1. 서 론
중금속은 유기오염 물질과는 달리 생물학적으로 분해가 되지 않고, 안정한 물질로 먹이 사슬을 통하여 축적이 되기 때문에 인간의 건강 이나 생태계 위험요인으로 간주되고 있다[1]. 특히 중금속 중에서 카 드뮴은 다양한 산업 활동을 통하여 강이나 호수와 같은 수중 시스템 에 배출되며, 또한 카드뮴은 높은 이동성과 분해가 어렵기 때문에 잠 재적 독성 금속으로 알려졌다[2]. 그리고 카드뮴의 주요 오염은 전기 도금, 제련, 합금제조, 도료, 태양전지 제조 등의 산업 공정에서 배출 된다고 알려졌다[3]. 또한 사람들에게 카드뮴의 만성적 노출은 신장 기능 장애를 유발시키며, 긴 반감기를 갖는다고 보고되었다[4,5].
망간은 지구 표면의 금속 원소들 중의 하나이며, 가사와 산업 활동에 사용될 때 문제를 유발시킨다[6]. 또한 망간은 지표수와 지하수에서 모두 발생되지만, 지하수에서 보다 많이 유출된다고 알려졌으며[7], 특히 저농도 망간이 존재할 경우, 물의 변색(갈색 또는 적색), 탁도, 악 취, 맛, 수도관에서 침전물 생성 등의 문제가 발생된다[8-10]. 그리고 망간 독성은 주로 신경계이며, 또한 망간 독성 노출 일반적인 증상은 운동 장애, 치매, 불안 장애, 파킨슨병과 유사한 증후군을 포함한다고 알려졌다[11]. 또한, 망간은 주로 철 야금 산업에서 사용되며, 화학, 전 기화학, 식품, 제약 분야에서도 이용되며, 망간은 넓은 pH 영역에서 높은 용해성 때문에 오염된 물에서 제거가 어렵다고 알려졌다[11,12].
물속에 용해된 카드뮴과 망간 등의 중금속을 효과적으로 처리하는 방법들에는 역삼투압, 화학적 침전, 이온교환, 전기화학적 처리 등이 알려졌으나[13-17], 이러한 방법들은 높은 에너지 소비와 처리 공정에 서 복잡한 과정 및 고가의 설치비와 운전비가 요구된다고 알려졌다 [17-19]. 따라서 이러한 단점들을 해결하는 새로운 중금속 제거 처리 방법이 요구되고 있다.
최근에, 다양한 산업과 농업의 폐기물에서 유래 바이오차는 친환경 적인 물질로서 많은 연구자들의 관심을 받고 있으며, 온실가스 관리, 폐수 처리, 토양 개선과 폐기물 감축에서와 같은 다양한 환경 분야에 서 효과들을 입증되었다[2,20]. 특히, 바이오차는 폐수에서 중금속 제 거를 위한 흡착제로서 기존에 일반적으로 사용된 활성탄의 대체제로 서 사용될 수 있을 것이기 때문에 폐수처리 분야의 응용에서 뛰어나 다고 평가되었다[21,22]. 또한, 바이오차 원료들은 농업에서 유래된 바 이오매스와 슬러지 및 고형폐기물로부터 얻을 수 있기에 풍부하고 저 비용의 장점들을 가지고 있다고 알려졌다[23-26]. 그리고 최근까지 바 이오차를 사용한 연구에서는 소나무 잔유물(껍질, 바늘, 솔방울), 참깨 짚, 쌀 껍질 등의 바이오매스를 이용하여 카드뮴, 구리, 아연, 납, 아연 제거에 관한 연구가 발표되었지만[2,27,28], 아직까지 한약재 부산물 에서 유래된 황기 줄기 바이오차를 사용하여, 수중에 존재하는 중금 속 제거에 관한 연구는 이루어지지 않았다. 특히, 충북의 북부 지역에 서 다량으로 생산과 유통이 이루어지는 황기는 한약재로서 황기 뿌리 만 사용되고 있으며, 황기 줄기는 소 사료로 매우 일부만 이용되며, 특별한 수요처가 없이 대부분 밭에 폐기물로 방치되고 있다. 따라서 이러한 한약재 폐기물을 재활용하기 위하여 황기 줄기 바이오차를 새 롭게 제조하였으며, 황기 줄기 바이오차과 기존의 활성탄과의 비교 및 수중에 용해된 카드뮴과 망간의 제거효율을 향상시키는 연구를 수 행하였다.
