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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.5 pp.487-494
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1056

Flame Retardant and Heat Radiating Composite Consisting of Polyurethane and Modified Boron Nitride

Min-gyu Kim, Chang-rock Lee, Nam-Ju Jo†
Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
†Corresponding Author: Pusan National University, Department of Polymer Science and Engineering, Busan 46241, Republic of Korea Tel: +82-51-510-2462 e-mail: namjujo@pusan.ac.kr
July 22, 2020 ; August 4, 2020 ; August 7, 2020

Abstract


Polyurethane/modified boron nitride (PU/m-BN) composite was synthesized from the poly(tetra methylene glycol) (PTMG), 4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI), and modified boron nitride (m-BN). The modification of boron nitride and synthesis of PU/m-BN composite were confirmed by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopic analyses. The mechanical properties of the PU/m-BN composites were measured using the universal testing machine (UTM) and the thermal properties of the composites were investigated ser flash analysis (LFA) and UL94 measurements. As a result, the thermal conductivity of the polyurethane composite increased to 1.19 W/m⋅K, and the flame retardancy of the easy to burn polyurethane, which was not self-extinguishing was improved to UL94 V-1 grade.


Heat radiating material , Thermal conductivity , Flame retardancy , Polyurethane composite , Modified boron nitride

폴리우레탄과 개질된 질화붕소로 이루어진 난연성 방열 복합체

김 민규, 이 창록, 조 남주†
부산대학교 고분자공학과

초록


기존의 방열필름의 연소문제를 해결하기 위해 poly(tetra methylene glycol) (PTMG), 4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI)와 유기인이 도입된 실란 커플링제로 표면개질한 질화붕소를 사용하여 폴리우레탄과 개질된 질화붕소로 이루어 진 복합체를 제작하였다. Fourier transform-infrared (FT-IR) 분광 분석을 통해 질화붕소의 개질과 복합체의 합성 여부를 확인하였다. 또 universal testing machine (UTM) 측정을 통해 개질된 질화붕소의 함량에 따른 복합체의 기계적 물성 변화를 확인하였으며, layser flash analysis (LFA)와 UL94 측정을 통해 열적 특성을 조사하였다. 그 결과, 복합체의 열전 도도가 1.19 W/m⋅K로 증가하였으며, 자기소화성이 없어 타기 쉬운 폴리우레탄의 난연성이 UL94 V-1 등급으로 향상 되었다.


    1. 서 론

    최근 자동차, 전기⋅전자 분야 등에서 사용되고 있는 전자 기기는 경량화, 박형화, 소형화, 다기능화가 추구되고 있다. 이러한 전자 소자 가 고집적화 될수록 더욱 많은 열이 발생하는데, 이러한 방출 열은 소 자의 기능을 저하시킬 뿐만 아니라 주변 소자의 오작동, 기판 열화 등 의 원인이 되고 있어 방출 열을 제어하는 기술에 대해 많은 관심과 연구가 이루어지고 있다[1].

    종래의 방열소재에는 주로 열 전도성이 좋은 금속이 사용되어 왔으 나 낮은 가공성으로 인한 디자인의 한계와 높은 열팽창 계수로 인해 전자소재에 사용될 경우 반도체나 기판과의 열팽창 계수 차이로 인해 접합부위에서 열저항이 발생하여 휘거나 파괴될 위험이 있다. 이러한 이유로 전자기기 분야에는 높은 열전도도뿐만 아니라 낮은 열팽창계 수를 지니고 가공성이 좋은 방열소재가 요구된다[2,3]. 이에 금속소재 와 달리 가공성과 유연성이 뛰어난 고분자 소재가 최근 방열 소재로 써 각광받고 있다. 폴리에틸렌, 폴리우레탄(PU), 에폭시 수지 등 대부 분의 고분자는 0.1~0.3 W/m⋅K 수준의 낮은 열전도도를 나타내기 때 문에 고열전도성 필러를 첨가한 복합소재 형태로 사용되어야 하는데, 이때 사용되는 필러의 양이 많아질수록 비중이 높아지고 가공성 및 제품의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 필러의 양은 최소화 하면서 열전도도는 극대화시키는 것이 중요하다.

