials by SiOx Contents for Lithium Ion Battery

Kyung Soo Kim*,**, Seok Chang Kang*, Jong Dae Lee**, Ji Sun Im*,***
*C1 Gas & Carbon Convergent Research, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Daejeon 34114, Republic of Korea
**Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju 28644, Republic of Korea
***Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea
Corresponding Author: J. D. Lee: Chungbuk National University, Department of Chemical Engineering, Cheongju 28644, Republic of Korea; J. S. Im: Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), C1 Gas & Carbon Convergent Research, Daejeon 34114, Republic of Korea Tel: J. D. Lee: +82-43-261-2375, J. S. Im: +82-42-860-7366 e-mail: J. D. Lee: jdlee@chungbuk.ac.kr, J. S. Im: jsim@krict.re.kr
October 19, 2020 ; October 27, 2020 ; October 21, 2020

Abstract


In this study, the composite was prepared by mixing SiOx, soft carbon, and carbon black and the electrochemical properties of lithium ion battery were investigated. The content of SiOx added to improve the capacity of the soft carbon anode material was varied to 0, 6, 8, 10, 20 wt%, and carbon black was added as a structural stabilizer for reducing the volume expansion of SiOx. The physical properties of prepared CB/SiOx/C composite were investigated through XRD, SEM, EDS and powder resistance analysis. In addition, the electrochemical properties of prepared composite were observed through the charge/discharge capacity, rate and impedance analysis of the lithium ion battery. The prepared CB/SiOx/C composite had an inner cavity capable of mitigating the volume expansion of SiOx by adding carbon black. The formed internal cavity showed a low initial efficiency when the SiOx content was less than 8 wt%, and low cycle stability when the content of SiOx was less than 20 wt%. The CB/SiOx/C composite containing 10 wt% of SiOx showed an initial discharge capacity of 537 mAh/g, a capacity retention rate of 88%, and a rate of 79 at 2C/0.1C. SiOx was added to improve the capacity of the soft carbon anode material, and carbon black was added as a structural stabilizer to buffer the volume change of SiOx. In order to use the CB/SiOx/C composite as a high-efficiency anode material, the mechanism of the optimal SiOx and the use of carbon black as a structural stabilizer was discussed.



SiOx 함량에 따른 CB/SiOx/C 음극재의 전기화학적 특성

김 경수*,**, 강 석창*, 이 종대**, 임 지선*,***
*한국화학연구원(KRICT) C1가스 탄소융합연구센터
**충북대학교 화학공학과
***과학기술연합대학원대학교 화학소재 및 공정

초록


본 연구에서는 실리콘 산화물, 소프트 카본, 카본 블랙을 혼합하여 복합체를 제조하였으며, 이차전지의 음극 특성을 고찰하였다. 이때, 소프트 카본 음극재의 용량 향상을 위하여 첨가된 실리콘 산화물 함량을 0, 6, 8, 10, 20 wt%로 달리 하였으며, 카본 블랙은 실리콘 산화물의 부피 팽창 완화를 위한 구조 안정제로 첨가되었다. 제조된 CB/SiOx/C 복합체 의 물리적 특성은 XRD, SEM, EDS 및 분체 저항 분석을 통하여 조사되었다. 또한 제조된 복합체의 전기화학적 특성은 리튬 이차전지의 충⋅방전 사이클, 율속 및 임피던스 분석을 통하여 관찰되었다. CB/SiOx/C 복합체는 카본 블랙 첨가 에 의하여 실리콘 산화물의 부피 팽창을 완화시킬 수 있는 내부 공동이 형성되었으며, 카본 블랙과 실리콘 산화물 입자가 고르게 분포되었다 형성된 내부 공동은 실리콘 산화물 함량이 8 wt% 미만에서는 낮은 초기 효율 보이며, 20 wt% 이상에서는 낮은 사이클 안정성을 보였다. 실리콘 산화물이 10 wt% 첨가된 CB/SiOx/C 복합체는 537 mAh/g 초기 방전 용량, 88 %의 용량 유지율과 2C/0.1C에서 79 율속 특성을 보였다. 이는 소프트 카본 음극재의 용량을 향상시키기 위해 실리콘 산화물을 첨가하였고, 실리콘 산화물의 부피 변화를 완충하기 위해 구조 안정제로 카본 블랙을 첨가하였 다. CB/SiOx/C 복합체를 고효율의 음극재로 사용하기 위해 최적의 실리콘 산화물 함량 및 구조 안정제로서의 카본 블랙의 메커니즘을 논의하였다.



