1. 서 론

알칼라인 전해질은 산성 전해질 대비 높은 효율과 저비용의 촉매 활성으로 에너지 연구 분야에서 각광받아왔다[1]. 예를 들어 수산화칼 륨(KOH)은 우수한 전도성을 갖는 전해질로 알칼라인 연료전지에 유 용하게 활용되고 있으나, 탄산염과 탄산수소염 생성, 전극 활성표면의 손상 등의 여전히 도전적인 이슈들이 있다[2-4]. 유기 또는 무기 양이 온과 음이온으로 구성되어 상온에서 주로 액체로 존재하는 상온-이온 성 액체가 대체 전해질로 활용될 수 있으며[5-9], 우수한 전도도, 낮은 점도, 높은 열적 및 화학적 안정성 그리고 낮은 가연성 등의 장점 또 한 갖고 있다[10,11]. 이온성 액체는 주로 양이온의 종류에 따라 종종 이미다졸리움, 피리디니움, 암모늄, 포스포니움 계열로 분류되는데, 이 중 이미다졸리움 계열은 산화환원반응 조건에서 우수한 안정성과 합 성의 용이함 그리고 낮은 점도로 많이 활용되고 있다[1,7,10,12,13].

본 논문에서는 음이온은 수산화기로 고정하고, 이미다졸리움 양이 온(예: 1-benzyl-3-butylimidazolium)을 이용하여 [BzBIM]OH 이온성 액 체를 합성하였다. 기존의 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide를 합 성하는 방법[14]을 변형하여 좀 더 높은 순도를 갖는 이온성 액체를 합 성하였다. 간단히 설명하자면, 알킬할로겐과 알킬이미다졸을 반응하 여 할로겐족 음이온을 갖는 이온성 액체를 먼저 합성하고, 이를 상온 에서 KOH와 반응시켜 수산화기를 갖는 이미다졸계열의 이온성 액체 를 합성하였다. 합성한 이온성 액체의 이온전도도, 전위창 범위, 점도, 녹는점 등의 전해질 특성을 측정하였다. 이와 함께, 합성한 이온성 액 체의 구조는 FT-IR과 ¹H NMR을 이용하여 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

Benzyl chloride (99%, Sigma-Aldrich), 1-butylimidazole (98%, Sigma- Aldrich), potassium hydroxide (Sigma-Aldrich), deuterium oxide (99.9%, Sigma-Aldrich), ethyl acetate (99.5%, DC Chemical Co. Ltd) 를 사용하였다. 이온성 액체 합성반응은 질소 기체로 포화된 글로브 박스 안에서 수행되었으며, 모든 수용액은 millipore-filtered 물을 이용 하여 제조하였다.

2.2. 분석장비

전도도측정기(CPC-401)와 점도 측정기(SV-1A, 0.3~1000 mPa⋅s) 를 사용하여 합성한 이온성 액체의 이온전도도와 점도를 각각 측정하 였다. 전위창 측정은 PGSTAT30 (Ecochemie)의 전위차계(potentiostat) 을 사용하였으며, 실온에서 수행하였다. 이때 3전극 시스템으로 측정 하였으며, 작업 전극으로 유리상탄소전극(glassy carbon, GC) 또는 니 켈 망사 전극을, 보조전극으로는 탄소전극을, 기준전극으로 Ag/AgCl 을 사용하였다. 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 이용하였 으며, 스캔 속도는 100 mVs^-1이었다. 이온성 액체의 구조적 정보는 FT-IR-4100 (JASCO)과 ¹H-NMR (Bruker 500 MHz) 분광기를 이용하 였고, 열적 특성은 시차 주사 열량 측정법(DSC Q2000 V24.4)과 열중 량 분석기(TGA Q500)를 이용하여 조사하였다.

