1. 서 론

리튬이온전지는 높은 구동 전압과 에너지 밀도를 바탕으로 최근 휴 대용 모바일 전자기기의 동력원을 포함하여 전기 자동차용 및 고용량 에너지 저장 장치로 수요가 급증하고 있는 추세이다. 현재 상용화 되 어 있는 리튬이온전지의 전해질은 carbonate 계열의 단독 또는 혼합 용매와 리튬염으로 구성되며, 3~5 mS cm^-1 범위의 높은 이온전도도를 가져 우수한 전기화학적 특성을 가지는 전지를 얻을 수 있다. 그러나 액상 전해질은 가연성과 휘발성이 높고 누액으로 인한 장기 안정성에 대한 단점을 가지고 있다[1]. 따라서 안정성 문제를 해결하기 위해서 열적⋅기계적으로 안정하고 우수한 전기화학적 성능을 갖는 새로운 전해질 소재 개발이 요구되고 있는 실정이며, 이에 따라 학계 및 산업 계에서는 지속적으로 고분자, 세라믹 소재 기반의 고체 전해질을 개 발하고 있다[1-3]. 고체 전해질은 액상의 전해질에 비해 열적 안정성 이 높고 박막으로 제조가 가능하여 부피 비 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 장점이 있으나 액체 전해질에 비해 리튬이온의 전도성이 낮 아 전지 내의 분극 저항이 유발되며, 전극과 전해질 사이의 높은 계면 저항 또한 극복해야 할 문제점으로 지적되고 있다[4,5].

이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 이온성 액정 소재가 리튬이온 전지의 전해질로써 많은 관심을 받고 있다. 이온성 액정은 양이온과 음이온으로 구성되는 액정상의 물질로 우수한 열적, 전기화학적 안정 성을 가지는 것으로 보고되고 있다[6,7]. 구성 이온의 화학 구조에 따 라 분자들의 자기조립 현상을 유도할 수 있기에 이온 전달이 용이한 1D, 2D, 그리고 3D 나노채널 형성이 가능하며, 기능기 제어와 배향을 통해 효과적이고 선택적인 이온 전달 특성을 가지는 전해질을 제조할 수 있을 것으로 기대되어 여러 방면의 연구들이 시도되고 있다[8-10]. 현재까지 개발된 이온성 액정은 대부분 poly- 혹은 oligo-oxyethylene, carbonate 등의 극성 액정상과 이온 종의 조합으로 구성되고. 준고상 또는 고체상을 이루어 누액 현상과 전해질의 기계적 강도를 개선할 수 있지만 이온전도도는 상온에서 0.1 mS cm^-1 미만의 수준으로 실제 리튬이온전지를 구동하는데 한계점을 가지고 있다[11-13]. 따라서 이 온성 액정 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해 단순히 구조를 형 성하는 비이온전도성 영역을 감소시키는 반면 리튬염의 해리도를 향 상시키는 연구가 활발히 진행 중이며, 최근 이온성 액체와 리튬염 혼 합물 기반의 이온성 액정에서 안정성과 동시에 우수한 전기화학적 특 성이 관찰되었다[9,10,14].

본 연구에서는 전기화학적 안정성이 확인된 이온성 액체에 리튬염 을 해리하는데 용이한 ethylene oxide 작용기를 음이온에 도입하고, 이 를 lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imide와 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 전해질 내의 리튬염의 함량을 변화시키면서 우 수한 구조 안정성, 높은 이온 전도성 및 전기화학적 안정성을 만족시 키는 성분비를 조사하였으며, 이를 바탕으로 이온성 액정 전해질의 리 튬이온전지에 대한 적용가능성을 검토하였다.

2. 실 험

1-methylimidazole과 dimethylphosphite는 Aldrich사에서, 2-(2-(2-methoxyethoxy) ethoxy)ethanol와 LiTf₂N는 TCI 사에서 구입하였으며 시 약들은 모두 정제하여 수분을 제거한 후에 사용하였다.