    1. 서 론

    세계에너지기구에서 2020년도 발표한 지속가능발전의 시나리오에 의하여 향후 전기차 시장은 2030년도까지 약 30배 이상으로 성장할 것으로 전망되고 있다. 기존의 리튬 이차전지는 800 Wh/l의 한계의 에너지 밀도를 갖지만, 차세대 리튬 이차전지는 1000 Wh/l 이상의 에 너지 밀도가 요구되기 때문에 전지의 용량 증가의 필요성이 대두되고 있다. 전기차 시장의 성장은 리튬 이차전지의 수요를 지속적으로 증 가시키며, 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 긴 사이클 수명 및 고 안정성으로 널리 사용되고 있다[1]. 하지만 기존의 리튬 이차전지는 낮은 용량(372 mAh/g)의 흑연 음극 소재를 주로 사용하여 전기차용 배터리의 높은 에너지 밀도의 고성능 전원의 요구 사항을 충족할 수 없다[2-4]. 높은 에너지 밀도의 차세대 전지의 시장 수요를 충족시키 기 위하여 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 소재에 대한 연구가 이루어지고 있다[5-8].

    리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 차세대 음극 재 료로 실리콘 산화물(SiOx)이 많이 연구되고 있다. 실리콘 산화물은 탄 소 소재보다 높은 용량을 가지며, 실리콘(Si)보다 우수한 사이클 안정 성 및 초기 효율을 가진다[9-11]. 하지만 실리콘 산화물은 낮은 전기 전도도 및 충⋅방전 시 실리콘 산화물은 부피 팽창(200%)에 따른 전 해질과의 접촉면의 SEI (solid electrolyte interphase)층의 연속적인 형 성 및 파괴를 초래하여 낮은 초기 효율 및 급격한 용량 감소를 야기한 다[12,13]. 실리콘 산화물은 초기 리튬화 과정에서 전해질과 반응하여 리튬옥사이드(Li2O) 및 리튬 실리케이트(LixSiOy)가 형성되어 큰 부피 변화를 완충시켜 향상된 사이클 성능을 보인다. 그럼에도 불구하고 형성된 리튬옥사이드 및 리튬 실리케이트는 비가역적 반응으로 리튬 이온을 소비하고 실리콘 산화물은 부피 팽창으로 인하여 구조가 불안 정하여 과도한 SEI층이 형성되어 전기화학적 성능을 저하시킨다.

    이를 해결하기 위하여 높은 전기 전도도 및 결정 구조를 갖는 탄소 소재를 혼합하여 실리콘 산화물/탄소 복합체를 구성하는 것이다[14,15]. 이러한 복합체의 탄소는 전도성 완충 역할을 수행하며, 실리콘 산화 물의 전기 전도도를 향상시킨다. 또한, 높은 결정 구조를 갖는 탄소 소재의 경우 실리콘 산화물의 부피 팽창을 억제시켜 사이클 안정성을 향상시킨다. 하지만 실리콘 산화물의 함량이 증가함에 따라 부피 팽 창 응력도 증가하기 때문에 오히려 복합체 구조의 안정성이 떨어지는 것이 관찰된다. 이를 해결하기 위하여 다공성 구조를 활용한 실리콘 산화물/탄소 복합체는 실리콘 산화물의 부피 팽창으로 인한 기계적 응력을 최소화하여 구조 안정성을 향상시킨다. 이는 다공성 구조는 실리콘 산화물에게 공간을 공유하여 충⋅방전 시의 부피 변화에 의한 기계적 응력을 완충시켜 구조적 안정성이 향상된다. 이러한 다공성 구조는 복합체에 미세 기공에 의하여 높은 표면적을 갖기 때문에 전 극과 전해질 사이의 높은 접촉 면적을 제공하여 리튬 이온 이동 거리 를 줄이며, 리튬 삽입 및 탈리에 속도를 증가시킨다. 그래서 다공성 구조는 향상된 가역 용량, 사이클 성능 및 속도를 향상시킬 수 있다.