    현재까지의 방열소재에 대한 연구 및 개발은 에폭시 수지를 매트릭 스로 한 복합소재가 주를 이루고 있지만[4,5], 에폭시 수지는 건조과 정에서 수지 내부에 공기층이 생성될 수 있고 경화제와의 경화반응을 통해 3차원 네트워크 구조가 형성되어 복합체를 제조하였을 때 내부 구조에 의한 열의 산란이 많아져 열전도도가 낮아진다는 단점이 있다 [6]. 또한 에폭시 수지는 높은 점도로 인해 가공에 어려움이 있고 경화 후 brittle한 물성 때문에 충격에 약해 유연성과 높은 가공성이 필요한 방열필름용 수지로 사용되기에는 제한이 있다[7]. 이러한 이유로, 최 근에는 분자설계를 통해 물성 조절이 용이한 PU 기반의 방열소재에 대해 다양한 연구가 진행되었다[8,9]. PU 기반의 방열 복합소재는 에 폭시 수지와 달리 유연하면서 인장강도가 우수한 특성을 나타내어 방 열필름용 수지로 사용되기에 적합하다. 그러나 PU는 대부분의 고분자 와 같이 고온에 불안정하고 쉽게 타는 성질 때문에 전자기기, 자동차 등의 열, 누전, 스파크 등에 의한 화재 위험이 있는 분야에서 사용이 제한되고 있다. 따라서 열전도 특성, 기계적 특성뿐만 아니라 난연성 을 함께 향상시킨 고분자 복합소재가 앞으로의 방열소재 시장에서 각 광을 받을 것이다.

    현재까지 진행된 난연성 방열소재에 대한 연구 및 개발을 살펴보면, 미국의 NYPLA사에서는 nylon을 기반으로 하여 1.0~2.0 W/m⋅K의 열전도도와 UL94 V-0 등급을 지니는 전기절연성 방열소재인 KF시리 즈를 판매중이다. 또 Lipoly사에서는 2.0 W/m⋅K의 열전도도를 지니 는 난연성 방열필름인 PK시리즈와 1.5 W/m⋅K의 열전도도를 지니 는 난연성 방열필름인 SH시리즈를 선보이고 있다. 한국의 (주)제니스 에서는 poly(ethylene-co-vinyl acetate)와 카본블랙을 사용하여 방열필 름을 제작하여 판매중이며 13.0 W/m⋅K의 우수한 열전도도를 나타 내지만 UL94시험에서는 V-1 등급을 얻었다. 이 외에도 중국의 Minghui Li는 폴리아미드6를 기반으로 그래파이트와 첨가형 난연제인 브롬화 스타이렌을 사용하여 복합체를 제조하고 열적특성을 조사하였다. UL94시험에서 V-0등급을 얻었지만 인장강도와 굽힘강도가 각각 15 와 20%씩 감소하였다[10]. 이처럼 난연성 방열소재에 대한 연구와 개 발이 이루어지고 있지만 열전도도와 난연성을 동시에 만족시키는 결 과는 찾기 어렵다. 이에 본 연구에서는 표면 개질된 필러를 사용하여 방열필름에 적용 가능한 난연성 수지를 제작하고자 한다. 열전도성 필러인 boron nitride (BN)의 낮은 분산성을 향상시키고 난연성을 부 여하기 위해 유기인이 도입된 실란 커플링제로 BN의 표면을 개질하 여 사용하였고, modified BN (m-BN)과 PU를 화학적으로 결합시키는 in situ 방법을 이용해 PU/m-BN 복합체를 제조하여 분산성 및 열적 특성을 고찰하였다. 또 m-BN의 함유량과 PU의 상분리에 따른 복합체 의 열전도성과 난연성을 체계적으로 조사하였다.