이온성 액체의 합성을 위해서 질소 분위기에서 동일한 몰수의 1-methylimidazole와 dimethylphosphite를 넣고 120 ℃에서 12 h 반응시킨 다. 이 과정을 통해 1-methylimidazole은 산화되면서 imidazolium이 되 며, alkyl group이 imidazolium에 치환되어 점도성 이온성 액체인 1,3-dimethylimidazolium methylphosphite가 형성된다. 1H NMR (400 MHz, D2O, 25 ℃), δ 3.37 (d, 3H, 2 PO-CH₃), 3.73 (s, 6H, N-CH₃), 5.87, 7.46 (d, 1H, P-H), 7.35 (d, 2H, CHN), 8.51 (s, 1H, NCHN)[Figure 1(b)]. 이후 제조된 1,3-dimethylimidazolium methylphosphite와 일정 몰비의 2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethanol을 넣고 교반한다. 플라스크에 진공증류장치를 설치하고 130 ℃에서 감압 상태로 12 h 동안 반응시 켜 음이온에 ether oligomer 작용기가 도입된 옅은 노란색 이온성 액 체인 1,3-dimethylimidazolium (2-methoxy(2-ethoxy(2-ethoxy)))-ethylphosphite ([DMIm][MPEGP])를 얻었으며, 상기 메커니즘을 1(a)에 나 타내었다. 제조된 이온성 액체는 NMR spectroscopy (BRUKER 400 MHz Germany)를 통해 구조를 분석하였다. 1H NMR (400 MHz, D2O, 25 ℃): δ 3.24 (s, 3H, O-CH₃); 3.43 (m, 2H, O-CH₂); 3.59 (m, 8H, O-CH₂); 3.85 (s, 6H, NCH₃); 3.89 (m, 2H, PO-CH₂); 5.91, 7.48 (d, 1H, P-H); 7.28 (d, 2H, CHN); 8.52 (s, 1H, NCHN)[Figure 1(c)]. 이온성 액 정은 수분의 함량이 10 ppm 이하 아르곤 분위기의 glove box에서 리 튬염을 이온성 액체에 녹여 제조하였으며, 포항가속기연구소의 소각 X-선 산란(small angle X-ray scattering, SAXS)을 이용하여 구조를 분 석하였다.

제조된 전해질의 이온전도도 측정을 위해 SUS를 blocking 전극으 로 사용하였다. 10 Hz~100 KHz의 주파수 범위에서 impedance analyzer (SP-150, Biologics)를 사용하여 전해질의 저항 성분을 해석하였다. 리 튬염의 해리도 분석은 Raman spectroscopy (Renishaw inVia)를 사용 하여 분석하였다. 전기화학적 안정성은 SUS를 작업전극, 리튬을 기준 전극 및 대전극으로 scan rate는 1.0 mV s^-1로 측정하였다. 전기화학적 특성을 분석하기 위해 제조된 이온성 액정 전해질에 리튬 음극으로 사 용하고 LiFePO₄를 양극으로 사용하여 전지를 제조하였다. 전지 충방 전 테스터(원아테크, WBCS3000)를 이용하여 2.5~4.2 V의 전압범위 에서 전지의 충방전 특성을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서는 이온 해리성 음이온이 도입된 이온성 액체([DMIm] [MPEGP])에 리튬염인 LiTf₂N을 녹여서 전해질을 제조하였고, 리튬염 함량을 이온성 액체 대비 0에서 3.0 몰비로 조절하여 전해질의 물리적 특성을 조사하였다. 리튬염이 포함되지 않은 이온성 액체의 경우 Figure 2(a)에 보이는 것과 같이 흐름성이 있는 투명한 액체임을 확인할 수 있었다. 이와 달리 리튬염을 첨가함에 따라 전해질은 불투명해짐과 동시에 점도가 증가하였고, x = 0.4 조성에서는 상온에서 거의 흐름성 이 없는 겔과 유사한 성상을 나타냄을 관찰하였다. 이는 음이온에 포 함된 ether oligomer와 리튬염의 상호작용에 의해 구조가 형성되어 흐 름성이 저해된 현상으로 사료된다. Figure 2(b)는 편광 사진으로 광학 적으로 등방성을 보이는 순수한 이온성 액체와 달리 리튬염이 혼합된 전해질은 선명한 무늬를 나타내고, 이를 통해 광학적 이방성 특징을 갖는 이온성 액정이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 전해질 내 리튬 염 함량의 증가는 고체와 유사한 특성을 증가시켰고, x = 1.0 조성의 경우 100 ℃ 이상 온도에서도 구조적으로 안정하여 흐르지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 추가적인 리튬염의 혼합은 전해질의 구조 적 특성을 약하게 함을 알 수 있었다[Figure 2(c)].