    그러나 다공성 구조를 형성하기 위해서는 복잡한 제조 절차 및 구 조 제어가 어려워 소재 활용에 한계가 있습니다. 실리콘 산화물/탄소 복합체를 실제로 적용하기 위해서 정해진 구조를 갖는 소재를 활용하 여 간단하게 제조하는 방법이 유리하다. 그래서 다공성 구조를 형성 하기 위하여 큰 비표면적 및 높은 전기 전도도를 갖는 카본 블랙을 구 조적 안정제로 첨가하여 복합체를 제조하였다. 카본 블랙은 95~99% 의 탄소가 콜로이드 형태의 미세입자로 형성되어 있고, 표면적이 넓 고 전도성이 강한 표면으로 형성되어 있다. 그래서 콜로이드의 미세 입자들로 인해 복합체는 다공성 구조를 가지며, 이를 통해 실리콘 산 화물의 부피 팽창을 완충시켜 전기적 성능을 향상시킬 것이다.

    본 연구에서는 산화물, 카본 블랙 및 피치를 혼합하여 다공성 구조 의 산화물/탄소 복합체를 제조하였으며, 제조된 복합체의 산화물의 함 량에 따른 전기화학적 특성 분석을 진행하였다. 산화물을 첨가함에 따라 복합체의 충⋅방전 시의 초기 효율 및 율속 특성이 향상되며, 산 화물의 함량이 증가함에 따라 전기 용량이 향상되었다. 이를 통해 복 합체의 카본 블랙에 의한 다공성 구조 형성이 산화물에 미치는 영향 에 대하여 고찰하였다. 또, 복합체의 전기화학적 분석 결과를 통하여 최적의 실리콘 산화물의 함량을 도출하고, 함량에 따른 전기화학적 특성의 상관관계를 알아보았다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 준비 및 활물질 제조

    엘지 석유계 잔사유(pylorsis fuel oil)을 전구체로 5 L 반응기에서 400 ℃, 1 h에서 연화점 150 ℃ 바인더 피치를 합성하였고, Table 1에 피치 특성을 나타내었다. 복합체 제조를 위해 카본 블랙 펠렛(Ketjen black pellet, D50: 3 mm)을 분쇄하였고, 마그네슘이 첨가된 실리콘 산 화물(대주전자재료, D50: 1 μm)을 성형체의 필러로 사용하였다. 카본 블랙, 실리콘 산화물, 바인더 피치의 혼합 비율은 Table 2에 나타내었 다. 재료를 균일하게 혼합 및 분산시키기 위해서 씽키 믹서(2000 rpm, 1 h)을 사용하였으며, 혼합된 물질의 밀도를 향상시키기 위하여 히팅 프레스(180 ℃, 30 min)를 사용하여 성형체를 제조하였다. 제조된 성 형체를 퍼니스 중앙에 위치시키고 아르곤 분위기에서 5 ℃/min의 속 도로 900 ℃에서 1 h 유지하여 탄화하였다. 탄화된 성형체를 분쇄하 여 코팅용 피치(SP: 220 ℃)를 녹인 tetrahydrofuran (THF) 용매에 초 음파처리(30 min)하였다. 그리고 분산 용액을 열 교반기(250 rpm, 12 h)를 사용하여 교반 후, 80 ℃에서 건조하여 복합체를 제조하였다. 제 조된 복합체는 아르곤 분위기에서 5 ℃/min의 속도로 900 ℃에서 1 h 탄화되었다. 제조된 복합체를 분쇄 및 미립자를 제거하여 25 μm 이 하의 입자 크기로 준비하였고, Figure 1에 모식도로 나타내었다. 제조 된 복합체는 실리콘 산화물의 함량에 따라 CB/S/C-X로 명명하였다.

