1. 서 론

최근 기후변화에 의한 폭염의 발생빈도가 증가하여 일 최고기온이 35 ℃ 이상인 상태가 2 day 이상 상태가 지속될 것으로 예상될 때 폭 염 경보를 발효하고 있으며, 2018년 6월부터 9월까지 기록된 전국 폭 염지수는 약 31일로 1994년 이래 가장 많았다[1]. 기후변동에 있어 전 세계적으로 지구온난화가 가속화 될 것으로 전망하고 있으며 인간의 활동이 가장 활발한 대도시지역에서 폭염의 위험 가능성이 증가할 것 으로 예상하였다[2]. 태양 광선은 자외선 6.8%, 가시광선 38.9%, 적외 선(700~2,500 nm) 54.3%의 광량비율을 갖는다. 이 중에서 근적외선 (700~1,100 nm) 영역에서는 방사에너지가 직접적인 열작용을 하여 열선이라고 불린다. 열선들은 도시의 열섬(heat island) 현상과 여름철 건물의 실내온도의 상승이 발생한다[3]. 따라서 건물 표면의 적외선 반사 도료에 의해 건물 내로 유입되는 근적외선을 차단하여 건물의 온도 상승을 억제하고자 하는 연구가 활발하게 진행 중이다[4-9]. 최 근 기후변화에 따라 여름철 폭염에 의한 열선을 차폐하여 적외선 반 사 도료의 사용은 차열 성능을 향상시켜 실내에서 적정온도를 장시간 유지시킴으로서 에너지를 효율적으로 감소시킬 수 있다[10-13]. 적외 선 반사 차열 도료는 태양광에 의한 복사열 흡수 에너지를 감소시키 는 도료로 나노미터에서 마이크로미터 크기의 금속산화물 차열 안료 를 이용한 적외선 반사 도료에 대한 연구가 확대되고 있다[14-16].

금속산화물 안료에서 흰색을 띠는 적외선 반사 안료는 TiO₂이며 적 외선 반사율이 우수하다. TiO₂는 다형체인 anatase, rutile, brookite 상 으로 존재하며, 결정구조와 입자형태 및 입자크기에 따라 TiO₂의 적 외선 반사 특성이 달라진다[17-19]. TiO₂는 효율적인 광산란과 광반사 특성을 가지고 있어, 적색 안료인 Fe₂O₃와 이산화 티타늄을 core-shell 형태로 복합화한 안료는 적외선 반사 적색 도료로 연구결과들이 보고 있다[20-22]. 적외선 차단기능을 갖는 금속산화물 안료의 특징은 고분 자를 이용한 열 차단 안료에 비해 열적으로 안정하고 내구성이 높다 는 장점을 갖고 있다. 적색을 띠는 적외선 반사 도료의 구성성분은 고 분자 수지, 용매, 적색의 착색 안료, 첨가제 등으로 구성된다. 일반적으 로 Fe₂O₃ 입자의 광반사 효율은 입자크기와 입자형태에 크게 의존한 다[23]. TiO₂ 안료와 적색의 Fe₂O₃ 착색 안료를 복합화 하여 사용한 도 료의 경우 적색 색상을 나타나지만 적외선 반사율이 급격하게 감소하 는 문제점이 발생한다. 적외선을 효과적으로 제어할 수 있는 유색 안 료로서, Fe₂O₃/TiO₂ yolk-shell 나노구조형태를 통해 Fe₂O₃ 고유의 적 색을 유지하면서 적외선 반사율과 차열 특성을 형상시키고자 하였다.

본 연구에서는 공침법과 수열합성을 통해 얻은 Fe₂O₃는 나노막대 (nanorod)와 입방체(cubic) 형태의 나노입자를 합성하였다. 산화철 core 입자에 졸-겔법을 통하여 TiO₂를 코팅한 core-shell 형태의 Fe₂O₃/TiO₂ 적색 안료를 합성한 후, 염산용액으로 Fe₂O₃ 입자를 에칭하여 yolk-shell 형태의 Fe₂O₃/TiO₂ 안료를 제조하였다. 두 가지 형태의 Fe₂O₃/TiO₂ 안 료를 poly acrylate (PA) 수지에 분산하여 Fe₂O₃/TiO₂/PA 복합체를 도 료로 적용하여 적외선 반사 특성과 차열 온도 변화를 비교 관찰하였다.