이온성 액체와 리튬염의 혼합에 의해 형성되는 이온성 액정의 구조 를 소각 X-선 산란으로 조사하여 그 결과를 Figure 2(d)에 나타내었다. 순수한 이온성 액체는 소각 산란 피크를 보이지 않았으며, 이는 관찰 된 구조가 이온성 액체 자체의 자기조립에 의한 것이 아님을 나타낸 다. 리튬염 혼합의 증가에 따라, 피크들의 q 값이 1 : 2의 정수비로 관 찰되며 이는 Bragg spacing ratio에 의해 층상 구조를 이루고 있음을 확인하였다. 또한, q 값을 d = 2π/q* 대입하여 형성된 이온성 액정 구조의 층간 거리는 약 4 nm 정도임을 알 수 있었다. 앞서 조사된 물 리적 특성과 같이 x = 1.0 조성에서 구조가 가장 발달함을 확인하였으 며, 이후 추가적인 리튬염의 혼합은 구조의 발달을 저해함을 알 수 있 었다.

이온성 액체와 이온성 액정의 이온전도도를 AC impedance 방법을 통하여 측정하였다. Figure 3(a)에 나타낸 바와 같이 전해질의 이온전 도도는 일반적으로 온도가 상승함에 따라 비례적으로 증가하는데, 이 는 전해질의 점도가 고온에서 감소하기 때문이다. 한편, 이온성 액체 에 리튬염이 첨가되면 이온성 액체의 이온쌍과 리튬염의 이온쌍이 서 로 상호작용을 하면서 격자에너지를 높여 점도는 증가하고 이온전도 도는 감소하게 된다[15]. 그러나 흥미롭게도 구조의 발달에 따라 고체 와 유사한 상태를 나타나는 이온성 액정의 경우 순수한 이온성 액체 보다 높은 이온전도도를 보이는 것이 관찰되었으며, 구조적으로 안정 한 상태를 형성하지 않는 고함량의 리튬을 포함하는 조성에서는 이온 전도도의 감소를 확인할 수 있다. 순수한 [DMIm][MPEGP]의 이온전 도도는 20 ℃에서 2.9 × 10^-4 S cm^-1로 측정되었으나, x = 1.0 조성에 서 이온전도도는 5.3 × 10^-4 S cm^-1로 증가하였고, 고함량의 리튬염이 포함된 x = 3.0 조성에서는 9.1 × 10^-5 S cm^-1로 오히려 감소하였다. 이러한 결과로부터 제조된 이온성 액정 전해질의 이온전도도는 리튬 염 함량에 따른 구조의 변화에 주로 의존함을 알 수 있다.

전해질의 관찰된 이온전도 특성을 분석하기 위해 아래 식을 이용하 여 각 양이온과 음이온의 확산계수와 구조의 영향이 고려된 리튬이온 의 유효확산계수(D_eff)를 측정하였다.

ζ는 구조 형성 시 생성되는 pore간의 평균 거리의 표준편차, S는 에 코의 세기, b는 pore간의 거리, a는 pore의 크기, Δ는 확산 시간, D_eff 유효확산계수이다[16]. Figure 3(b)에서 볼 수 있듯이, 구조를 형성하 지 않는 조성에서 측정한 확산계수는 이온성 액체의 양이온과 음이온 모두 큰 차이가 없이 유사한 값을 보이며, 리튬이온의 유효확산계수 는 상대적으로 낮은 값들을 보인다. 그러나 구조의 발달에 따라 이온 의 확산계수가 증가하고 위의 식을 통해 구한 유효확산계수는 x = 1.0 조성에서 x = 0.1 조성보다 약 10³배가량 높은 값을 보인다. 이는 형성 된 층상 구조에 의해 특정 방향으로 이온의 이동이 유도되어 상대적 으로 높은 유효확산계수를 갖기 때문이며, 전체 이온 전도도 증가에 기여한 것으로 판단된다[14]. 한편, 구조의 발달이 제한된 고함량의 리 튬염 조성에서는 낮은 확산계수가 측정되었다.

