1. 서 론

기후 변화에 의한 지구 환경 문제를 유발하는 대표 가스로 이산화 탄소(CO₂)는 주로 인간 활동에 의하여 인위적으로 배출되고 있어 전 세계적으로 기후변화 협약에 따라 규제하여 각 국가별로 감축 계획을 수립 후 이행하고 있다[1,2]. 따라서 전 세계적으로 이산화탄소의 저 감 및 재사용을 위한 다양한 분리 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이를 위해, 주로 화석연료 기반의 발전소에서 연소 후 나온 이 산화탄소를 연소가스에서 분리하는 방법으로 아민계 흡수제를 이용 한 이산화탄소 흡수법과 고형의 다공성 흡착제인 활성탄, 제올라이트 (zeolite), 알칼리금속계열 산화물을 이용하는 방법이 많이 연구되었다 [3]. 또한, 분리막인 멤브레인(membrane)을 이용하여 연소가스에서 이 산화탄소를 분리하는 방법도 사용되고 있다[4].

주로 이산화탄소 분리를 위한 연구개발 초창기에는 산업 현장에서 가격 경쟁력이 높은 석회석(limestone)을 이용하여 이산화탄소의 흡수 제로 활용되었으나 낮은 재흡수성으로 인하여 새로운 흡수제의 개발 이 이루어졌다[5]. 이러한 연구 중, 고리형 아민(cyclic amines) 및 알 칸올아민(alkanolamin)은 대표적인 이산화탄소의 흡수제로써 대기압 및 상온에서 99% 가까운 흡수력을 보이는 것을 확인 하고 대부분 이 산화탄소 제거를 위한 기존 산업 공정에 적용하고 있다[6]. 하지만 아 민계 흡수제의 경우 이산화탄소의 분리를 위해 금속으로 구성된 공정 설비에 대하여 높은 부식력을 갖고 있어 높은 이산화탄소 저감 시설 유지비를 요구한다[7,8]. 이와 같은 아민 습식 흡수제의 단점은 보다 단순하며 효율적인 공정으로 이산화탄소 포집 및 분리를 위한 알칼리 금속/알칼리토금속 기반 고상 흡수제, 가교결합 고분자 계열의 고상 흡수제, 아민 기반 흡착제(amine grafted adsorbent), 제올라이트, 활성 탄과 같은 고상 흡착제에 관한 연구 개발을 가져왔다[9,10].

기존의 높은 비표면적을 갖고 미세 세공이 잘 발달한 제올라이트와 활성탄을 이용하여 이산화탄소를 흡착 분리하는 공정은 아민계 흡수 제를 통한 흡수 공정 보다 이산화탄소를 포집 후 고농도로 회수할 수 있는 장점을 갖고 있다[11]. 하지만 이산화탄소 분리 공정에서 제올라 이트는 높은 친수성을 갖고 있는 특성으로 인하여 이산화탄소 외 공 정상 기타 가스도 흡착이 잘되어 흡착 선택성이 떨어지는 단점이 있 다. 활성탄의 경우 기존 아민계 흡수제에 비해 이산화탄소 포집력이 적으며 재생 시 안정성이 상당히 떨어져 흡착제를 지속적으로 교체해 야 하는 문제가 생긴다[12]. 또한, 아민 고상 흡수제의 경우 아민과 이 산화탄소의 화학 결합 통해 요소를 생성하면서 이산화탄소를 효율적 으로 포집한다. 하지만, 미세 세공을 가진 흡착 소재에 비하여 낮은 표면적으로 갖고 있어 이산화탄소 흡착력을 증가시키는데 제한이 있 다. 그리고 아민과 이산화탄소의 화학 결합 후, 아민과 이산화탄소 분 리 시에 부족한 물 분자로 인하여 요소와 물로부터 이산화탄소를 만 드는 역반응이 일어나기 힘들어 아민 고상 흡수제의 재생에 있어 문 제점을 갖고 있다[13].