    2.2. 제조된 복합체의 물리적 특성 분석

    제조된 복합체 및 원료의 결정 구조를 분석하기 위하여 x-ray diffraction (XRD) 분석을 진행하였다. 측정 범위는 2θ = 20~90∘, 단계 는 0.02 °, 단계 시간은 2 s 조건으로 하였으며 가속 전압은 40 kV, 전류 는 100 mA로 진행하였다. XRD 분석 결과를 통하여 복합체 원료의 결정화도 및 복합체의 코팅층을 확인하였다. 그리고 제조된 복합체 내부의 실리콘 산화물의 분산 정도를 관찰하기 위하여 scanning electron microscope (SEM) 분석을 실시하였다. Focused ion beam (FIB) milling을 통하여 복합체를 반으로 쪼개어 복합체 내부를 관찰하였다. 복합체의 실리콘 산화물의 함량에 따른 실리콘 산화물의 분산 정도 및 함량을 확인하였다. 또, FIB milling된 복합체의 원소 종류 및 함량 을 관찰하기 위하여 energy dispersive x-ray spectrometer (EDS) 분석 을 진행하였다. 분석된 원소들을 통해 복합체의 구성 원소를 확인하 였으며, 실리콘 산화물의 함량에 따른 분산 정도를 확인하였다. 제조 된 복합체의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 복합체의 전기 전도 도를 분석하기 위하여 분체 저항 분석(powder resistivity measurement system)을 실시하였다. 압력은 200~2000 kgf/cm2으로 진행하였다. 복 합체의 원료의 전기 전도도를 측정하였으며, 복합체와 비교하여 전기 전도도의 특성을 분석하였다.

    2.3. 리튬 이차 전지 조립 및 전기화학적 특성 분석

    실리콘 산화물의 함량에 따른 CB/S/C 복합체의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 전극을 제조하였다. 전극은 활물질, 수계용 바인더 (CMC, SBR)를 9 : 1의 중량비로 하여 씽키 믹서(2000 rpm 3 min → 2200 rpm 1 min)에서 혼합되었다. 혼합된 슬러리는 구리 호일에 코팅 하여 전극이 제조되었고, 전극을 120 ℃ 진공 오븐에서 12 h 건조되 었다. 코팅된 전극은 롤 프레스의 압연 공정을 통해 전극 밀도가 향상 되며, 글로브박스에서 리튬 메탈을 전극으로 하여 하프 셀이 제조되 었다. 제작된 하프 셀의 사이클, 율속 특성 및 임피던스 분석은 wbcs 3000 battery cycler (Won A Tech)를 사용하여 평가를 진행되었다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. CB/S/C 복합체의 물성 분석

    Figure 2와 같은 카본 블랙, 실리콘 산화물, CB/S/C 복합체의 XRD 패턴 결과를 나타내었다. 카본 블랙의 경우에는 25, 45°에서 넓은 무 정형의 피크가 나타났고, 각각의 피크는 C (002), C (100)의 결정면을 나타낸다. 실리콘 산화물은 28.42, 47.38, 56.17°에서 비정질의 특징인 넓고 낮은 피크 보였다. 이는 실리콘 산화물에서 Si (111), Si (220), Si (311)의 Si 주요 격자가 관찰되지만 무정형의 SiO2 매트릭스를 갖 기 때문의 무정형의 형태를 나타낸다. CB/S/C 복합체는 함량에 관계 없이 26.5, 54.68°의 피크가 관찰되는데, 이는 탄소의 결정 구조인 C (002), C (004)의 결정 구조를 가진다[16]. 이 피크는 피치를 통해 복 합체를 형성하였기 때문에 피치에 의한 탄화 과정에서 카본 구조의 결정화로 사료된다. 본 연구실의 실험 결과를 통해 피치를 통한 열처 리 과정에서 소프트 카본이 제조되며, 이에 나타나는 XRD 피크는 소 프트 카본의 구조적 특징이 확인된다[8]. 그리고 탄소 피크 외에 다른 피크는 관찰되지 않으므로 실리콘 산화물과 피치가 열처리 과정에서 반응되어 SiC로 구조 변화는 일어나지 않았다고 판단할 수 있다. XRD 분석 결과로부터, 실리콘 산화물의 함량이 0, 10, 20 wt%순으로 갈수록 탄소 강도가 상대적으로 감소되는 것이 확인되었다. 이는 복 합체 내부의 실리콘 산화물의 함량이 증가함에 따라 탄소의 함량이 상대적으로 감소하기 때문이다[17].

