1. 서 론
바이오디젤은 지방산 메틸에스터 함량이 높고, 동점도가 낮을수록 유해물질 배출을 적게 배출하고 연료를 더 부드럽게 한다. 생성된 바 이오디젤은 국제 기준에 못 미치게 되면 디젤의 성능을 저하시키고 사용의 제한을 받게 된다. 따라서 본 연구에서는 석유 소비 시 발생하 는 환경오염과 정제된 유지의 높은 가격과 같은 위의 문제점들을 보 완하기 위하여 폐식용유를 이용한 바이오디젤의 제조에 반응표면분 석법을 적용한 실험을 진행하였다. 반응표면분석법이란 프로세스 매 개 변수의 영향을 받아 모델링 및 문제 해결에 사용되는 수학적 통계 방법을 말하며 이는 수율 및 전환율의 최적화, 비용의 최소화에 가장 적합한 방법으로 알려져 있다. 따라서 최소한의 실험으로 최적값을 얻을 수 있다는 장점이 있다[1-4].
바이오디젤 제조공정의 열원으로는 급속 체적 가열, 높은 반응속도, 짧은 반응시간, 고른 분포의 반응 등의 장점들을 가지고 있는 마이크 로웨이브 반응시스템을 이용하였다[5-7]. 마이크로웨이브란 극초단파 로써, 일반적으로 주파수가 300~30,000 MHz이며, 파장의 범위가 1 mm~1 m 사이의 전파들을 모두 가리키는 용어이다. 이 짧은 파장으 로 인한 마이크로웨이브는 빛과 유사한 성질을 갖고 있으며 살균력이 있다는 장점이 있다. 마이크로파 조사는 급속 체적 가열, 높은 반응속 도, 매우 짧은 반응시간의 특성을 가지고 있어 작은 입자의 고 순도 생산 및 높은 선택성을 필요로 하는 생산 공정에 적합하다는 평가를 받고 있다[8]. 또한 위와 같은 장점 때문에 마이크로웨이브 조사는 바 이오디젤과 같이 유기물 합성의 열원으로써 적합해 여러 유기물 및 무기물 합성 실험에 이용되고 있다[9].
따라서 본 연구에서는 마이크로웨이브를 이용한 바이오디젤 제조 공정에서의 변수로 마이크로웨이브 조사시간, 마이크로웨이브 조사세 기, 알코올/유지 몰비를 독립변수로 설정하였고, 지방산 메틸에스터 함량 및 동점도를 반응치로 설정하여 실험을 진행하였다. 또한 산가 가 다른 여러 폐식용유를 이용하여 알코올 종류와 독립변수에 따른 최적 조건 및 특성을 분석 및 비교하고, 반응표면분석법 적용에 대한 바이오디젤 제조공정의 합당성을 제시하고자 하였다.
2. 실험방법
2.1. 재료
전이에스테르화 반응에 사용된 알코올은 메탄올 1급 시약을 사용하 였고, 염기성 촉매로는 수산화칼륨(KOH)을 사용하였다. 시료 중 지방 산 메틸에스터 함량 분석에 이용된 표준시약으로는 methyl heptadecanoate (Tokyo chemical industry Co., Ltd, Japan)를 사용하였다. 폐식용 유는 식물성 오일인 대두유(soybean oil) 원료로 산가 2.0과 3.0 mg KOH/g의 폐식용유를 사용하였다. 폐식용유의 종류에 따른 바이오디 젤의 제조특성을 알아보기 위해 폐식용유의 산가분석을 수행하였다. 산가(acid value)란 유지에 함유된 유리지방산의 양을 나타내는 수치 로써, 유지 1 g 중 함유된 유리지방산을 중화하는데 필요한 수산화칼 륨의 mg수를 말하는데, 이는 식용유의 품질을 나타내는 척도로 많이 사용된다. 산가가 높을수록 유지의 분자구조가 끊어져 바이오디젤 생 성에 순도 및 수율을 낮춰 매우 높은 산가를 가지는 유지는 품질기준 에 못 미칠 확률이 존재한다. 본 실험에서 사용된 폐식용유의 산가는 KSM ISO 6618을 이용하여 측정하였다. 이소프로판올과 톨루엔을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용액과 유지 20 g, 1% 페놀프탈레인 5 mL를 혼합한 후, 0.1 N 수산화칼륨 용액으로 적정하고 아래 식으로부터 산 가를 측정하였다.
여기서 V는 0.1 N 수산화칼륨 적정량(mL), F는 농도계수, S는 유지 의 질량이다.