최근에 제올라이트와 같은 친수성 흡착제에 아민기를 결합하여 아 민 기반 흡착제인 아민-제올라이트 혹은 아민-메조포러스 실리카 복 합체를 제조하여 이산화탄소의 흡착 및 탈착 후 재생력이 우수한 흡 착제가 개발되었다. 이러한 흡착제는 고온에서도 제올라이트의 친수 성으로 인한 흡착제 화학 결합 구조의 물 분자들이 이산화탄소 흡착 후 생성된 요소를 이산화탄소와 물로 분해 반응이 유리한 환경을 조 성하여 준다[14]. 따라서 본 연구에서는 미세기공이 잘 발달되어 있으 면서도 높은 친수성을 갖고 있는 현무암 광물을 활용하여 제조한 제 올라이트를 고상 흡착제로 이용하였다. 여기에 아민기를 다수 갖고 있 어 이산화탄소의 화학 결합을 할 수 있는 키토산 수용액을 활용하여 준비된 제올라이트 고상 흡착제에 다양한 농도 별로 함침 후 아민 기 반 흡착제인 키토산/제올라이트 복합체를 제조하였다. 제조된 키토산/ 제올라이트 복합흡착제는 SEM, 질소 흡착, FT-IR, TGA, XPS를 이용 하여 특성을 분석하였다. 그리고 자동 부피식 흡착 평형 장치를 활용 하여 298 K에서 CO₂와 N₂에 대한 복합체의 흡착량을 측정하였다. 또 한 본 연구에서 개발된 키토산/제올라이트 복합흡착제의 CO₂ 흡착에 있어 흡착 기반 장치 설계 시 필수 정보로 흡착 평형 특성을 조사하였 다. 그리고 개발된 복합흡착제의 불균일 특성을 흡착에너지 분포함수 로 나타내었으며 개발된 복합흡착제와 CO₂ 흡착 평형 특성 결과를 이 용하여 혼합 가스에 대한 이산화탄소 분리 특성을 예측할 수 있는 흡 착 선택도를 분석하여 제시했다.

2. 실 험

2.1. 키토산/제올라이트 복합흡착제 제조

키토산(Mw 141 kDa, Sigma-Aldrich, South Korea)과 제올라이트 (Cheorwon Plasma Research Institute, South Korea) 혼합물을 사용하 여 키토산/제올라이트 복합흡착제를 제조하였으며, 복합흡착제 제조 과정은 Figure 1에 나타내었다. 사용한 제올라이트는 본 연구의 저자 들이 앞서 연구했던 방법을 이용하여 제조하였다[15]. 키토산/제올라 이트(Ch-Z) 복합흡착제는 1~3 wt%의 키토산 수용액에 제올라이트 1 g을 넣어 약 12 h 동안 교반하였다. 교반된 용액을 25 mL 원심 분리 튜브에 넣어 원심 분리기를 이용하여 4 ℃ 온도에서 500 rpm의 회전 속도로 복합흡착제와 남은 반응 용액을 원심 분리하였다. 원심 분리 튜브 하층에 침전된 복합흡착제는 동결 건조기 용기로 옮긴 다음 4 h 건조 후 제조되었다. 본 연구에서 제조한 키토산/제올라이트 복합흡 착제는 Ch-Z-1, Ch-Z-2, Ch-Z-3로 표기하였으며, Ch와 Z는 키토산과 제올라이트를 의미하며 숫자는 키토산 함량을 나타낸다.

2.2. 키토산/제올라이트 복합흡착제의 특성 분석

제조한 복합흡착제의 표면 화학 구조는 적외선 분광광도계(FT-IR: fourier transform infrared spectroscopy, JP/IRAffinity-1S, Shimadzu)로 분석하였다. 복합 흡착체의 구조적 변화의 여부를 확인하기 위해 비 교군으로 키토산과 제올라이트를 사용하였으며, 650~4,000 cm^-1의 범 위의 파장 영역에서 관찰하였다. Ch-Z의 표면 형상은 전계 방사형 주 사 전자현미경(FE-SEM: field emission-scanning electron microscopy, JSM-7610F Plus, JEOL)을 이용하여 관찰하였다. 또한, 단결정 X-선 회 절 분석기(XRD: X-ray diffraction analysis, R-AXIS RAPID II, Rigaku) 로 키토산, 제올라이트, Ch-Z의 결정 구조를 분석하였다. XRD 분석은 입사각(2θ) 5~80˚ 범위에서 분석하였다. 열중량 분석계(TGA: thermogravimetry analyzer, Q50, TA Instrument)로 키토산, 제올라이트, Ch-Z의 열적 특성을 조사했다. 열분석의 승온 속도는 10 ℃/min로 30 ℃에서 800 ℃까지 측정하였다. 그리고 완전연소를 위하여 carrier gas 로 공기를 40 mL/min로 공급하면서 분석하였다. X-선 광전자 분광기 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy, Multilab 2000 System, SSK) 로 키토산, 제올라이트, Ch-Z의 표면 화학 조성을 조사하였다.