    Figure 3는 CB/S/C 복합체 재료의 형태를 관찰하기 위한 SEM 결과 이다. Figure 3(a)는 실리콘 산화물의 SEM 분석 결과이다. 실리콘 산 화물은 실리콘 산화물(SiO2) 매트릭스에 실리콘 입자가 포함되어 있 는 형태이며, 작은 입자들이 뭉쳐 약 1 μm크기를 가진다. Figure 3(b), 카본 블랙의 SEM 분석 이미지에서 거친 표면의 50~200 μm의 크기를 갖는 파쇄상 입자가 관찰되었으며, 고배율의 이미지에 나타낸 바와 같이 30~50 nm의 1차 입자가 응집된 형상을 보였다.

    Figure 4는 제조된 CB/S/C의 복합체를 FIB milling을 통해 내부의 형태 및 실리콘 산화물의 함량 증가에 따른 실리콘 산화물의 분산 정 도를 확인하기 위한 FIB-SEM 결과이다. CB/S/C 복합체 모두 내부의 공동이 형성되어 있으며, 이는 충⋅방전 시 실리콘 산화물의 부피 변 화에 대한 완충 역할을 하여 복합체의 결함을 방지할 수 있다. 또한 복합체의 실리콘 산화물의 함량이 증가함에 따라 실리콘 산화물의 응 집체 크기 및 분포도가 증가되었다. 그러나 복합체 내부의 큰 구멍을 관찰할 수 있는데, 이는 FIB milling 과정에 일부 입자들이 분리되어 생긴 현상으로 판단된다. 또, Table 3을 통해 복합체 내부의 원소 및 함량을 분석하기 위해 EDS 분석을 진행하였다. Table 3에서 CB/S/C-0 복합체에서 원소 C, N, O가 관찰되었지만, 원소 Si는 관찰되지 않았다. CB/S/C 복합체에서 SiOx의 함량이 증가함에 따라 상대적으로 원소 C 함량은 감소하며, 이에 따라 원소 Si 함량이 증가되었다. CB/S/C-20 복 합체에서 원소 Mg가 관찰되며, 이는 사용된 SiOx의 내부에 원소 Mg 로 합금으로 되어 있기 때문이다. 그래서 FIB milling과정에서 표면에 노출된 것으로 사료된다.

    Figure 5는 SiOx 함량에 따른 CB/S/C 복합체의 전기 전도도를 분석 하였다. 사용된 카본 블랙은 24 S/cm의 높은 전기 전도도를 갖는 반면, 실리콘 산화물은 부도체로서 0 S/cm에 가까운 전기 전도도를 가졌다. 탄소 소재는 1.6 S/cm의 전기 전도도를 나타냈으며, 전기 전도도가 높 은 카본 블랙 첨가에 의하여 CB/S/C-0 복합체는 약 7.5배 증가하였다. CB/S/C 복합체에 실리콘 산화물을 첨가하면 전기 전도도가 약 1.2배 향상되며, 이는 복합체의 공동의 부피 감소 및 복합체 밀도 증가에 기 인하는 것으로 사료된다.