    2. 실 험

    2.1. 폴리우레탄 합성

    Poly(tetramethylene glycol) (PTMG, Mn = 1000 g/mol, Aldrich)는 12 h 동안 80 ℃의 진공오븐에서 건조하고, 4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI, Mn = 250.25 g/mol, Aldrich)와 1,4-butanediol (1,4-BD, Mn = 90.12 g/mol, Aldrich)은 4 Å molecular sieve를 이용하 여 수분을 최소화 시킨 N,N-dimethyl formamide (DMF, Mn = 92.14 g/mol, Junsei)에 용해시켜 사용하였다. 목표 인장강도인 3 MPa 을 만 족하기 위해 PU의 예상 분자량을 30000 g/mol 로 설정하였으며 용매 는 PTMG, MDI의 고형분 함량이 35 wt%가 되도록 실험을 진행하였 다. Figure 1에 PU의 합성과정을 나타내었다.

    2.2. 질화붕소 표면개질

    Vinyl trimethoxy silane (VTS, Mn = 148.23 g/mol, Aldrich)은 2 h 동안 질소 버블링 후 사용하였고 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene oxide (DOPO, Mn = 216.17 g/mol, TCI)는 12 h 동안 80 ℃ 진공오븐에서 건조하였으며, hexagonal boron nitride (BN, Mn = 24.82 g/mol, Avention)와 2,2’-azo bis(2-methyl propionitrile) (AIBN, Mn = 164.21 g/mol, Aldrich)은 별도의 정제과정 없이 사용하였다. BN 입자 는 표면에 매우 작은 수의 관능기를 가지기 때문에 표면개질이 어렵 다. 따라서 BN 입자의 표면에 OH기를 도입하기 위해 5 M NaOH에 80 ℃, 12 h 동안 담가 둔 후 DI water로 3번 세척하고 건조시켜 사용 하였다[11]. BN의 개질 방법을 Figure 2에 나타냈다. 먼저 VTS를 가 수분해 하기 위해 DI water가 들어있는 삼구 플라스크에 VTS를 넣고 60 ℃에서 30 min 동안 교반하여 vinyl trihydroxy silane (VTHS)을 얻 었다. 그 후 BN을 넣고 80 ℃에서 1 h 동안 스터링하여 반응시킨 뒤 DI water를 이용해 3번 세척하고 필터링한 후 60 ℃의 진공오븐에서 12 h 동안 건조시켜 BN-Si-OH를 얻었다. 삼구 플라스크에 DOPO를 용해시킨 DMF와 BN-Si-OH를 투입하고 AIBN을 용해시킨 DMF를 2 h에 걸쳐 투입한 뒤 60 ℃의 질소분위기에서 24 h 동안 교반하여 합 성을 진행하였다. 24 h 후, DI water를 이용하여 세척하고 60 ℃의 진 공오븐에서 24 h 동안 건조시켜 m-BN을 얻었다.

    2.3. PU/m-BN 복합체 제작

    복합체를 제작할 때 PU와 m-BN을 화학적으로 결합시켜 m-BN의 뭉침을 방지하고 매트릭스와 필러간의 젖음성을 향상시키기 위해 in situ 방법을 이용하여 PU/m-BN 복합체를 제조하였다. Figure 3에 합 성과정과 구조식을 나타내었다. 먼저 DMF가 들어있는 플라스크에 m-BN을 넣고 30 min 동안 초음파처리를 한 후 MDI와 PTMG를 투입 하고 60 ℃의 질소 분위기에서 교반하면서 반응시켰다. 3 h 후 반응 온도를 40 ℃로 낮춘 다음 1,4-BD를 투입하고 질소 분위기에서 2 h 동안 사슬연장반응을 진행시킨 후 60 ℃의 진공 오븐에서 12 h 동안 건조시켰다. 또, 중합 방법에 따른 복합체의 물성, 열전도도 및 난연성 을 비교하기 위해 단순 blend로 복합체를 제작하였다. Blend 방법을 이용한 PU/m-BN 복합체의 합성방법은 다음과 같다. 먼저 DMF가 들 어있는 플라스크에 PTMG와 MDI를 투입하고 60 ℃의 질소분위기에 서 교반하면서 반응하였다. 3 h 후 반응 온도를 40 ℃로 낮춘 후 1,4-BD를 투입하고 질소분위기에서 2 h 동안 사슬연장반응을 진행시 켰다. 그 후 m-BN을 넣고 2 h 동안 스터러를 이용하여 저어준 뒤 60 ℃ 진공오븐에서 24 h 동안 건조시켰다.