복합흡착제의 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기 등의 구조적 특성 변화는 77 K 에서 측정한 질소흡착등온선을 이용하여 비교 평가하였 다. 질소 흡착량은 자동 부피식 흡착량 측정장치(nanoPorosity-XG, Mirae SI)로 353 K(제올라이트-773 K)에서 24 h 동안 시료를 진공으 로 배기한 후 측정하였다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 관계식을 이용하였으며, 기공부피는 Dubinin-Raduskevich (DR) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식으로 구하였다[16-18]. 또한, 흡착제의 Fractal dimension은 Frenkel-Halsey-Hill (FHH) 관계식으로 구하였다 [19]. 키토산 복합체의 표면 불균일성은 흡착에너지 분포함수(AED: adsorption energy distribution)를 이용하여 계산했다[15,20,21]. AED 기본관계식은 아래와 같다.

여기에서 p와 E는 압력과 흡착에너지를 나타내며, Δ는 적분 영역 을 의미한다. 그리고 θ ( p ) , θ ( p , E ) , F ( E )는 실험으로 얻은 흡착등온선 데이터, 국부 흡착등온식, AED를 나타낸다.

2.3. 흡착 평형 실험

키토산/제올라이트 복합체에 대한 CO₂와 N₂ 흡착평형실험은 자동 부 피식 흡착량 측정장치(nanoPorosity-XG, Mirae SI)를 이용하여 298.15 K에서 가스 압력은 최대 110 kPa까지 측정하였다. 흡착 평형 실험은 복합흡착제 약 0.1 g을 흡착 셀에 넣고 압력은 진공 조건, 353 K(제올 라이트-773 K)인 조건에서 24 h 동안 전처리하여 흡착제에 남아 있는 수분과 미량의 오염물질을 제거한 후 수행하였다. 흡착 실험에 사용한 CO₂와 N₂ 가스는 고순도 가스(> 99.99%)를 사용했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Ch-Z 복합체 특성 분석

키토산/제올라이트 복합흡착제(Ch-Z-1, Ch-Z-2, Ch-Z-3)의 질소 흡 착등온선과 이로부터 구한 BET 비표면적, 미세 및 중간 기공 부피, 평 균 기공 크기를 Figure 2(a), (b)와 Table 1에 나타냈다. 질소흡착등온 선은 IUPAC에서 제안한 분류 방식 type III에 해당하였는데 이는 키토 산 흡착제의 질소 흡착 경향과 유사한 것이었다[Inset in Figure 2(a)]. 즉, 복합체의 구조적 특성은 키토산 함량에 큰 영향을 받았다. 키토산 함량이 가장 작은 Ch-Z-1의 질소 흡착등온선은 상대 압력이 낮은 영 역에서는 위로 볼록한(favorable) 형태를 보이지만, 키토산 함량이 높 아지면 질소 흡착등온선은 선형인 형태로 나타났다. 그리고 키토산 함량을 증가시킬수록 제올라이트의 미세기공이 막히게 되어 복합체 의 비표면적과 미세기공 부피는 크게 감소한 반면 키토산/제올라이트 복합체에서 새로운 구조 형성으로 인한 중간기공영역의 기공 부피는 키토산과 제올라이트에 비해서 크게 증가하고, 중간 기공 크기도 커졌 다[Figure 2(b), Table 1].