    3.2. CB/S/C 복합체 음극 소재의 전기화학적 분석

    리튬 이차전지의 음극 소재로 사용한 CB/S/C 복합체는 실리콘 산화 물의 함량을 0, 6, 8, 10, 20 wt%로 달리하여 제조하였으며, 이에 따른 충방전 특성을 분석하여 Table 4, Figures 6~8에 나타내었다. 초기 충 전/방전 곡선은 복합체의 실리콘 함량에 따라 0.01 V에서 3 V 사이에 서 실험을 진행하였다. SiOx가 첨가된 복합체는 0.1 V에서 평탄한 곡 선을 보이는 데, 이는 리튬 이온과 복합체 내부의 실리콘 사이의 반응 이 발생하였기 때문이라고 판단된다[18]. 또한 초기 충전/방전 그래프 결과, 복합체의 SiOx의 함량이 증가함에 따라 초기 충전 용량이 향상 되는 것을 확인할 수 있다. 이는 높은 용량을 갖는 SiOx의 함량이 증 가하였기 때문이다. Table 4 및 Figure 7에 실리콘 산화물의 함량에 따 른 CB/S/C 복합체의 0.1 C에서의 초기 사이클의 충방전 용량을 나타 내었다. 그리고 Figure 7에서 CB/S/C 복합체의 실리콘 산화물 함량이 0에서 20 wt%로 증가함에 따라 충전 용량이 581 mAh/g에서 833 mAh/g로 향상되었다. CB/S/C-0 복합체는 기존의 소프트 카본 음극재 에 비해 높은 용량 특성을 보인다[19]. 이는 카본 블랙에 의하여 내부 의 공동에 리튬 이온의 저장 공간을 제공하여 용량이 향상되는 것으 로 사료된다. Guo 등[11]의 연구에서 재료 및 함량의 차이가 있으나, 본 연구와 비슷한 용량 및 전기적 특성을 보였다. 실리콘 산화물 함량 이 10 wt% 미만에서는 용량 향상의 효과는 미미하였으나, CB/S/C-0 보다 초기 효율이 증가하였다. 이는 카본 블랙의 높은 비표면적에 의 하여 형성된 공동에 과도한 SEI층이 형성되며, 그에 의한 비가역용량 증가에 기인하는 것으로 판단된다. 그래서 실리콘 산화물을 첨가하면 복합체 내부 공동을 공유하기 때문에 공동 부피 감소하기 때문에 비 표면적이 감소한다. 감소된 비표면적은 리튬 이온과의 반응하는 면적 이 작아지기 때문에 비가역용량이 감소한다. 비가역용량이 줄어들면 초기 충전 및 방전 용량의 차이가 줄어들어 초기 효율이 향상된다. 그 결과, CB/S/C 복합체의 실리콘 산화물 함량이 0에서 20 wt%로 증가 함에 따라 방전 용량이 383 mAh/g에서 580 mAh/g로 증가하는 경향 을 보이며, 초기 효율은 66%에서 70%로 향상되었다. 실리콘계 복합체 는 충⋅방전 시 리튬 이온의 반복되는 삽입 및 탈리에 의하여 큰 부피 변화로 복합체 구조가 깨지면서 과도한 SEI층이 형성되어 초기 효율 및 사이클 안정성이 감소되었다. 이를 해결하기 위해 복합체 내부에 공동을 제공하는 큰 비표면적을 갖는 카본 블랙을 도입하였고, 실리 콘 산화물의 부피 변화를 완화시켜 구조를 유지시켜 안정된 사이클 안정성을 가진다. 그러나 카본 블랙 대비 실리콘 산화물의 함량이 낮 은 경우, 카본 블랙의 높은 비표면적에 의한 공동으로 인해 낮은 초기 효율을 갖는다. 따라서 CB/S/C 복합체에서 카본 블랙 대비 8 wt% 이 상의 실리콘 산화물 함량일 때, 초기 효율이 개선할 수 있음을 확인하 였다. 또, 실리콘은 리튬 이온과 합금화 반응을 통해 SEI층을 형성하 며, 비가역적 용량이 발생하여 초기 효율을 감소시킨다. 하지만 CB/S/C 복합체는 외부에 피치 코팅을 통해 균일한 SEI층을 형성하도록 유도 하므로 다른 외부적인 요인에 의한 초기효율 변화는 고려하지 않았다. 또한, 실리콘계 음극재를 실제 적용에 관해서는 높은 쿨롱 효율이 중 요하다[20]. 일반적으로 흑연은 92~94%의 높은 쿨롱 효율을 갖기 때 문에 탄소계 물질과 혼합하여 사용된다. CB/S/C-0 복합체는 비가역 용 량 때문에 낮은 첫 쿨롱 효율을 갖지만, 2 cycle에 93% 이상의 높은 쿨 롱 효율을 보인다. 이는 전극 표면의 SEI층 및 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 실리콘 산화물의 부피 팽창이 발생되지만[21], 카본 블 랙에 의한 복합체의 내부 공동이 실리콘 산화물의 부피 변화를 완충 하여 안정된 사이클 성능을 갖기 때문으로 사료된다.