2.3. 이온성 액체 합성

[BzBIM]OH의 합성방법을 간략하게 Scheme 1에 나타내었으며, 이 는 기존에 보고된 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide 합성 방법을 토대로 반응 조건을 변형하였다[14]. 먼저 [BzBIM]OH를 합성하기 위 해 1-butylimidazole을 benzyl chloride를 1 : 1.1 몰 비로 약 60 ℃에서 천천히 혼합한 후 약 20 h 동안 계속해서 저어주면서 반응시켰다. 이 후 생성물인 1-benzyl-3-butylimidazolium chloride를 ethyl acetate로 씻 어줌으로써 반응하지 않고 남아있는 반응물을 제거하였으며, 또한 65 ℃로 온도를 고정한 진공오븐에서 약 4 h 정도 생성물을 건조함으로 써 과량의 용매를 증발시켜 제거하였다. 합성한 1-benzyl-3-butylimidazolium chloride와 KOH를 1 : 1 몰 비율로 물에 혼합한 후 약 12 h 동안 상온에서 격렬하게 저어주면서 반응하였다. 이때 얻어진 생성물은 필 터를 이용하여 거르고, ethyl acetate 용매로 씻어낸 후 90 ℃에서 약 20 h 건조시킴으로써 노란색의 이온성 액체, [BzBIM]OH가 얻어졌다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 이온성 액체의 구조 분석

FT-IR과 ¹H-NMR 분석법을 적용하여 합성한 이온성 액체의 구조적 성분을 분석하였으며 그 결과를 Figure 1(a)~(c)에 각각 나타내었다. FT-IR 분석에서 3388 cm^-1에서 넓은 띠 모양의 피크의 존재를 통해 [BzBIM]OH에 OH기가 있음을 확인하였다. 또한 2962, 2870, 2932, 1651, 1338, 1158, 1021, 914 cm^-1에서 피크가 나타났으며, 이들 피크 는 순차적으로 BzBIM에 존재하는 이미다졸 링으로 인한 CH₃ stretch, CH₂ stretch, C=C stretch, C-N aromatic, C-H aromatic, C-N stretch와 C-H bend가 각각 나타난 것으로 판단된다. 또한 벤젠링의 특성인 -C=C-와 C-H 방향족 밴드에 해당하는 피크가 1557과 712 cm^-1에서 각 각 나타났다. ¹H-NMR (ppm, DMSO-d6, 500 MHz) 분석을 통해 다음 과 같은 피크들이 얻어졌으며, 이는 합성한 이온성 액체에 해당하는 성 분으로 사료된다{[BzBIM]OH: δ 8.75 (s, 1H), 7.41 (s, 5H), 5.27 (s, 2H), 4.08 (t, 2H), 1.82 (s, 2H), 1.72 (m, 2H), 1.20 (m 2H), 0.81 (t, 3H)}.

3.2. 열적 특성

합성한 이온성 액체의 열적 특성은 액체전해질 대체를 위해 필요한 중요한 성질 중에 하나이며, 본 실험에서 합성한 이온성 액체의 열적 특성을 시차 주사 열량 측정법(DSC)과 열중량분석법(TGA)을 이용하 여 분석하였다. DSC는 이온성 액체의 녹는점을 측정하기 위해 사용 하였으며, Figure 2(a)의 결과를 보면 [BzBIM]OH는 -16.07 ℃에서 과 냉각 영향을 받는 것으로 추측되며, 녹는점은 -7.15 ℃로 측정되었으 며, 합성된 이온성 액체의 녹는점 측정값은 기존의 문헌에 보고된 이 미다졸리움 양이온기반의 다른 이온성 액체들과 비교하여 볼 때 비슷 한 값을 나타내어 타당한 것으로 예측된다(Table 1). 예를 들어 1-butyl- 3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM]PF₆), 1-butyl-3- methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF₄), 1-butyl-3-methylimdazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIM]CF₃SO₃)의 보고된 녹는 점은 각각 -8, 11, 13 ℃이었다[9,15].

이와 함께 열적 안정성은 질소 조건에서 약 1 min당 10 ℃ 증가하 는 방식으로 25 ℃에서 500 ℃까지 열중량분석법 이용하여 측정하였 으며, 온도에 따른 시료의 질량 손실 측정량을 Figure 2(b)에 나타내었 다. 175 ℃에서 76% 그리고 250 ℃에서 17% 정도 추가적인 손실이 있었다. 결론적으로, 합성한 [BzBIM]OH는 190~220 ℃ 정도까지 안 정하며, 220 ℃ 이상에서 이온성 액체의 분해가 일어나는 것으로 보 인다. 상대적으로 이미다졸리움 계열의 양이온을 포함하지만 음이온 이 다른 종의 친유성 이온성 액체[(예: BMIM]PF₆ (402 ℃)[16]과 [BMIM]BF₄ (423 ℃)[17], Table 1)인 경우와 비교하였을 때 음이온으 로 OH를 포함하고 있어 친수성을 나타내는 본 연구에서의 이온성 액 체인 [BzBIM]OH는 200 ℃ 이상에서 상대적으로 덜 안정하다는 것을 알 수 있으며, 이는 불순물인 물 또는 할로겐족 음이온의 충분한 제거 를 통해 좀 더 향상시킬 수 있을 것으로 사료된다. 200 ℃ 정도에서의 열적 안정성은 합성한 이온성 액체가 80 ℃ 정도에서 작동하는 알칼 라인 연료전지의 경우 대체 전해질로 활용될 가능성을 충분히 내포하 고 있다고 할 수 있다.