2.2. 마이크로웨이브를 이용한 바이오디젤 제조
본 연구에서는 마이크로웨이브 조사장치(MARS-2, 1000 W, 2450 MHz, SINEO Microwave Chemistry Technology, China)를 사용하여 바이오디젤을 제조하였다. 유지의 1.2 wt.%의 알칼리촉매를 알코올에 용해시킨 뒤, 100 g의 폐식용유와 반응시켰다. 마이크로웨이브 조사 세기는 300~700 W 범위이고, 이때 제한온도는 각 알코올의 끓는점 이하로 설정하였다. 또한 반응성 향상을 위하여 400 rpm으로 교반하 여 3~7 min 동안 바이오디젤의 제조하였다. 반응이 완결된 후 수세과 정을 통해 글리세롤 층 및 불순물 등을 분리시켰고, 더 완벽한 정제를 위해 hot plate를 이용해 적절한 온도로 열을 가해줘 수분과 불순물 등 을 제거하였다. 이후 기체크로마토그래피 분석을 위해 원심분리기로 2,000 rpm으로 10 min간 전처리한 뒤 분석을 진행하였다.
2.3. 바이오디젤의 물성분석
지방산 메틸에스터 함량 분석에 사용된 기체크로마토그래피(ACME 6100, Young-Lin, Korea)의 컬럼은 HP-Innowax column (L = 30 m, ID = 250, thickness = 0.25 μm)이다. 이동상 기체로는 고순도 질소 (99.999%)를 3 mL/min의 속도로 흘려보냈다. 시료주입량은 1 μL (10 : 1 split mode)이고, 온도는 초기 140 ℃에서 1 min간 유지 후, 5 ℃/min 의 속도로 245 ℃까지 승온 시켜 5 min 동안 분석을 수행하였다. 표준 물질로는 methyl heptadecanoate를 사용하였다. 분석결과를 이용한 지 방산 메틸에스터 함량은 다음의 식을 이용하여 계산하였다[10].
또한 바이오디젤의 동점도는 Ubbelohde 점도계(Cannon 1C F484)를 사용하여 40 ℃에서 측정하였다. 이때 centi poise (cP)에서 centi stokes (cSt)로 변환하는 conversion factor는 0.32871이다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 반응표면분석법을 이용한 FAME 함량의 최적화
Table 1과 같은 반응표면분석법의 실험 계획법으로 실시한 20개의 실험 결과값의 경향성을 기반으로 마이크로웨이브 조사시간, 마이크 로웨이브 조사세기, 메탄올/유지 몰비의 세 독립변수에서의 지방산 메 틸에스터(fatty acid methyl ester, FAME) 함량 반응치에 대한 회귀방 정식을 유도할 수 있으며, 이는 최적화 도구를 사용하기 위한 필수적 인 단계이다. 본 실험에서는 반응표면분석법 중 중심합성계획모델의 회귀방정식 모델로 사용되는 식을 사용하였으며, 이 식에 모델링 후 각 산가 별 FAME 함량에 대한 회귀방정식을 유도하였다. 각각의 산 가에 대한 회귀방정식은 2.0과 3.0 mg KOH/g의 산가 순으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
여기서 x1은 마이크로웨이브 조사시간, x2는 마이크로웨이브 조사 세기, x3는 메탄올/유지 몰비를 나타낸다.
Figure 1은 산가 2.0 mg KOH/g의 폐식용유를 중심합성계획모델에 적용해 설정된 변수에 따라 제조한 바이오디젤의 FAME 함량을 3차 원 그래프와 등고선도로 나타낸 그림이다. 등고선도는 3차원 그래프 에서 볼 수 없는 영역을 더욱 입체감 있게 분석할 수 있고, 이 장점을 이용해 3차원 관측에 대한 변수 각각의 효과를 살펴볼 수 있다. 각 변 수에 따른 제조된 바이오디젤의 FAME 함량은 기초실험 결과와 마찬 가지로 마이크로웨이브 조사시간 및 마이크로웨이브 조사세기와 메 탄올/유지 몰비가 증가함에 따라 FAME 함량이 증가하다 감소하는 경 향을 나타내었다. 또한 회귀방정식 통해 확인할 수 있는 주효과도인 마이크로웨이브 조사시간, 마이크로웨이브 조사세기, 메탄올/유지 몰 비가 범위 내에서 반응치에 미치는 정도를 수치화하면 (마이크로웨이 브 조사시간) : (마이크로웨이브 조사세기) : (메탄올/유지 몰비) = 1 : 0.012 : 0.202의 비율로 나타난다. 이는 마이크로웨이브 조사시간이 1 min 증가하면 FAME 함량은 11.57%가 증가하고, 마이크로웨이브 조사세기가 100 W 증가하면 14.08% 증가하며, 메탄올/유지 몰비가 1 증가하면 FAME 함량은 2.34% 증가한다는 것을 의미한다. 또한 독립 변수의 제곱에 따른 교호효과는 (마이크로웨이브 조사시간)2 : (마이 크로웨이브 조사세기)2 : (메탄올/유지 몰비)2 = 1 : 0.000126 : 0.127이 다. 주효과와 교호효과를 동시에 고려할 경우 마이크로웨이브 조사시 간이 1 min 증가하면 FAME 함량은 10.41%가 증가하고, 마이크로웨 이브 조사세기가 100 W 증가하면 12.62% 증가하며, 메탄올/유지 몰 비가 1 증가하면 FAME 함량은 2.19% 증가함을 알 수 있었다.