    Figure 9은 CB/S/C 복합체의 실리콘 산화물의 함량에 따른 이차전 지의 전류 속도(0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 0.2 C)를 변화시켜 율속 특성을 평가하였다. 율속 특성(2 C/0.1 C)은 비교하였을 때, 실리콘 산 화물의 함량이 0에서 20 wt%로 증가함에 따라 율속 특성이 74에서 79로 실리콘 산화물이 첨가함에 따라 율속 특성이 향상되는 것을 확 인할 수 있다. 이는 Figure 5의 전기 전도도 분석 결과와 유사하게 실 리콘 산화물이 복합체에 첨가됨에 따라 복합체의 전기 전도도가 증가 되어 율속 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 카본 블랙의 높은 전기 전도성 및 높은 비표면적을 통해 낮은 전기 전도성을 갖는 실리콘 산 화물에게 리튬 이온이 이동할 수 있는 통로를 제공하여 율속 특성이 향상되는 것으로 사료된다.

    Figure 10은 CB/S/C 복합체를 음극재로 사용한 리튬 이차전지의 저 항 특성 결과이다. 고주파수 곡선 영역에서는 전해질에서의 외부 연 결, 접촉 저항 및 이온 전도로 인한 오믹 저항을 관찰할 수 있다. 저주 파수 곡선 영역에서는 전하의 이동에 따른 저항을 관찰할 수 있다. 일 반적으로 Yang 등[22]의 연구 결과에 따르면, 실리콘 함량이 높은 복 합체에서 20, 15, 10 wt% 순으로 저항이 낮아지는 것을 확인하였다. 이와 유사하게 Figure 10에서 CB/S/C 복합체에서 20, 10, 0 wt% 순으 로 반원이 작은 것을 통해 저항 값이 감소가 확인된다. 이는 실리콘 산화물의 함량이 높아질수록 앞선 Figure 5의 결과에서 복합체의 전 기 전도도와 반대된다. 이를 통해 복합체의 전기 전도도와 음극 소재 로서 전자 저항과 차이가 있다는 것을 알 수 있다. 복합체 내부에서는 카본 블랙에 높은 비표면적으로 공동을 형성하는데, 실리콘 산화물 함량이 많아지면 복합체 내부 공동이 감소함에 따라 전기 전도도 향 상된다. 그러나 충방전 시 실리콘 산화물의 함량이 많아지면 실리콘 산화물의 부피 팽창으로 인하여 전극의 안정성이 떨어지기 때문에 저 항이 향상되어 전기 전도도가 떨어진다. 또, CB/S/C 복합체에서 실리 콘 산화물의 함량에 따른 이온의 확산정도를 비교했을 때, 복합체 0, 10 wt% 직선의 기울기가 높은 것을 통해 리튬 이온의 확산에 유리한 것을 알 수 있다. 그러나 CB/S/C의 복합체의 실리콘 산화물의 함량이 20 wt%일 때, 낮은 직선의 기울기를 갖는 데, 이는 CB/S/C-20 복합체 의 낮은 이온 전도도를 가진다. 낮은 이온 전도도는 보통 실리콘계 음 극재에서 나타나는데, 이를 통해 CB/S/C-20 복합체는 실리콘 산화물 의 충방전 시의 부피 변화를 복합체의 내부 공동이 다 수용할 수 없어 복합체 구조 안정성이 떨어진다[23]. 그래서 CB/S/C 복합체의 실리콘 산화물 함량은 20 wt% 미만이 적정 비율이라 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 탄소 음극재의 용량 향상을 위해 실리콘 산화물을 첨가하였으며, 첨가된 실리콘 산화물의 부피 변화를 완화시키기 위해 구조적 안정제인 카본 블랙을 첨가하여 복합체를 제조하였다. 재료 및 제조된 복합체는 물성 분석(FIB-SEM, EDS, XRD, 분체 저항)과 전 기 화학적 특성 분석(사이클 특성, 율속, 임피던스)이 수행되었다. 물성 분석 결과 복합체의 실리콘 산화물의 함량에 따른 복합 소재의 결정 성 및 원소를 확인하였다. 또한, 전기화학적 특성 평가 결과, CB/S/C-10 복합체의 초기 용량은 753 mAh/g, 초기 효율은 72%이다. 또한 2 C의 높은 전류 속도에서 0.1 C와 비교하였을 때, 율속 특성은 79를 가진다. 이는 CB/S/C-0의 소프트계 음극재에 구조적 안정제인 카본 블랙이 첨 가되어 있을 때, 실리콘 산화물의 첨가에 의한 전기 용량, 초기 효율, 율속 특성이 향상에 기인한다. 이를 통해 카본 블랙의 첨가는 복합체 내부 공동을 형성시키며, 실리콘 산화물의 부피 팽창을 완충시켜 복 합체의 구조적 안정화를 유도한다. 또한 카본 블랙 첨가에 의한 복합 체의 전기 전도도 증가는 율속 특성을 향상시켰다. 결과적으로, 본 연 구에서는 소프트 카본 음극재 대비 실리콘 산화물의 함량이 10 wt% 범 위가 최적 조건으로 판단되며, 적절히 혼합된 CB/S/C 복합체의 고성 능, 고효율의 이차전지 음극재로서의 활용 가능성을 확인할 수 있었다.