    2.4. 기기분석

    m-BN의 개질과 PU/m-BN의 합성을 확인하기 위해 적외선 분광기 (Fourier transform-infrared spectroscopy, FT-IR) Jasco 460 Plus spectrometer와 Nicolet 6700을 측정하였다. 400~4000 cm-1의 범위를 설정 하여 실온에서 측정하였다. 또한, PU/m-BN 복합체의 기계적 물성을 측 정하기 위해 만능재료시험기(universal testing machine, UTM, Shimadzu Co.)를 사용하였다. Load cell은 1000 kg이며 crosshead speed는 50 mm/min로 하였다. PU의 상분리를 확인하기 위해 시차주사 열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하였으며, PU/m-BN 복 합체의 열적 안정성을 확인하기 위해 열중량 분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 사용하였고, 난연성을 확인하기 위해 UL94 시험을 진행하였다. PU/m-BN 복합체의 열전도도를 측정하기 위해 열전도도 측정기(layser flash thermal conductivity measuring system) LFA-467 을 사용하였다. 1종의 시편을 3회 측정한 후 평균값을 구하였다. m-BN 의 분산정도를 확인하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. PU/m-BN 복합체의 합성 확인

    BN의 표면 개질과 PU 및 PU/m-BN의 합성을 확인하기 위해 FT-IR 을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었다. 먼저 Figure 4(a) 를 살펴보면 1400~1500 cm-1에서 BN의 B-N stretch peak를, 1110 cm-1에서 Si-O stretch peak와 3400 cm-1에서 Si-OH stretch peak를 각 각 확인할 수 있었다. Si-O stretch peak를 통해 BN와 VTS가 반응한 것을 확인하였고[12], 754 cm-1에서 나타난 P-C stretch peak와 1240 cm-1에서 나타난 P=O stretch peak를 통해 VTS와 DOPO가 반응한 것 을 확인할 수 있었다[13]. Figure 4(b)와 Figure 4(c)는 각각 PU와 PU/m-BN의 FT-IR spectra이다. N-H stretch peak와 C=O stretch peak 가 각각 3300과 1700 cm-1 부근에서 나타났고, 2270 cm-1에서 NCO stretch peak를 확인하였다. 반응 시간에 따라 2270 cm-1의 NCO stretch peak가 감소하였고, 3300 cm-1 부근에서 나타난 urethane 결합의 N-H stretch peak와 1700 cm-1 부근에서 나타난 urethane 결합의 C=O stretch peak를 통해 PU의 합성이 성공적으로 진행된 것을 확인할 수 있었다 [14]. PU/m-BN의 경우, 1500 cm-1 부근의 B-N stretch peak가 나타났 으며, P-C stretch peak와 Si-O-C stretch peak를 각각 754와 1220 cm-1 에서 확인하였다. 이를 통해 PU/m-BN 복합체가 성공적으로 제조되었 음을 확인할 수 있었다[15].