Figure 2는 산가 3.0 mg KOH/g의 폐식용유로 제조한 바이오디젤의 FAME 함량을 3차원 그래프와 등고선도로 나타낸 그림이다. 각 변수 에 따른 제조된 바이오디젤의 FAME 함량은 위 산가 2.0, 2.5 mg KOH/g에서의 결과와 같이 마이크로웨이브 조사시간 및 마이크로웨 이브 조사세기와 메탄올/유지 몰비가 증가함에 따라 FAME 함량이 증 가하다 감소하는 경향을 나타내었다. 또한 회귀방정식 통해 확인할 수 있는 주효과도와 교호효과도를 동시에 고려할 경우 마이크로웨이 브 조사시간이 1 min 증가하면 FAME 함량은 13.265%가 증가하고, 마이크로웨이브 조사세기가 100 W 증가하면 13.021% 증가하며, 메 탄올/유지 몰비가 1 증가하면 FAME 함량은 1.54% 증가함을 알 수 있 었다. 주효과도 및 교호효과도의 합당성을 분석하기 위해 적합성 결 여(lack of conformity)의 정확도, 즉 오차율에 대한 확률의 척도를 나 타내는 유의확률(p-value)을 분석해야 한다. 일반적으로 유의확률이 유의수준보다 작게 나타나면 수리통계학적으로 실제로 실험값을 통 해 분석한 이론값을 채택할 타당한 근거를 나타낸다. 세 조건의 산가 에서 제조된 바이오디젤의 FAME 함량의 경우, 적합성 결여 및 순수 오차의 유의확률이 유의수준인 0.05보다 낮은 값인 0.001 이하인 값을 나타내어 충분히 경향성이 나타났으며, 실제값과 이론적인 값의 오차 가 적어 반응표면분석법을 통해 도출한 회귀방정식의 모델링이 적합 하였다.
3.2. 반응표면분석법을 이용한 동점도의 최적화
반응표면분석법의 실험 계획법으로 실시한 20개의 실험 결과값을 바탕으로 마이크로웨이브 조사시간, 마이크로웨이브 조사세기, 메탄 올/유지 몰비의 세 독립변수의 동점도에 대한 영향을 회귀방정식으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 3은 산가 2.0 mg KOH/g의 폐식용유 원료 바이오디젤의 동 점도를 3차원 그래프와 등고선도로 나타낸 그림이다. 이러한 3차원 그림은 FAME 함량과 마찬가지로 관측에 대한 변수의 주효과도, 교호 효과도, 적합성 결여 등을 종합하여 회귀방정식을 분석 및 평가할 수 있다. 각 변수에 따른 제조된 바이오디젤의 동점도는 마이크로웨이브 조사시간 및 조사세기와 메탄올/유지 몰비가 증가함에 따라 감소하다 증가하는 경향을 나타내었으며, FAME 함량에 비해 그 변화량이 작았 다. 회귀방정식 통해 확인할 수 있는 주효과도인 마이크로웨이브 조 사시간, 마이크로웨이브 조사세기, 메탄올/유지 몰비가 동점도에 영향 은 1 : 0.0123 : 0.1809로 나타났다. 또한 독립변수의 제곱에 따른 교 호효과는 (마이크로웨이브 조사시간)2 : (마이크로웨이브 조사세기)2 : (메탄올/유지 몰비)2 = 1 : 0.0001218 : 0.1137이고, 각 두 독립변수의 곱을 나타내는 교호효과도는 (조사시간 × 조사세기) : (조사시간 × 메 탄올/유지 몰비) : (조사세기 × 메탄올/유지 몰비) = 1 : 10 : 0이었다. 따라서 주효과와 교호효과를 동시에 고려할 경우 조사시간이 1 min 증 가하면 동점도는 0.44328 cSt가 변하고, 조사세기가 100 W 증가하면 -0.5465 cSt, 메탄올/유지 몰비가 1 증가하면 동점도는 -0.08539 cSt 변 함을 알 수 있었다.