3.3. 전해질 특성 조사

전해질의 중요한 요소로 이온전도도, 점도, 전위창 범위 등을 들 수 있는데 합성한 이온성 액체의 이들 특성에 대해 조사하였다. 먼저 이 온전도도는 이온 또는 전하의 이동도를 나타내는데 이는 이온성 액체 의 양이온과 음이온의 크기에 주로 의존한다. 본 논문에서 합성한 [BzBIM]OH는 이온전도도 값이 41.60 ± 1.40 mScm^-1이었으며, 이는 0.1 M KCl의 이온전도도(12.8 mScm^-1)[18]에 견줄 수 있는 정도의 값 으로, 이는 충분히 전해질로 우수하게 활용 가능함을 암시한다. 또한 유사한 이미다졸리움 양이온 계열의 친유성 이온성 액체와 비교할 때 상당히 높은 이온 전도도를 나타내었으며, 아마도 음이온과 양이온 모두 전극 표면으로의 쉽게 이동할 수 있다는 점에 의존한 것으로 사 료된다. 높은 이온전도도를 고려해볼 때 [BzBIM]OH의 점도는 낮을 것으로 예측되며, 측정한 결과 1.72 ± 0.01mPa⋅s가 얻어졌다. 0.1 M KCl (0.896 mPa⋅s)[19]과 유사한 점도 값을 갖는 점을 고려해 볼 때 좋은 전해질로 활용 가능함을 시사한다. 다른 이미다졸리움 계열의 이 온성 액체(예: [BMIM]PF₆ (312 mPa⋅s), [BMIM]BF₄ (233 mPa⋅s), [BMIM] CF₃SO₃ (90 mPa⋅s)[20] 대비 점도는 상대적으로 낮았다.

마지막으로 합성한 이온성 액체의 전해질 특성 조사 항목 중 작업 전극 표면에서 산화환원반응이 일어나지 않을 때 전기화학적 안정성 을 제시할 수 있는 전위창 범위를 측정하였다. 작업전극으로 (i) 유리 상 탄소(glassy carbon, GC) 및 (ii) Ni 망사 전극을, 사용하여 순환전 압전류법으로 전위참의 범위를 측정하였다(Figure 3). Figure 3을 살펴 보면 [BzBIM]OH의 경우 (i) GC 전극을 사용하였을 때 4.7 V, 그리고 (ii) Ni 망사 전극을 사용하였을 때 4.4 V의 전위창 값을 얻었다. 수용 성 액체 전해질 대비 상당히 넓은 전위창 범위를 얻었으며, 이미 보고 된 이미다졸계열의 다른 이온성 액체(예: [BMIM]PF₆의 경우 4.15 V 와 [BMIM]BF₄의 경우 4.10 V[17]와 거의 유사한 범위의 넓은 전위창 을 나타냈다.

4. 결 론

본 논문에서는 수산화 음이온을 포함하는 이미다졸리움 계열의 이 온성 액체, [BzBIM]OH를 합성하였으며, 이들의 구조를 FT-IR과 ¹H-NMR 분석을 통해 확인하였다. 합성한 이온성 액체의 전해질로의 활용성을 살펴보기 위해 전기화학적 및 물리적 특성을 조사하였다. 그 결과 [BzBIM]OH는 알칼리 전해질로 주로 사용되고 있는 KOH에 비 교 가능한 정도의 우수한 이온전도도와, 낮은 점도를 나타내었으며, 기 존의 이미다졸리움 계열의 이온성 액체와 유사한 녹는점과 열적 안정 성을 보여주었다. 게다가, 전위창의 범위 역시 약 4.4 V 이상으로 얻 어진 점을 고려해 볼 때 본 논문에서 합성한 이온성 액체는 전기도금, 전기분해 및 알칼라인 연료전지, 커패시터, 배터리 등의 다양한 전기 화학 응용분야에 유용한 대체 액체 전해질로 활용 가능할 것으로 기 대된다.