2. 재료 및 방법
2.1. 실험재료 및 실험방법
본 실험에서는 한약재 부산물로서 충북의 제천 지역에서 다량으로 생산되는 황기 줄기를 사용하였다. 이 황기 줄기는 600 ℃ 온도 조건 에서 2 h 동안 750 mL/min 질소 공급 속도로 탄화 공정이 이루어졌 다. 또한 탄화 공정에서 얻어진 황기 줄기-바이오차를 800 ℃까지 온 도를 증가시키고, 2 h 동안 등온의 조건에서 200 mL/min로 질소를 유 입하였다. 그리고 800 ℃에서 제조된 황기 줄기-바이오차를 이용하여 1.4 mL/g-char⋅hr의 증류수를 공급하여 수증기로 활성화 공정을 수 행하였다. 또한 활성화 공정에서 제조된 바이오차는 200 mL/min 질소 공급 속도 의하여 냉각 공정이 이루어졌다. 이 냉각 공정 완료 후, 황 기 줄기 바이오차를 생산하였다. 또한, 여기서 생산된 biochar 흡착제 는 체진동기(Analysette 3, Fritsch Co., Germany)를 사용하여 30 min 동안 45~63 μm 입자 크기로 분리하였다. 이때 분리된 흡착제는 건조 기(J-DSA1, Jisico Co., Korea)를 이용하여 45 ℃에서 24 h 건조 공정 을 수행한 후, 흡착 실험에 사용하였다.
수중에 용해된 카드뮴 수용액을 제조하기 위하여, Cd(NO3)2⋅4H2O (Junsei Chemical Co., Japan)를 사용하였다. 카드뮴 수용액은 100 mg/L 표준용액을 제조하였으며, 농도별로 희석하여 실험에 사용하였 다. 그리고 망간 수용액은 MnSO4⋅H2O (Junsei Chemical Co., Japan) 를 사용하였으며, 이를 증류수로 용해시켜서 농도별로 제조하였다. 또 한 일정한 농도로 생물흡착제를 주입하여 250 mL 삼각플라스크에 첨 가하였으며, 25 ℃와 120 rpm 교반 속도가 이루지는 shaking incubator (IS-971R, Jeiotech Co., Korea)를 사용하여 회분식 공정이 이루어졌다. 이 회분식 공정에 의하여 수중에 용해된 카드뮴과 망간 이온의 제거 실험을 수행하였다. 또한, 위의 실험과 동일한 조건에 의하여 분리 및 건조 공정이 이루어진 활성탄(Handa Carbon Co., Korea)과 황기 줄기 바이오차를 사용하여 수중에 함유된 카드뮴과 망간 이온의 제거효율 에 관한 비교 실험을 하였다.
그리고 활성탄과 황기 줄기 바이오차를 사용하여, 수중에 함유된 카드뮴과 망간 이온의 제거효율은 아래 식 (1)로부터 산출하였다[29].
여기서, C0는 초기 카드뮴 또는 망간 이온 농도(mg/L), C는 흡착이 이루어진 일정한 시간 경과 후 수용액에 함유된 카드뮴 또는 망간 이 온 농도(mg/L)이다.
또한, 이 실험에서 황기 줄기 바이오차에 흡착된 카드뮴 또는 망간 이온의 흡착양은 아래와 같은 식 (2)으로부터 계산하였다[30].
여기서, Qt는 시간 t에서 황기 줄기 바이오차 또는 활성탄의 단위질 량에서 카드뮴 이온 또는 망간 이온의 흡착양(mg/g), C0는 초기 카드 뮴 또는 망간 이온 농도(mg/L), Ct는 흡착 반응이 이루어진 일정한 시 간에서 수용액에 남아있는 카드뮴 또는 망간 이온 농도(mg/L), V는 실험에 사용된 수용액 부피(L)이며, M은 황기 줄기 바이오차 또는 활 성탄의 질량(g)이다.