    감 사

    이 연구는 산업통상자원부의 2020년 “바인더 및 코팅용 피치를 활 용한 실리콘산화물/인조흑연 복합체 개발” 지원 사업으로 수행되었으 며, 이에 감사드립니다.

    Figures

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    Schematic diagram of composite.
    ACE-32-1-117_F2.gif
    XRD pattern of CB/S/C composite-based anode.
    ACE-32-1-117_F3.gif
    SEM image of CB/S/C Composite (a) SiOx, (b) Ketjen black.
    ACE-32-1-117_F4.gif
    FIB-SEM image of CB/S/C composite (a) CB/S/C (SiOx: 0 wt%), (b) Cross-sectional image of CB/S/C (SiOx: 0 wt%), (c) CB/ S/C (SiOx: 10 wt%), (d) Cross-sectional image of CB/S/C (SiOx: 10 wt%), (e) CB/S/C (SiOx: 20 wt%), (f) Cross-sectional image of CB/ S/C (SiOx: 20 wt%).
    ACE-32-1-117_F5.gif
    Electrical conductivity of CB/S/C composite.
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    Initial charge/discharge curve graph of CB/S/C composite anode.
    ACE-32-1-117_F7.gif
    Cycle performance of CB/S/C composite anode (a) charge capacity, (b) discharge capacity.
    ACE-32-1-117_F8.gif
    Coulombic efficiency of CB/S/C composite anode.
    ACE-32-1-117_F9.gif
    Rate performance of CB/S/C composite anode (a) charge capacity, (b) discharge capacity.
    ACE-32-1-117_F10.gif
    Nyquist plots of CB/S/C composite anode.

    Tables

    Synthesis Conditions and Physical Properties of Pitch
    Composite Synthesis Conditions of Materials
    EDS Patterns of CB/S/C Composite Anode
    Specific Capacity of CB/S/C Composite Anode

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