Figure 2(c)는 키토산/제올라이트 복합흡착제의 질소 흡착에너지 분 포함수(AED)를 비교한 것이다. 일반적으로 흡착에너지는 흡착제의 표면 특성 및 기공 크기와 밀접한 상관관계가 있다. 중간 기공이 발달 한 흡착제의 AED 피크는 낮은 에너지 영역에 위치하고, 상대적으로 미 세기공이 발달한 흡착제의 AED 피크는 높은 에너지 영역에 위치한다 [22]. 제조한 키토산/제올라이트 복합 흡착체는 하나의 피크를 나타내 는 것으로 보아 복합체 표면에 질소 분자에 대해 하나의 주 에너지 사 이트가 존재함을 확인 하였다. 제조한 키토산/제올라이트 복합흡착제 의 AED 피크 폭(kJ/mol)은 9.45 (Ch-Z-1), 9.01 (Ch-Z-2), 8.68 (Ch-Z-3) 으로 나타나 키토산 함유량이 커질수록 피크 폭이 작아짐을 확인할 수 있었다. 그리고 복합흡착제의 AED 최대피크(kJ/mol)/최고 높이 (mol/kJ)는 6.28/1.57 (Ch-Z-1), 6.17/1.96 (Ch-Z-2), 5.95/2.38 (Ch-Z-3) 으로 키토산 함유량이 커질수록 최대 피크 위치는 낮은 에너지로 이 동하고 최고 피크 높이는 더 커지는 경향을 보였다. Figure 2(c) inset 에는 키토산과 제올라이트의 AED 피크를 비교하였다. 키토산의 AED 곡선은 낮은 에너지 영역(3.0~9.5 kJ/mol)에서 1개의 피크를 보인 반 면 제올라이트는 높은 에너지 영역(11.5~14.5 kJ/mol)과 낮은 에너지 영역(3.0~8.5 kJ/mol)에서 2개의 피크를 나타냈다. 이는 질소에 대해 키토산과 제올라이트의 주 흡착 사이트가 다르게 존재함을 의미하며 제올라이트는 미세공영역이 더 발달한 흡착제임을 확인해 주는 결과 이다. 또한 제올라이트에 키토산 함유량을 점차 높이면 제올라이트에 있는 미세기공들이 제올라이트의 세공 표면에 결합된 키토산 층에 의 해 차단되어 AED 피크는 흡착에너지가 낮은 쪽으로 조금씩 이동해가 고 이에 따른 복합체의 표면 에너지 균일성도 올라감을 알 수 있다. 또한, FHH 관계식에서 구한 키토산/제올라이트 복합흡착제의 표면 거칠기 값의 범위는 2.83~2.88으로 제올라이트(2.93)보다 작고 키토산 (2.59)보다는 큰 값을 나타내었다[Figure 2(d)]. 이로부터 제올라이트 에 키토산 용액으로 코팅한 복합흡착제의 표면 거칠기는 키토산의 코 팅양이 증가할수록 더 완화되어 부드럽게 바뀌게 됨을 알 수 있었다.

키토산의 양을 증가시켜 제올라이트를 코팅하여 제조 한 키토산/제 올라이트 복합흡착제의 형태학적 특성은 FE-SEM으로 조사하였으며, 이 결과는 Figure 3(a)~(c)에 나타내었다. 키토산과 제올라이트의 비율 이 1 : 1인 Figure 3(a)는 제올라이트의 형상이 선명하게 보이는 반면, 키토산의 비율이 증가할수록 키토산이 제올라이트에 코팅 정도가 증 가하여 제올라이트의 형태가 조금씩 변형 되는 것을 확인 할 수 있었 다[Figure 3(b), (c)]. 이는 제올라이트의 형태가 키토산 비율이 증가할 수록 더 많이 코팅이 되어서 제올라이트의 형태가 없어진 것으로 보 여진다. 이러한 결과는 앞서 기술한 Figure 2(c), (d)의 AED와 FHH를 이용하여 키토산/제올라이트의 복합흡착제의 표면 특성 분석을 한 결 과와 일치한다. 또한, Table 1에 정리한 XPS 분석결과는 키토산/제올 라이트 복합흡착제의 표면에 순수 키토산과 제올라이트에 있는 C, N, Al, Si 성분들이 일정 비율로 새롭게 구성되었음을 보여준다. 이들 비 율은 순수 키토산과 제올라이트에 비해 감소하였지만 이 결과는 키토 산이 제올라이트 표면에 잘 코팅되어 화학 결합되었음을 의미한다. 그 러나 키토산 코팅량에 따른 N/C 비율과 Al/(Si + Al) 비율간의 상관 관 계성은 특별하게 나타나지 않았다.