2. 실 험

2.1. Poly acryate의 합성

실험에 사용한 methyl methacrylate (MMA)와 butyl acrylate (BA) 모노머 및 개시제인 2, 2´-azobis-2-methyl butyronitrile (AIBN)은 Junsei Chemical Co, Ltd.에서 구입하였다. 질소기류 하에서 진공 증류하여 중합금지제를 제거한 MMA와 BA 모노머를 얻었다. 질소분위기에서 개시제인 AIBN을 MMA와 BA 모노머 혼합물에 완전히 용해한 후 90 ℃에서 7 h 반응하여 poly acrylate (PA) 수지를 합성하였다.

2.2. Fe₂O₃ 입자 합성

상온에서 13.5 g FeCl₃⋅6H₂O (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 를 탈 이온수(DI water) 25 mL에 용해 후, 80 ℃에서 고속 교반하면서 5M NaOH (대정화금) 25 mL를 30 min 동안 적하한 후 100 mL 수열 용기에서 100 ℃에서 48 h 수열 합성하였다. 반응 후 탈 이온수와 에 탄올을 이용하여 수회 원심분리를 수행하였다. 원심 분리된 Fe₂O₃ 입 자를 60 ℃에서 12 h 진공 건조하였다.

2.3. Fe₂O₃/TiO₂ core-shell과 yolk-shell 나노 입자 합성

2 g의 Fe₂O₃ 입자를 200 mL 무수에탄올에 분산된 용액에 3 mL 28% 암모니아 수용액(대정화금)을 혼합 후 10 min간 초음파 분산 후 6 mL titanium n-butoxide (TBO) (Kanto Chemical Co, Inc.)를 30 min 동안 적하 후 40 ℃에서 12 h 반응 후 합성하였다. 합성한 Fe₂O₃/TiO₂ core-shell 입자를 DI water와 에탄올을 이용하여 수회 원심분리한 후, 60 ℃에서 12 h 진공 건조하였다. HCl 용액(대정화금)으로부터 2M로 희석한 HCl 용액으로 Fe₂O₃/TiO₂ core-shell (CS) 입자를 초음파 분산 기를 사용하여 10 min간 분산 후 2 h 에칭하였다. 에칭 후 Fe₂O₃/TiO₂ yolk-shell (YS) 입자를 원심분리 후 탈 이온수와 에탄올을 이용하여 수회 원심분리를 수행하였다. 80 ℃에서 24 h 건조하였다. 산화분위 기에서 승온 속도를 5 ℃/min에서 500 ℃에서 3 h 열처리하였다.

2.4. Fe₂O₃/TiO₂/PA 복합체 제조와 적외선 반사와 차열 시편제조

PA 수지 0.5 g에 아세톤 0.65 mL 혼합한 후 30 min간 교반 후, PA 수지 대비 Fe₂O₃, Fe₂O₃/TiO₂ CS와 YS 입자를 각각 8 wt % 혼합 후 상온에서 30 min간 초음파 분산 후 마그네틱 바를 이용하여 500 rpm 으로 2 h 동안 교반하였다. 600 torr 진공도를 유지한 거품제거 용기에 서 5 min간 수지표면에 존재하는 거품을 제거한 후 백색 은폐율 측정 지 표면에 50 mm × 50 mm 면적으로 코팅하고, 1 mm 두께인 유리판 표면에는 25 mm × 25 mm 면적의 필름을 0.2 mm 갭 게이지로 간격 을 조절한 닥터블레이드를 이용하여 코팅하였다. 상온에서 24 h 건조 후 100 ± 20 μm 두께의 필름이 형성됨을 확인하였다.