    3.2. PU/m-BN 복합체의 기계적 물성

    PU/m-BN 복합체의 인장강도와 파단 신율을 확인하기 위해 UTM 을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 5에 나타냈다. 현재 시판 중인 방 열필름들은 주로 3 MPa 이상의 인장강도와 200% 이상의 파단 신율 을 나타내고 있으므로 목표 인장강도와 파단 신율을 3 MPa과 200% 로 설정하였다. Figure 5(a)에 m-BN 함량에 따른 PU/m-BN의 인장강 도와 파단 신율을 나타냈다. PU가 유연할수록 m-BN의 응집에 의한 파단이 적게 발생할 것이라 생각하여 soft segment의 함량을 95 wt% 로 고정하고 m-BN 함량을 0~50 wt%로 설정하여 UTM을 측정하였 다. PU/m-BN 복합체에서 m-BN의 함량이 증가할수록 인장강도 및 파 단 신율이 증가하였으며, 일정량 이상의 함량을 초과하면 m-BN의 응 집에 의한 응력 집중 현상으로 기계적 성질이 저하하였다. 따라서 m-BN의 균일한 분산이 이루어져 응집이 발생하지 않아야 효과적인 물성 향상을 기대할 수 있다. m-BN의 함량이 30 wt%일 때 가장 높은 인장강도와 파단 신율을 나타냈으며, 이후에는 m-BN 함량이 증가할 수록 감소하였다. 이에 반해 blend 방법으로 제작한 복합체는 20 wt% 일 때 가장 높은 인장강도와 파단신율을 나타내었다. Figure 5(b)는 soft segment의 함량에 따른 인장강도와 파단 신율의 측정 결과이다. m-BN 함량이 50 wt%일 경우 200% 이하의 파단 신율을 나타내어 방 열필름용 수지로써 적합하지 않았다. 따라서 m-BN의 함량을 40 wt% 로 고정하고 soft segment의 함량을 조절하여 복합체를 제조하였다. Soft segment의 함량이 증가할수록 인장강도는 감소하고 파단 신율은 증가하였다. 이는 soft segment의 비율이 증가할수록 복합체 내의 물 리적 가교점이 감소하여 사슬 간의 인력이 감소한 것에 기인한 것으 로 생각된다[16,17].

    Figure 5(a)와 (b)를 통해 in situ 방법으로 제작한 복합체가 단순 blend로 제작한 복합체보다 더 높은 인장강도 및 파단 신율을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 PU를 합성한 후 m-BN을 투입하는 blend 방법보다 m-BN을 투입한 후 PU를 합성하는 in situ 방법이 urethane 사슬 사이에 m-BN이 더욱 균일하게 분산되어 인장강도와 파단 신율의 향상에 효과적임을 확인하였다. 본 연구에서 제작한 복합체는 모든 soft segment의 함량에서 목표 인장강도를 만족하였다. 하지만 m-BN의 함량이 50 wt% 이상인 복합체와 soft segment의 함량이 60 wt% 이상인 복합체는 200% 이하의 파단 신율을 나타내어 필름용 수 지로써 적합하지 않은 것으로 판단된다.

    3.3. PU/m-BN 복합체의 열전도도

    m-BN 함량과 soft segment의 함량에 따른 PU/m-BN 복합체의 열전 도도를 확인하기 위해 LFA를 측정하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나 타냈다. 먼저 m-BN 함량에 따른 열전도도 측정 결과를 통해 복합체 의 m-BN 함량이 0~50 wt%일 때 0.12~1.19 W/m⋅K로 m-BN 함량이 증가할수록 복합체의 열전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열전도도가 높은 m-BN의 함량이 증가할수록 열전달이 용이해 져 열전도도가 상승한 것으로 보인다. 또한, soft segment의 함량에 따 른 열전도도 측정결과를 살펴보면, soft segment의 함량이 60~95 wt% 일 때 각 0.8~0.91 W/m⋅K의 열전도도를 나타내었다. Soft segment의 함량이 증가할수록 열전도도가 증가하였으며 95 wt%일 때 가장 높은 열전도도를 나타내었다. 소수성 표면을 갖는 m-BN은 hard segment에 비해 상대적으로 소수성을 나타내는 soft segment에 보다 균일하게 분 산될 가능성이 크다. 따라서 soft segment가 증가할수록 m-BN이 균일 하게 분산 가능한 영역이 증가하여 열전도도가 증가한 것으로 생각된 다[18,19].