제조한 키토산/제올라이트 복합흡착제 화학 구조는 FT-IR을 이용 하여 규명했으며, 그 결과를 Figure 4(a)에 키토산 및 제올라이트와 함 께 나타냈다. 그림에 비교하여 나타낸 것처럼 키토산/제올라이트 복합 흡착제의 경우 키토산의 고유 피크인 1,550 cm^-1에서 amide II의 -NH- 에 해당하는 굽힘 진동이 나타났다. 이러한 결과로 보아 복합흡착제 에서 키토산이 제올라이트 구조 표면에 결합되어 아민기를 가진 제올 라이트가 형성되었음을 확인 할 수 있었다. 키토산/제올라이트 복합흡 착제의 결정성을 규명하기 위해 키토산과 제올라이트, 비율별로 제조 된 복합흡착제를 XRD로 측정하였으며, 이 결과는 Figure 4(b)에 나타 내었다. 키토산은 2θ = 10˚와 2θ = 20˚에서 아민기와 수산기의 배 열에 의한 결정 피크를 확인할 수 있었으며, 전체적인 회절 패턴은 결 정성과 비결정성을 동시에 갖고 있음을 보여준다[23]. 그리고 제올라 트의 경우에는 2θ = 6 (200), 15.5 (420), 23 (600), 27 (640), 31˚ (694) 부근에서 가장 제올라이트 Na4A 결정 구조에 관한 피크가 가장 강하 게 나타났으며 이는 기존 Na4A 계열 제올라이트의 XRD 피크 형태와 일치하였다[24]. 이와는 달리 제조된 키토산/제올라이트 복합흡착제의 경우 제올라이트의 결정성이 크게 감소하는 경향을 보였으며, 2θ = 6˚ (Ch-Z-1)와 2θ = 25˚ 부근에서 상대적으로 강한 결정성 피크를 보 였다. 이는 제올라이트 위에 코팅층을 형성한 키토산이 강한 결정성을 보이는 제올라이트의 회절 패턴을 상쇄 후 감소된 제올라이트 XRD 회절 패턴을 보여주는 현상에 기인한다.

Figure 4(c)는 열중량 분석계(TGA)를 이용하여 비율별로 제조한 복 합흡착제의 열적 특성 결과를 키토산 및 제올라이트의 샘플의 분석 결과와 함께 나타내었다. 제올라이트의 무게는 온도 약 150 ℃ 부근 까지 기공 내부에 남아있는 흡착된 수분이 증발 되면서 완만하게 감 소하였으며, 이후 300 ℃ 이상에서는 무게 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 키토산은 온도 약 100 ℃ 부근에서 수분이 제거되면서 1차 적인 무게 감소가 약 5% 정도 이루어지고 이후 약 260 ℃에서 키토산 의 아민 그룹이 분해기 시작하면서2번째로 급격한 무게 감소가 이루어 졌다. 그리고 온도가 800 ℃까지 올라감에 따라 무게 변화는 20% 이 하로 계속 감소하는 것을 확인하였다. 키토산/제올라이트 복합흡착제 (Ch-Z)는 키토산의 코팅 양이 증가하면서 분해 온도가 234 (Ch-Z-1), 240 (Ch-Z-2), 245 ℃(Ch-Z-3)로 키토산과 제올라이트 분해 온도의 중 간 부분에 위치함을 확인하였다. 이러한 결과는 제올라이트에 키토산 코팅이 잘 형성되어서 키토산/제올라이트 복합흡착제의 열적 안정성 궁극적으로 올라갔음을 의미한다. 이것은 또한 제조된 복합흡착제가 CO₂ 흡착 후 열적 탈착 및 재생 시 사용되는 130~200 ℃의 고온 영역 에서도 충분히 사용 가능함을 입증해주는 결과이다[25].

3.2. 복합체의 흡착 평형 특성

흡착 평형 데이터는 목적 물질에 대한 흡착제의 흡착 능력 평가, 흡 착제의 흡착 수명, 흡착 거동 해석, 흡착 기반 장치 설계 등에 이용되 는 필수적인 정보를 제공해 준다[26,27]. Figure 5(a), (b)에는 키토산/ 제올라이트 복합흡착제의 CO₂ 흡착 특성을 키토산과 제올라이트 흡 착 특성과 함께 비교하였다. 그림에 비교한 것처럼, 복합체의 CO₂ 흡 착 특성은 키토산과 제올라이트의 흡착 특성이 혼재된 경향으로 나타 났지만 전반적인 흡착 특성은 키토산의 경우와 유사했다. 즉, 압력이 증가함에 따라 복합흡착제는 모두 선형적으로 흡착량이 증가하는 경 향을 보여주었다. CO₂ 흡착량은 복합흡착제가 키토산에 비해서는 흡 착량이 3.4~6.4 배 더 컸지만, 제올라이트에 비해서는 오히려 흡착량 이 0.2~0.3배 더 작았다. 이러한 실험 결과는 흡착제의 구조적 특성과 상관관계가 있는 것으로 Table 1에 앞서 정리한 것처럼, 복합 흡착체 의 비표면적값은 제올라이트에 비해 작지만 키토산에 비해서는 더 큰 값을 보인다. 한편 100 kPa에서 구한 키토산/제올라이트 복합흡착제에 대한 CO₂ 흡착량은 Ch-Z-2 (1.17 mol/kg) > Ch-Z-1 (0.80 mol/kg) > Ch-Z-3 (0.64 mol/kg) 순으로 나타났다. 이 실험 결과는 기존에 연구된 키토산 복합체의 CO₂ 흡착량과 유사한 범위에 있는 것이었다[28]. 그 리고 키토산/제올라이트 복합흡착제의 CO₂ 흡착 특성 결과는 흡착제 가 지니고 있는 구조적 특성 이외에 다른 요인이 흡착에 영향을 주는 것으로 해석할 수 있었다. 즉, Ch-Z-2와 Ch-Z-1의 비표면적은 Ch-Z-3 의 34~48%이나 CO₂ 흡착량은 1.3~1.9배 더 컸다. 그런데 Table 1에 정 리한 것처럼, 복합체를 구성하고 있는 키토산 및 제올라이트의 구성 원소를 살펴보면 N/C 및 Al/(Si + Al) 비율 크기는 Ch-Z-2 > Ch-Z-1 > Ch-Z-3으로 나타나 복합흡착제의 CO₂ 흡착 특성은 구조적 특성보 다는 복합흡착제를 구성하고 있는 원소 비율에 더 큰 영향을 받는 것 으로 판단된다.