2.5. Fe₂O₃/TiO₂와 Fe₂O₃/TiO₂/PA 복합체의 특성 분석

Fe₂O₃/TiO₂ CS 입자의 주사 전자 현미경(FE-SEM, Supra 40VP, Carl Zeiss)과 Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자 투과전자 현미경(HR-TEM, JEM-2100F, Jeol)을 이용하여 입자의 형태를 분석하였다. X-선 회절 분석은 X-선 회절 분석기(XRD, X’PERT Propowder, PANalytical)를 이용하여 Cu-Kα 조사선의 파장은 0.154 nm 스캔각도는 3~90°까지 측정하였 다. 적외선 반사율과 색상은 ASTM E-891-87에 따라 백색 은폐율 측 정지를 기준으로 색차와 반사율은 300~2,100 nm에서 UV-VIS-NIR 분광기(UV-3600, Shimadzu)를 사용하여 분석하였다. 100 W 할로겐- 텅스텐 램프와 온도측정기를 사용하여 램프와 코팅된 유리판 사이의 거리를 25 cm로 하고, 온도 측정공간은 알루미늄 시트와 polyethylene foam으로 단열된 차열 온도의 측정 기구를 Scheme 1에 나타내었다. 복합재료의 차열 온도는 상온에서 30 s 간격으로 25 min 동안 측정하 였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 적색 안료

Fe₂O₃ 입자의 SEM 이미지를 Figure 1(a)에 나타내었다. Fe₂O₃의 형상은 입방체와 나노막대 형태가 관찰되었다. 입방체의 크기는 500 nm 크기를 보이고 나노막대는 8 nm × 280 nm로 종횡비가 35인 입방 체와 나노막대가 혼합된 나노 구조를 형성하였음을 나타내었다. Fe₂O₃ 를 core 입자로 하여 TiO₂를 졸-겔법을 이용하여 TiO₂ shell구조를 가 진 Fe₂O₃/TiO₂ CS의 SEM 이미지를 Figure 1(b)와 (c)에 나타내었다. 나노막대 형태의 Fe₂O₃/TiO₂ CS는 두께가 100 nm와 길이 320 nm를 보였다. 이는 Fe₂O₃ 나노막대가 응집된 상태에서 TiO₂ shell이 형성됨 을 관찰하였다.

Fe₂O₃/TiO₂ CS 입자의 원소를 Figure 1(c)와 (d)에서 Fe와 Ti 및 O 의 원소를 EDX의 분석을 통해 확인하였다. Fe₂O₃/TiO₂ CS를 염산용 액으로 Fe₂O₃를 화학적 에칭하여 형성된 Fe₂O₃/TiO₂ YS 나노구조는 Fe₂O₃ 입방체가 core 입자로 존재하고 TiO₂ 나노 layer 안에 공간이 존 재하는 것을 TEM을 통하여 확인하였다. Fe₂O₃/TiO₂ CS와 Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자의 TEM 이미지를 각각 Figure 2(b)에서 TiO₂ shell 두께가 20 nm를 보였으며, Figure 2(c)에서는 용해된 Fe₂O₃에 의해 형성된 YS 구조가 관찰되었다. Fe₂O₃/TiO₂ CS를 mapping한 결과에서 Figure 2(d)는 TiO₂가 입방체인 Fe₂O₃에 shell 형태로 코팅되었음을 보여주고 있다. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자의 XRD 패턴을 Figure 3에 나타내었다. Fe₂O₃의 결정구조는 JCPDS No 98-002-2505 의 패턴 구조와 일치한 hematite 구조임을 확인하였으며, 측정된 (012) 면간 거리(d-spacing)은 0.365 nm로 α-Fe₂O₃ 값과 일치하였다. Fe₂O₃ 입방체와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 분말의 XRD 패턴에서 Fe₂O₃의 결정크기를 Scherrer 식에서 (012) 회절피크의 FWHM (full width at half maximum) 를 계산하여 결정크기가 16 nm로 동일하게 나타났으며 회절 피 크의 이동이 없는 결과를 통해 비결정성의 TiO₂ shell에 의한 Fe₂O₃의 결정구조가 변화하지 않음을 알 수 있다. Fe₂O₃의 화학적 에칭 후 Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자를 500 ℃에서 열처리 결과 Fe₂O₃의 피크세기가 약해짐과 동시에 비결정성 TiO₂는 (004), (200), (204), (215) anatase 상 (JCPDS No: 98-015-6838)의 회절 패턴이 관찰되었다.