Figure 4는 폐식용유의 산가 3.0 mg KOH/g일 때 제조된 바이오디 젤의 동점도를 3차원 그래프와 등고선도로 나타낸 그림이다. 각 변수 에 따라 제조된 바이오디젤의 동점도는 다른 산가의 바이오디젤과 동 일하였다. 회귀방정식 통해 확인할 수 있는 주효과도와 교호효과도를 동시에 고려할 경우 마이크로웨이브 조사시간이 1 min 증가하면 동점 도는 -0.7436 cSt가 변하고, 마이크로웨이브 조사세기가 100 W 증가 하면 -0.5879 cSt 변하며, 메탄올/유지 몰비가 1 증가하면 동점도는 -0.6345 cSt 변함을 알 수 있었다. 이때 주효과도 및 교호효과도의 합 당성 분석을 위한 유의확률은 세 가지 산가의 식용유원료 바이오디젤 의 동점도 모두 유의수준인 0.05보다 낮은 값인 0.01 이하인 값을 나 타내었다. 이는 FAME 함량에 비해 큰 유의확률이지만 이는, 동점도 의 절대값이 낮아 수치변화가 상대적으로 더 크기 때문이라 사료된다. 경향성의 신뢰성도 타당한 근거를 갖기 때문에 반응표면분석법을 통 해 도출한 회귀방정식의 모델링이 적합하였다고 사료된다.
3.3. 종합만족도 평가
실험 결과 값을 이용하여 중심합성계획모델에 의한 최적값을 얻으 려면 반응 최적화 도구, 즉 목표 값을 설정하면 회귀방정식을 연립해 목표 값에 도달하게 만들어주는 도구를 이용해야 한다. 이는 변수의 범위의 중간 값을 대입한 후에, 두 회귀방정식을 연립해서 얻은 후 시 행오차법(trial and error method)를 이용해 목표 값에 수렴하게 만들어 주는 도구이며, 이를 사용함으로써 더 정확한 계산이 이루어진다. 위 도구를 이용하기 위해서는 첫 번째로 목표 값의 설정을 해야 한다. 이 를 위해 본 연구에서는 FAME 함량의 경우 목표 값을 100%로 설정하 였고, 동점도는 모든 범위에서 바이오디젤의 품질규격을 만족하므로 최소값으로 설정하여 최적화 그래프를 설계하였다.
Figure 5는 최적화도구의 신뢰도를 평가하기 위한 그래프로써, 실험 값과 회귀방정식에서 도출한 이론값의 분포를 나타낸 그래프이다. 정 밀도는 산가가 증가할수록 감소하였으며, 이는 유지의 불안정한 반응 때문이라고 사료된다. 또한 동점도의 정밀도가 FAME 함량에 비해 낮 은데 이는 동점도의 절대값이 작기 때문이라고 사료되며, 절대오차를 비교했을 시 동점도가 FAME 함량에 비해 더 낮은 오차율을 나타냈다. 각 산가별 FAME 함량 평균 오차율은 낮은 순서대로 4.43, 5.25, 5.89% 를 나타내었고, 동점도의 평균 오차율은 7.32, 7.75, 8.35%를 나타내었 다. 이는 다른 분야에 실험을 반응표면분석법에 적용했을 때에 비교 하여 충분히 신뢰도가 있으며 합당성이 있다고 판단할 수 있다[11,12].
4. 결 론
본 연구에서는 산가가 다른 폐식용유를 이용하여 중심합성계획모 델의 독립변수(마이크로웨이브 조사시간, 마이크로웨이브 조사세기, 알 코올/유지 몰비)에 변화시켜 바이오디젤을 제조한 후 반응치인 지방 산 알킬에스터 함량 및 동점도의 최적값을 만족시키기 위해 반응표면 분석법 중 중심합성계획모델을 이용하여 최적화 과정을 진행하였다. 마이크로웨이브를 이용한 폐식용유 원료 바이오디젤 제조 결과 FAME 함량 및 동점도는 마이크로웨이브 조사세기가 가장 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 또한 중심합성계획모델에 의해 산출된 최적조건 은 산가 2.0와 3.0 mg KOH/g인 폐식용유에 대해 각각 마이크로웨이 브 조사시간(5.0, 5.1 min), 마이크로웨이브 조사세기(481.3, 525.5 W), 메탄올/유지 몰비(7.9, 8.4)의 조건에서 FAME 함량(97.49, 96.34%)과 동점도(4.01, 4.12 cSt)로 예측되었고, 이를 실험을 통해 확인한 결과 FAME 함량(97.82, 96.42%)과 동점도(4.07, 4.16 cSt)로 측정되어 평균 오차율은 각각 0.22, 0.98%로 나타났다. 따라서 바이오디젤 제조공정 에 대한 반응표면분석의 적용은 낮은 오차율을 얻을 수 있고, 충분히 합당성이 있다고 판단할 수 있었다.