CO₂에 대한 대상 흡착제의 흡착 평형 특성 관계는 가장 일반적으로 이용되고 있는 Langmuir, Freundlich, Sips으로 살펴보았다. 이들 관계 식은 Table 2에 각 식의 매개변수들과 함께 정리하였다. Langmuir와 Freundlich 흡착등온식은 2개의 매개변수를 갖는 반면에 Sips식은 3개 의 매개변수를 갖는다[26,27]. 이들 흡착등온식의 매개변수들은 Nelder- Mead 법을 이용하여 구하였으며, 실험값과 계산값의 차이는 회귀 분석 관계식을 이용하여 계산하였다[15,22]. Table 3에 정리한 것처럼, 모든 흡착등온식이 R² > 0.998 이상으로 키토산/제올라이트 복합체의 CO₂ 흡착 특성 관계를 잘 설명해주었다. Figure 5(a)는 이 연구에 적 용한 흡착등온식 가운데 Langmuir 흡착등온식으로 예측한 결과를 실 험데이터와 함께 대표적으로 나타낸 것이다. 또한 Freundlich와 Sips 등온식에서 흡착에너지 불균일 정도를 나타내는 매개변수 값(n)이 1.0 에 가까운 값을 나타내는 것으로 보아 키토산/제올라이트 복합체의 CO₂에 대한 흡착에너지는 비교적 균일함을 확인할 수 있었다.

다공성 매질의 표면 성질은 매질이 지닌 물리화학적 특성에 의해 불균일한 특성을 나타낸다. 흡착에너지분포함수는 이러한 다공성 매 질의 표면 에너지 불균일 특성을 이해하는데 매우 유용한 방법 중 하 나이다[20-22,26,27]. Figure 5(c), (d)는 298 K에서 CO₂에 대한 키토산 /제올라이트 복합흡착제의 흡착에너지 분포를 키토산 및 제올라이트 의 경우와 비교한 것이다. 이 연구에서는 AED 결과를 구하기 위해 Generalized Nonlinear Regularization (GNR) 법을 사용하였다[15,22,29]. Figure 5(c)에 비교한 것처럼 키토산/제올라이트 복합흡착제는 AED 피크 폭과 높이는 차이가 있지만 키토산 함유량에 관계없이 하나의 피크를 보여주었다. 이는 제조한 복합흡착제가 CO₂에 대해 하나의 주 요한 흡착 사이트를 지님을 의미한다. AED의 피크 폭과 최대 피크 높 이는 Ch-Z-2 (26.1 kJ/mol, 0.316 mol/kJ) > Ch-Z-1 (25.2 kJ/mol, 0.313 mol/kJ)> Ch-Z-3 (24.8 kJ/mol, 0.306 mol/kJ) 순서로 나타났다. 이 결 과는 CO₂에 대한 흡착등온식 결과와 일치하는 것으로 Ch-Z-2는 다른 복합흡착제에 비해 더 강하고 많은 흡착 사이트를 갖고 있음을 의미 한다. AED 특성과 흡착제의 비표면적은 서로 상관관계가 있다고 알 려져 있으나 이 계산 결과는 복합흡착제의 흡착 친화성은 제조한 복 합체의 구조적 요인 이외에 다른 특성도 함께 작용하고 있음을 보여 준다. 한편 AED 피크 폭은 키토산/제올라이트 복합흡착제가 키토산 (26.1 kJ/mol)과 제올라이트(5.5 kJ/mol)에 비해 더 넓었다. 하지만, 피 크 높이는 키토산(0.131 mol/kJ)에 비해 더 높은 반면 제올라이트(0.345 mol/kJ))에 비해서는 더 낮았다. 이와 같이 키토산/제올라이트 복합흡 착제의 AED 모양과 형태는 키토산에 가까운 것으로 나타나 키토산이 제조한 복합체의 구조-에너지 특성에 더 많은 영향을 주고 있음을 확 인하였다.