2.2. 분석방법
본 실험에서는 진탕반응기를 사용하였으며, 회분식 흡착 반응을 수 행하였다. 그리고 일정한 흡착 시간에 맞추어서 시료를 채취하였으며, 채취된 시료는 원심분리기(Micro-12 Hanil, Korea)를 사용하여 4,000 rpm에서 20 min 동안 흡착제와 수용액을 분리하였다. 또한, 분리공정 얻어진 상등액은 0.45 μm micro filter (MFS, Japan)를 사용하여 여과 하였으며, 여과액을 사용하여 시료 분석에 사용하였다. 그리고 atomic absorption spectrometer (AAS-6200, Shimadzu, Japan)를 사용하여 시 료에 용해된 카드뮴과 망간 이온의 농도는 각각 228.8, 279.5 nm 파장 에서 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서는 충청의 북부지역에서 다량으로 발생되는 한약재 페 기물인 황기 줄기를 재활용하고자 황기 줄기 바이오차를 제조하였으 며, 황기 줄기 바이오차와 활성탄을 사용하여 수중에 용해된 카드뮴 과 망간 이온의 제거특성에 대하여 살펴보았으며, 이들 중금속의 제 거효율 향상에 관한 실험적 고찰이 이루어졌다.
Figure 1에 나타낸 것과 같이, 수중에 용해된 50과 100 mg/L 카드 뮴 이온을 처리하고자 황기 줄기 바이오차와 활성탄과 비교하여 카드 뮴 이온의 제거효율을 살펴보았다. 50 mg/L 카드뮴 이온을 처리하고 자 황기 줄기 바이초차를 흡착제를 사용하였을 경우 반응 2 h 흡착 평형에 도달하였으며 100% 제거효율을 나타내었다. 또한 이때 50.0 mg/g의 카드뮴 이온 흡착량을 구할 수 있었으며, 활성탄과 비교하여 카드뮴 이온의 흡착 능력이 4배 향상됨을 알 수 있었다. 그러나 활성탄 의 경우 반응 4 h에 흡착 평형을 나타내었으며, 33%의 낮은 제거효율 을 도출하였다. 그리고 황기 줄기 바이오차를 이용하여 100 mg/L 카 드뮴 이온을 흡착하였을 때, 반응 4 h에서 흡착 평형이 이루어졌으며, 활성탄과 비교하여 카드뮴 이온의 흡착 능력이 4.1배 증가된 96.0. mg/g의 높은 카드뮴 이온 흡착량과 95%의 제거효율을 도출하였다. 따라서 물속에 함유된 50과 100 mg/L 카드뮴 이온을 처리하기 위해 서는 기존의 활성탄을 보다는 황기 줄기 바이오차가 매우 높은 제거 능력을 나타내는 생물흡착제로 판단되었다.
물속에 함유된 50과 100 mg/L 망간 이온의 제거효율을 파악보고자 황기 줄기 바이오차와 활성탄과의 비교한 실험 결과를 분석하였다. Figure 2(a)에 나타낸 것과 같이, 황기 줄기 바이오차는 흡착 시간이 증가할수록 50 mg/L의 망간 제거효율이 높아졌으며, 반응 5 h에 도달 하였을 때 73%의 최대 제거효율을 도출하였다. 또한 이때 36.1 mg/g 최대 흡착량이 산출되었으며, 활성탄과 비교하여 망간 이온 흡착 능 력이 7.1배가 향상됨을 알 수 있었다. 또한 100 mg/L 망간 이온을 제 거하기 위하여 황기 줄기 바이오차를 사용하였을 경우, 50 mg/L 망간 흡착 반응과 유사하게 반응시간이 증가할수록 망간 제거효율이 향상 되었으며, 반응 5 h에서 37.9 mg/g의 최대 흡착량을 나타내었으며 활 성탄과 비교하였을 때 망간 이온의 흡착 능력이 4.5배 향상됨을 나타 내었다. 위의 실험 결과들로 부터, 수중에 함유된 50와 100 mg/L 망간 이온을 흡착 처리할 경우, 황기 줄기 바이오차가 활성탄과 비교하여 매우 높은 흡착량과 제거효율을 갖는 중금속 제거의 수처리제임을 알 수 있었다.