    3.4. PU/m-BN 복합체의 열적 거동

    PU/m-BN의 상분리를 확인하기 위해 DSC를 측정하였으며, 그 결 과를 Figure 7에 나타내었다. DSC 측정 시 온도는 –70~200 ℃, 승온 속도는 10 ℃/min로 설정하였다. Figure 7(a)는 m-BN의 함량에 따른 복합체의 DSC 측정 결과이다. m-BN의 함량이 증가함에 따라 soft segment의 Tg가 -51.6~-29.4 ℃로 증가하였다. Figure 7(b)는 soft segment의 함량에 따른 PU/m-BN 복합체의 DSC 측정 결과로, soft segment의 함량이 증가함에 따라 soft segment의 Tg가 -18.9~-31.8 ℃로 감소하였다. Soft segment의 Tg는 불완전한 상분리에 의해 soft domain 내에 존재하는 hard segment와 m-BN에 의하여 영향을 받을 것이다. Soft segment보다 분자 운동성이 낮은 hard segment가 soft domain에 존 재하게 되면 soft segment의 Tg는 순수한 soft segment의 Tg보다 높아지 게 되며, soft domain에 존재하는 m-BN이 soft segment의 long-range segmental motion을 방해한다. 그 결과 soft segment의 함량이 감소하 거나 m-BN의 함량이 증가할수록 soft segment의 분자운동성이 제약 을 받게 되어 soft segment의 Tg가 상승하고 상분리도가 감소하였다 [20,21]. 또한, in situ 방법으로 제작한 복합체가 단순 blend로 제작한 복합체보다 더 높은 Tg를 나타냈다. 이는 m-BN을 투입한 후 PU를 합 성하는 in situ 방법으로 제작한 복합체가 soft domain에 더 많은 m-BN을 포함하고 있기 때문이라 생각된다.

    3.5. PU/m-BN 복합체의 열적 안정성

    PU/m-BN 복합체의 열적 안정성을 평가하기 위해 TGA를 측정하였 으며, 그 결과를 Figure 8에 나타내었다. TGA측정은 온도 30~600 ℃, 승온속도 10 ℃/min로 설정하였다. 먼저, m-BN의 함량에 따른 PU/ m-BN 복합체의 TGA 측정 결과를 Figure 8(a)에 나타내었다. In situ 방법으로 제작한 복합체는 모든 m-BN 함량에서 약 280 ℃ 지점부터 weight loss가 일어나기 시작하여. 약 480 ℃ 지점부터 일정량의 질량 이 유지되기 시작하였으며 복합체를 제작할 때 투입한 m-BN의 함량 과 거의 동일한 값을 나타냈다. 그리고 m-BN의 함량이 증가할수록 열이 잘 전달되어 열적 안정성이 증가하였고 열분해 온도가 높게 나 타났다[22]. Figure 8(b)는 soft segment의 함량에 따른 복합체의 TGA 측정 결과이다. PU에 열을 가하면 hard segment의 urethane 결합에서 먼저 분해가 일어난다. 따라서 soft segment의 함량이 작아질수록 hard segment의 비율이 높아지기 때문에 낮은 온도에서 weight loss가 발생 하였다[23]. In situ 방법으로 제작한 복합체가 단순 blend한 복합체보 다 더 높은 온도에서 weight loss가 발생하였으며 더 우수한 열적 안 정성을 나타냈다.