일반적으로 실제 CO₂ 분리를 위한 응용 관점에서는 대상 흡착제의 높은 CO₂ 흡착량과 기체 혼합물에서 높은 CO₂ 선택도가 중요하다. 따 라서 본 연구에서는 CO₂와 더불어 연도 가스(flue gas)의 주성분 가운 데 하나인 N₂를 비교 물질로 선정하여 CO₂의 선택도를 살펴보았다. Figure 6(a)는 3종류의 키토산/제올라이트 복합흡착제 가운데 CO₂ 흡 착량이 가장 높았던 Ch-Z-2에 대해 298 K에서 측정한 N₂ 흡착등온선 데이터를 CO₂ 흡착등온선 데이터와 Langmuir 흡착등온식으로 fitting 한 결과(실선)를 함께 나타낸 것이다. 이 비교 결과는 CO₂에 대한 Ch-Z-2의 흡착량이 N₂에 비해 더 큼을 나타내는데 이는 대부분의 다 공성 매질에서 볼 수 있는 결과와 동일한 것이다[15]. 평형 압력 100 kPa에서 비교한 Ch-Z-2의 CO₂ 흡착량은 N₂ 흡착량보다 약 8.2배 더 컸는데 기존 연구 결과에 의하면 사극자모멘트(quardrupole moment) 와 분극율(polarizability) 값이 큰 CO₂ 가 N₂에 비해 흡착량이 더 크다 고 알려져 있다[30]. Table 4는 N₂에 대한 Langmuir, Freundlich, Sips 흡착등온식 매개변수값을 정리한 것이다. Langmuir 흡착등온식의 R² 값은 0.952 이상으로 질소 흡착등온선을 비교적 만족스럽게 설명하고 있다. 그리고 Freundlich와 Sips의 경우에도 R²값이 0.999 이상으로 실 험 결과를 매우 잘 설명하고 있으며, 불균일지수를 나타내는 n값은 1 보다 작은 것으로 나타나 Ch-Z-2의 N₂에 대한 흡착 특성은 CO₂ 흡착 등온선과는 다르게 비우호적이었다. Figure 6(b)는 Ch-Z-2의 CO₂와 N₂의 AED를 비교한 것이다. 서로 다른 물리화학적 특성을 지닌 흡착 질이 대상 흡착제 표면에서 에너지 불균일성이 어떻게 나타나는지 살 펴보는 것은 의미가 있다. 이 연구에서는 298 K에서 측정한 N₂ 데이 터를 이용하여 AED를 계산하였다. 그림에 비교한 것처럼, N₂의 AED 는 CO₂와 동일하게 단일 피크를 보여 제조한 복합체에 하나의 흡착에 너지 사이트가 있음이 확인된다. 그러나 N₂의 흡착에너지 값은 CO₂보 다 적으면서 피크 폭은 더 좁고 최대 피크 높이는 더 높았다. 이로부 터 키토산/제올라이트 복합흡착제의 경우에는 N₂가 CO₂에 비해 더 균 일한 흡착에너지 분포를 지님을 확인할 수 있다.

CO₂ 흡착량이 가장 좋았던 Ch-Z-2가 CO₂와 N₂가 혼합된 조건에서 얼마나 좋은 기체 분리/정제 성능을 보이는지 이상흡착용액이론 (IAST)을 이용한 선택도와 순수성분 흡착 선택도를 이용하여 비교하 였다. 이 방법은 혼합 성분에 관한 실험을 직접 수행하지 않고 단일 성분 흡착등온식 결과만으로도 흡착제의 분리 특성을 예측해볼 수 있 다는 장점이 있어 널리 이용되고 있다[15,31,32]. IAST선택도와 순수 성분 흡착 선택도는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