3.2. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 적색 도료의 색상

Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료를 PA 수지에 혼합 한 도료에서 TiO₂와 CS 및 YS 나노구조에 따른 색상변화를 관찰하였 다. Table 1은 Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료 8 wt % 를 PA 수지에 혼합한 도료의 CIE 색 좌표와 색상 및 채도를 나타내었 다. CIE 색좌표는 명도(L*)가 100일 때 흰색, a*가 양의 값을 가질 때 적색을 나타낸다. Hunter의 표색계에서 b*가 양의 값에서 황색이 되 며 색상은 a*/b*로 채도는 a 2 + b 2 이며, 색상 및 채도 계산식은 계수 가 들어있지 않아 계산이 간편한 장점을 갖고 있다[24]. Fe₂O₃ 도료의 a*의 값이 37.0으로 적색을 나타냈다. Fe₂O₃/TiO₂ CS와 Fe₂O₃/TiO₂ YS 도료에서 Fe₂O₃에 TiO₂를 코팅한 결과 명도는 증가하였으나, a* 값이 감소하여 적황색을 보였다. 이러한 색 좌표의 변화는 Fe₂O₃/TiO₂ CS에서 Fe₂O₃ 입방체에 TiO₂의 코팅두께가 20 nm 정도로 초박막 필 름을 형성하였으나 Fe₂O₃ 나노막대에 응집된 TiO₂의 두께가 증가한 것으로 판단된다. 색상 a*/b* 값은 Fe₂O₃ 도료에 비해 Fe₂O₃/TiO₂ CS 도료가 약간 증가하였으나 YS 구조로 변환하였을 때 색상이 감소하 였다. CS에서 YS 구조로 변환하였을 때 채도가 증가한 결과를 나타 내었다. 채도는 색상의 포화도를 말하며 채도가 증가할수록 순색이 증 가한다. 이는 적색의 순색을 갖는 Fe₂O₃ 도료에 비해 Fe₂O₃/TiO₂ CS 도료의 순색이 감소하였으나, YS 나노구조로 변환되었을 때 도료의 순색이 증가함을 보였다.

3.3. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 적색 도료의 근적 외선 반사 특성

PA 수지에 Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료를 혼합 한 착색 도료를 백색 은폐율 측정지에 코팅하여 UV-Vis NIR 반사 스 펙트럼을 Figures 4와 5에 나타내었다. Table 2는 착색 안료에 따른 일 사반사율(TSR)을 계산한 결과 PA 도료와 Fe₂O₃를 안료로 사용한 적 색 도료는 자외선 영역에서 유사한 반사율을 보였으나 가시광선과 근 적외선 영역에서는 반사율이 증가함을 나타내었다. 근적외선 반사율 은 적색 안료인 Fe₂O₃ 입방체의 은폐력과 명도 및 코팅된 film 두께 등에 영향을 받는 것으로 나타났다. PA 수지는 투명한 도료로 Fe₂O₃ 적색 안료를 사용하여 도료의 두께가 100 μm로 유리판 표면에 코팅 하였을 때 반투명한 상태를 보였다. PA 투명 도료로 사용한 Fe₂O₃ 적 색 도료의 은폐력은 anatase TiO₂ 도료에 비해 크게 감소하였으나 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자를 혼합한 도료는 CS에서 YS 구조로 전환됨에 따라 자외선과 근적외선 영역의 반사율이 증가함을 관찰하였다. Antase 상의 TiO₂는 높은 굴절지수, 광산란, 광학활성도 와 내화학성을 갖고 있어 백색 안료로 상용화되고 있다[20]. TiO₂ 안 료를 사용한 도료의 적외선 반사율은 TiO₂ 입자의 크기와 모양과 코 팅된 TiO₂ 입자의 두께 인자가 적절한 적외선 반사율의 증가가 이루 어짐을 관찰하였다[25]. Fe₂O₃/TiO₂ YS 입자를 혼합한 도료는 Fe₂O₃ 도료에 비해 700~1,100 nm인 근적외선 영역에서 일사반사율이 7% 이상 증가함을 관찰하였다. 근적외선(700~1,100 nm) 영역에서 가시 광선보다 강한 열작용을 하여 빠르게 열전달이 진행되어 도료의 열차 단 특성이 크게 나타났음을 알 수 있다[7]. 이러한 결과는 비결정성 TiO₂를 shell 구조로 코팅한 도료에 비해 anatase 상의 TiO₂를 yolk-shell 구조인 도료가 광산란과 광반사가 효율적으로 이루어져 700~1,100 nm인 근적외선영역의 반사율이 증가함을 알 수 있다.