    한편 휴대폰과 OLED의 구동온도는 최대 80 ℃이며 컴퓨터용 CPU 와 GPC의 최대 구동온도는 약 100 ℃이다. 또 자동차용 PCB기판과 파워트레인의 구동온도는 최대 150 ℃이며 항공용 전자부품과 전기 자동차용 모터의 경우 최대 구동온도가 300 ℃에 달한다. 따라서 방 열필름용 수지로 사용되기 위해서는 사용 분야에 따라 100~300 ℃의 열적 안정성이 요구된다. 본 연구에서 제작한 복합체는 모두 200 ℃ 이상의 열적 안정성을 지니고 있어 항공과 자동차를 제외한 분야에 적용 가능한 것으로 판단된다. 이후의 추가적인 연구를 통해 복합체 의 열적 안정성을 300 ℃ 이상으로 향상시킨다면 항공 분야에도 사용 이 가능할 것이라 생각된다.

    3.6. m-BN의 분산 상태

    PU/m-BN 복합체내에서 m-BN의 분산 상태를 확인하기 위해 SEM 을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 9에 나타냈다. Figure 9(a)는 m-BN 의 함량에 따른 SEM 측정 결과이다. m-BN의 함량이 많아질수록 더 많은 m-BN이 관찰되었으며, 30 wt% 이상의 함량부터는 필러들끼리 의 뭉침이 발생하는 것을 확인할 수 있었으나 어느 정도 고르게 분산 되어 있었다. 40 wt% 이상에서는 더욱 뭉침이 심해졌다. Figure 9(b) 는 soft segment의 함량에 따른 SEM 측정 결과이다. 첨가된 m-BN의 함량이 40 wt%로 동일함에도 불구하고 soft segment의 함량이 작을수 록 m-BN의 뭉침이 더 심해지는 것을 알 수 있었다. 이는 soft segment 가 감소함에 따라 개질을 통해 표면에 소수성을 나타내는 m-BN이 고 르게 분산 가능한 soft domain이 감소하여 뭉침이 발생한 것으로 보이 며 뭉침이 발생한 영역은 hard domain으로 추측된다.

    또한 SEM 이미지를 통해 m-BN의 함량이 높아질수록 in situ 방법 으로 제작한 복합체의 m-BN이 단순 blend한 복합체보다 더 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 이는 PU가 합성되기 전에 m-BN 을 투입하여 urethane 사슬 사이에 더 균일하게 분산되고 PU와 m-BN 의 화학적 결합을 통해 PU와 m-BN사이의 젖음성이 향상되었기 때문 이라 판단된다. 복합체 내에서 m-BN이 더 균일하게 분산될수록 m-BN의 응집에 의한 응력 집중이 감소하고 복합체 내부의 열전달이 용이해져 복합체의 열전도도가 향상되었다. 기계적 성질과 열적 성질 의 측정결과로부터 in situ 방법으로 제작한 복합체가 단순 blend하여 제작한 복합체보다 더 높은 인장강도와 파단 신율, 그리고 열전도도 를 나타내어 in situ 방법으로 복합체를 제조하는 것이 더 효과적임을 확인할 수 있었다.

    3.7. PU/m-BN의 난연성

    PU/m-BN 복합체의 난연성을 확인하기 위해 UL94 시험을 진행하 였으며, 그 결과를 Table 1에 나타냈다. 기계적 성질과 열적 성질의 분 석 결과를 토대로 방열필름용 수지로 적합한 것으로 판단되는 40 wt% 로 m-BN 함량을 고정하였다. PU 단독은 난연성이 부족하여 UL94 시 험에서 등급을 얻지 못한다[24]. 본 연구에서 제작한 PU/m-BN 복합 체는 개별 연소시간이 10~30 s 로 V-1 등급을 나타냈다. 자체적으로 난연성을 가지는 BN과 그 표면에 도입된 DOPO의 영향으로 난연성 이 향상된 것으로 판단된다. 한편 PU/m-BN 복합체의 제조 방법과 soft segment의 함량에 따른 UL94 등급의 차이는 거의 나타나지 않았 다. 이는 복합체의 난연성은 m-BN에 함유되어 있는 DOPO의 양에 크 게 영향을 받은 것으로 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 기존의 방열필름의 연소 문제를 해결하기 위해 난연 성이 향상된 방열필름용 수지를 제작하였다. 유연하면서 가벼워 필름 용 수지로 사용하기에 적합한 폴리우레탄(PU)을 매트릭스로 사용하 였으며, PU에 부족한 열전도성과 난연성을 부여하기 위해 유기인이 도입된 실란 커플링제로 표면 개질한 BN을 필러로 사용하였다. 매트 릭스와 필러 사이의 젖음성을 향상시켜 분산도와 열전도도를 증가시 키기 위해 in situ 방법을 이용하여 PU/m-BN 복합체를 제조하였다.