여기서 x, y는 흡착상과 기체상의 몰분율을 나타내며, K는 헨리상 수로 흡착질과 흡착제 사이의 관계를 나타낸다. 이 연구에서는 CO₂ : N₂ 비율을 일반적인 flue 가스 혼합물 조성인 15 V : 85 V를 비롯하 여 50 V : 50 V와 85 V : 15 V를 선정하여 압력 변화에 따른 IAST 선택도 변화와 고정 압력(100 kPa)에서 CO₂ 몰분율에 따른 IAST 선 택도를 구하여 Figure 7(a), (b)에 나타냈다. 여기서 단일 성분의 Langmuir 흡착등온식의 매개변수값으로 IAST 선택도를 구하였다. 그 림에 나타낸 것처럼 CO₂ 선택도가 압력과 몰분율에 크게 영향을 받음 을 알 수 있다. CO₂ 선택도는 압력은 낮을수록 그리고 CO₂ 몰분율은 높을수록 높아짐을 IAST 선택도 계산을 통해 확인할 수 있었다. IAST 선택도는 이 연구에서 선정한 모든 CO₂ : N₂ 비율에서 압력이 올라가 면서 급격한 기울기로 감소하는 경향을 보인다. CO₂ 비율이 15와 50 V인 경우에는 압력 약 20 kPa을 넘어가면 IAST 선택도에 큰 차이를 보이지 않지만 85 V인 경우에는 압력에 따른 IAST 선택도 변화가 여 전히 상대적으로 크게 나타난다[Figure 7(a)]. 그리고 CO₂ 몰분율이 높 아질수록 IAST 선택도 값도 크게 올라감이 확인된다. 100 kPa에서 IAST 선택도 값은 1.7 (15 V : 85 V), 7.4 (50 V : 50 V), 38.0 (85 V : 15 V)이었다[Figure 7(b)]. 그리고 flue 가스 조건으로 구한 순수 성분 흡착 선택도는 12.6으로 문헌에 보고된 유사한 아민 개질 제올라 이트 흡착제의 선택도 값에 비해 작았는데 이는 대상물질(CO₂, N₂)에 대한 키토산/제올라이트 복합체의 흡착친화도가 낮기 때문이다. 하지 만. 계산된 CO₂의 순도(( q C O 2 / ( q C O 2 + q N 2 ) × 100 ))는 약90%로 문헌에 보 고된 값과 비슷한 범위에 있는 것으로 나타나 키토산/제올라이트 복 합체가 CO₂ 분리 매질로 응용 가능성이 있음을 보여주었다[32].

4. 결 론

현무암 기반 제올라이트에 서로 다른 농도를 지닌 키토산 수용액을 함침하여 키토산/제올라이트 복합흡착제를 제조하였다. 질소가스 흡 착, SEM 및 XRD 분석을 통해 복합흡착제의 구조 분석 결과 제올라 이트는 키토산에 의하여 미세 세공이 막혀 비표면적과 기공 부피는 줄어들었음을 확인하였다. 하지만, FT-IR 분석결과 키토산은 제올라 이트 구조 표면에 코팅되어 안정적인 키토산/제올라이트 복합체를 형 성하고 있었다. 또한, TGA 분석을 통하여 키토산/제올라이트 복합흡 착제의 CO₂ 분리를 위해 사용할 수 있는 온도 영역에 관한 정보를 얻 을 수 있었다. 키토산/제올라이트 복합흡착제의 CO₂ 흡착량은 298 K 에서 0.64~1.2 mmol/g으로 제올라이트에 비교해서는 적었지만 키토산 보다는 더 큰 흡착량을 보여주었다. 특히 제조한 키토산/제올라이트 복합체의 CO₂ 흡착은 흡착체의 구조적 특성과 흡착체 표면에 새롭게 형성된 원소들 즉 N/C 및 Al/(Si + Al) 비율에 영향을 받는 것으로 나 타났다. 또한 복합체에 대한 CO₂와 N₂ 흡착 실험결과는 Langmuir, Freundlich, Sips 등온식으로 만족스럽게 예측되었으며, AED 관계식 은 복합체의 표면에너지 균일성을 평가하는데 좋은 정보를 제공해주 었다. 한편 이 연구에서 개발된 키토산/제올라이트 복합흡착제의 산업 현장의 연도 가스 내 CO₂와 N₂ 분리 공정 가능성 판단을 위해 IAST 선택도를 계산한 결과 압력이 높아질수록 CO₂에 대한 IAST 선택도는 감소한 반면 CO₂의 몰분율은 증가할수록 IAST 선택도는 증가함을 확 인했다.