3.4. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 적색 도료의 차열 특성

도료의 열전도 및 대류를 최소할 수 있는 Fe₂O₃ 적색 안료를 TiO₂ 복 합화 또는 속이 빈 TiO₂ 중공구를 형성한 도료는 근적외선을 차단하여 온도상승을 억제함으로써 차열 특성을 최적화 시킬 수 있다. Figure 6 은 Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료 8 wt %를 PA 수지 에 혼합한 도료의 할로겐-텅스텐 램프의 조사 시간에 따른 단열공간 에서 온도 변화를 나타내었다. Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ CS 및 Fe₂O₃/TiO₂ YS 도료에서 21 min간 광 조사 후 단열공간에서 측정된 차열 온도는 각 각 51, 44, 38 ℃를 보였다. 이는 Table 2에서 측정된 적외선 차열 도 료의 적외선 반사율과 차열 온도와 상관관계를 갖고 있음을 알 수 있 다. 700~1,100 nm 영역의 근적외선 반사율이 증가할수록 차열 온도 가 감소함을 관찰하였다. Fe₂O₃ 안료에 비해 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료에 의한 온도 변화는 13 ℃ 감소함을 보였다. 이는 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료에 서 Fe₂O₃ 입방체와 TiO₂ 나노 layer 공간사이에 공기층이 형성되어 도 료의 열전도도가 감소된 차열 특성을 보였다[26]. Figure 7는 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료의 함량에 따른 차열 온도 변화를 비교하기 위해 나타난 온도 변화를 나타냈다. Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료의 함량을 각각 2, 4, 8%를 혼합 한 PA 도료에서 온도 변화는 각각 51, 42, 38 ℃를 보였다. Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료의 함량이 2%에서의 PA 도료는 거의 투명한 상태를 유지함 으로서, 은폐력이 감소하여 차열 특성이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료의 함량이 2와 8%에서 온도차는 13 ℃로 차열 온 도 변화량이 크게 감소하였다. 이는 Fe₂O₃/TiO₂ YS 안료는 Fe₂O₃ core 입자로 존재함에도 불구하고, Fe₂O₃ core 입자와 TiO₂ 나노층간에 공 간을 가진 YS 구조가 근적외선 반사율과 차열 특성에서 효율적임을 알 수 있었다.

4. 결 론

침전과 수열처리에 의해 나노입방체와 나노막대구조를 갖는 Fe₂O₃ 나노입자를 합성하였다. Fe₂O₃ 나노입자 표면에 TiO₂가 20 nm의 두께 의 나노 layer로 코팅된 Fe₂O₃/TiO₂ CS를 합성하였다. Fe₂O₃/TiO₂ CS 를 화학적 에칭과 열처리에 의해 Fe₂O₃/TiO₂ core-shell (CS)에서 Fe₂O₃/TiO₂ yolk-shell (YS) 형태의 나노구조를 갖는 안료를 제조하였 다. 이들 복합재료를 충전한 PA 도료의 색상과 근적외선 반사율 및 차열 특성을 분석한 결과, Fe₂O₃와 Fe₂O₃/TiO₂ 도료는 TiO₂에 의한 명 도가 증가할수록 가시광선과 근적외선 반사율이 증가하였다. Fe₂O₃/ TiO₂ YS 도료는 Fe₂O₃ 도료에 비해 TiO₂의 굴절과 산란에 의해 적색 은 감소하였으나 일사반사율에서 가시광선과 근적외선 반사율은 22.31 와 60.92%로 각각 3.2와 2.7% 증가하였다. Fe₂O₃/TiO₂ YS 도료는 Fe₂O₃ 나노입자를 사용한 도료의 차열 온도에 비해 13 ℃ 감소하였다. Fe₂O₃/TiO₂ CS에서 Fe₂O₃/TiO₂ YS 형태의 나노구조 변화에 따라 일 사반사율은 증가하고 차열 온도는 감소하였다.