    먼저 FT-IR을 통해 m-BN의 개질과 PU/m-BN 복합체의 합성이 성 공적으로 이루어졌음을 확인하였다. 또한 PU를 합성한 후 m-BN을 투 입하는 단순 blend 방법보다 m-BN을 투입한 후 PU를 합성하는 in situ 방법을 사용할 경우 urethane 사슬 사이에 m-BN이 더욱 균일하게 분산되어 있음을 PU/m-BN 복합체의 SEM 이미지와 열적 거동을 통 해 확인하였다. 뭉침 없이 고르게 분산된 필러로 인해 PU/m-BN 복합 체의 인장강도와 파단 신율은 증가하였으며, 열적 안정성과 열전도성 도 향상되었다.

    PU/m-BN 복합체 내의 m-BN 함량이 증가할수록 인장강도 및 파단 신율이 증가하였으며, 일정량을 초과할 경우에는 m-BN의 응집에 의 한 응력 집중 현상으로 인해 기계적 성질이 저하하였다. 또 m-BN의 함량이 증가할수록 열전도성과 난연성 등의 열적 특성이 우수하였다. 한편, PU/m-BN 복합체의 soft segment 함량이 증가할수록 인장강도 는 감소하고 파단 신율은 증가하였으며, 열전도도와 열적 안정성은 향상되었다. 이는 소수성을 갖는 m-BN이 soft segment 함량이 증가할 수록 고르게 분산되어 m-BN이 더욱 효과적으로 작용하였기 때문으 로 판단된다.

    결론적으로 m-BN과 PU를 in situ 중합법을 이용하여 복합체를 제 작함으로써, 기존의 PU가 갖고 있는 취약점인 낮은 열전도성과 난연 성이 향상되었으며, soft segment의 함량이 95 wt%이고 m-BN의 함량 이 40 wt%인 PU/m-BN 복합체가 난연성 방열필름용 수지로 사용하 기에 가장 적합함을 밝혔다. 추가적인 연구를 통해 m-BN을 더욱 균 일하게 분산시킨다면 PU/m-BN 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성 은 더욱 향상될 것으로 기대된다.

    감 사

    이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었으 며, 이에 감사드립니다.

    Figures

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    Synthesis of PU.
    ACE-31-5-487_F2.gif
    Surface modification of boron nitride.
    ACE-31-5-487_F3.gif
    Synthesis of PU/m-BN composite using in situ.
    ACE-31-5-487_F4.gif
    FT-IR spectra of (a) m-BN, (b) PU, and (c) PU/m-BN composite.
    ACE-31-5-487_F5.gif
    Mechanical properties of PU/m-BN composite according to (a) m-BN content and (b) soft segment content.
    ACE-31-5-487_F6.gif
    Thermal conductivity of PU/m-BN composite.
    ACE-31-5-487_F7.gif
    DSC thermogram of PU/m-BN composite according to (a) m-BN content and (b)soft segment content.
    ACE-31-5-487_F8.gif
    TGA profiles PU/m-BN composite according to (a) m-BN content and (b) soft segment content.
    ACE-31-5-487_F9.gif
    SEM image of PU/m-BN composite according to (a) m-BN content and (b) soft segment content.

    Tables

    Flame Retardancy of PU/m-BN Composite

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