조성에 따른 이온성 액정 전해질의 이온 전도 특성을 추가적으로 설명하기 위해서 리튬염의 변화를 Raman 분석을 통해 나타내었다. 문 헌에 따르면 LiTf₂N의 양이온과 음이온은 정전기적 상호작용에 의해 이온쌍을 이루어 748 cm^-1에서 피크를 나타내며, 742 cm^-1에서는 이온 쌍에서 해리된 음이온인 Tf₂N^-1의 피크가 관찰된다[17]. Figure 3(c)에 서 보여주는 바와 같이 x = 1.0 조성까지 피크의 위치가 거의 변화가 없으나, 과량의 리튬염이 도입됨에 따라 피크의 지속적인 이동이 관 찰되었다. 이는 이온성 액체가 고함량의 리튬염을 각각의 자유이온으 로 충분히 분리시키기 어렵기 때문이며, 이온 전달에 도움을 주는 구 조 형성에 제한을 주었을 것으로 판단된다. 또한, 전해질의 이온전도 도는 일반적으로 다음과 같은 식으로 표현되며, σ는 이온전도도, n는 charge carrier수, μ는 이온의 이동도이다[18]. 이러한 식을 고려할 때 리튬이 고함량으로 포함된 전해질의 이온전도도의 감소는 charge carrier수와 이온의 이동도 감소에 의한 것으로 사료된다.

다음으로 이온성 액정 전해질의 전기화학적 안정성을 선형 주사 전 위 실험 linear sweep voltammetry (LSV)으로 측정하였으며, Figure 3(d)는 x = 1.0 조성에서의 분석 결과를 나타낸다. 분석 결과 제조된 전해질은 상온에서 리튬 전위 대비 4.5 V 이하의 전압까지 산화 반응 없이 전기화학적으로 안정하다는 것을 확인하였으며, 실제 4 V 급의 리튬이온전지 활용이 가능함을 알 수 있다.

Li/전해질/LiFePO₄ 형태로 전지를 구성하여 제조된 이온성 액정 전해 질의 전기화학적 특성을 분석을 분석하였다. Figure 4(a)는 전해질 조 성에 따라 상온에서 0.1 C의 전류 밀도에서 셀의 충전-방전 곡선을 나 타내고 있다. 고함량과 저함량의 리튬염이 포함된 이온성 액정 전해 질을 포함하는 전지의 측정된 방전 용량 값은 양극 재료의 이론 용량인 ~150 mAh g^-1에 비해 낮은 값을 나타냈으며[19], 이는 이온성 액정 전 해질의 전체 이온 전도도가 낮고 전지를 구동하는데 필요한 이동 가 능한 리튬이온이 적기 때문이다. 조성비가 x = 1.0일 때, x = 0.3 조성 보다 높은 3.25 V 근방에서 평탄전압 구간이 관찰되고 137.5 mAh g^-1 의 초기 방전 용량을 보이는데, 이는 이동 가능한 리튬이온의 수가 많 아질 뿐만 아니라 이동이 용이해지기 때문인 것으로 사료된다. Figure 4(b)는 전해질 조성에 따른 전지의 수명 특성을 나타내고 있다. 앞선 결과를 통해 예측할 수 있듯이 고함량, 저함량의 리튬염이 포함된 이 온성 액정 전해질이 포함된 전지는 반복적인 싸이클을 거치면서 전지 의 성능이 크게 저해되는 경향을 나타내었다. 전해질 조성비가 x = 1.0 의 경우 상대적으로 안정적인 방전용량 값을 나타내었으며 이는 리튬 이온전지에 적용하기에 적합한 전해질인 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 음이온에 에테르가 기능화된 이온성 액체를 합성하 였고, 이를 리튬염과 혼합하여 이온성 액정 전해질을 제조하였다. 순 수한 이온성 액체와 달리 이온성 액정은 구조의 형성에 따라 흐름성 이 제한되었으며, 광학적 이방성을 나타내는 열방성의 액정임을 확인 하였다. 다양한 조성의 이온성 액정에 소각 X-선 산란을 조사하여 층 상 구조가 형성됨을 알 수 있었고, 구조의 발달은 리튬염의 함량에 의 존함을 확인하였다. 이온전도도를 측정한 결과 구조가 발달된 이온성 액정은 순수한 이온성 액체에 비해 높은 이온전도도가 관찰되었으며, 이는 정렬된 자기조립구조로 이온의 흐름이 유도되었기 때문으로 분 석되었다. 또한, 제조된 이온성 액정 전해질은 4.5 V 이상까지 전기화 학적으로 안정함을 확인하였고, 리튬이온전지의 충방전 실험 결과 구 조가 발달한 이온성 액정의 경우 이온전도도가 높아 우수한 전기화학 적 특성을 나타내었다.