위의 실험 결과로부터, 황기 줄기 바이오차와 활성탄의 표면에서 화학 구조를 알아보고자 XPS 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Figure 3과 Table 1에 나타내었다. 수증기로 활성화된 황기 줄기 바이오차와 활성탄 모두 결합에너지 284.5 eV 부근에서 탄소피크가 532 eV 부근 에서 산소피크가 그리고 400 eV 부근에서 약한 질소피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(Figure 3 참조). 또한, 활성탄의 C1s, O1s 및 N1s 함량은 각각 93, 6.7, 0.3%으로 나타났으며, 황기 줄기 바이오차 의 경우에서는 C1s, O1s, N1s 함량이 각각 84.7, 13.8, 1.5%으로 도출 됨을 알 수 있었다. 이러한 결과로터 황기 줄기 바이오차는 활성탄과 비교하여 산소 함량 함량과 O/C (원소비율)이 각각 2와 2.4배 증가함 이 확인되었고, 이러한 산소관능기가 수중에 존재하는 카드뮴과 망간 이온의 흡착능 향상에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 그리고 황기 줄기 바이오차와 활성탄 표면의 화학구조의 변화를 더 상세하게 알아 보고자 XPS C1s 피크를 각각의 결합구조를 의미하는 세부 피크별로 분할하여 Figure 4에 나타내었고, Table 2에 결합에너지 및 함량을 나 타내었다. 피크의 분할은 아래와 같은 pseudo-Voigt식 (3)에 의해 구 해졌으며 F(E)는 에너지 E에서 강도, H는 피크 높이, FWHM은 피크 의 반폭값, E0는 피크의 중심값, S는 symmetry와 Gaussian-Lorentzian 의 혼합 비율에 관련된 형상 인자를 의미한다[31].
황기 줄기 바이오차와 활성탄의 C1s 피크의 결합에너지에 의한 표 면 구조는 다음과 같이, C=C (284.5 eV), C-C (285.3 eV), C-O (286.2 eV), C-O-C (287.1 eV), C=O (288.0 eV) 및 O-C=O (289.1 eV)로 나누 어서 각각의 함량비를 나타내었다. 그 결과 황기 줄기 바이오차의 C-O-C, C=O, O-C=O 농도(함량)가 활성탄과 비교하였을 때 각각 5.1, 3.0, 3.6배 증가함을 알 수 있었다. 또한, 이와 관련된 carboxyl group, carbonyl group과 같은 관능기가 존재하면 수중에서 중금속의 제거능 이 향상된다고 알려져 있다[32,33]. 따라서 본 실험에서 사용된 황기 줄기 바이오차는 활성탄과 비교하여 흡착제 표면에 높은 산소 관능기 함량으로 인하여 수중에 용해된 카드뮴과 망간의 흡착 능력 및 제거효 율을 크게 향상시키는 결과를 나타낸 것으로 판단되었다.
그리고 수중에 함유된 망간 이온의 제거효율을 향상시키고자, 반응 조의 온도 변화(25, 35, 45 ℃)에 의한 실험 결과를 Figure 5에 나타내 었다. 망간 농도(50, 100 mg/L)에 대하여 모두 온도가 높아질수록 점 차적으로 흡착 능력이 향상되어 결과적으로 망간의 제거효율이 증가 됨을 알 수 있었다. 따라서 온도가 증가할수록 망간의 제거능력이 향 상되는 흡착 공정으로부터 본 실험에서는 흡열 반응이 이루어짐을 알 수 있었다. 또한, 50과 100 mg/L의 망간 이온은 흡착 4 h에서 평형에 도달하였으며, 각각 92, 53%의 제거효율을 나타내었다. 따라서 망간 의 제거능력을 향상을 위해서는 흡착제 표면에 산 또는 염기의 화학 약품 처리에 의한 추가적 공정이 필요함을 알 수 있었다. 이를 위해서 는 향후, 황기 줄기 바이오차에 화학적인 개질 실험에 의하여 100 mg/L와 같은 고농도 망간 이온은 흡착제 표면에서 화학적인 결합 증 가에 의하여 망간 이온의 효율을 향상시키는 보완이 필요하다고 판단 되었다.
본 연구의 실험 결과들은 황기 줄기 생산 과정에서 발생되는 한약 재 부산물인 황기 줄기를 재활용 기술로 활용하여 새로운 한약재 폐 기물 처리 시스템으로 발전시킬 수 있으며, 특히 수중에 용해된 카드 뮴과 망간 이온을 매우 경제적이고 친환경적으로 처리하는 중금속 흡 착 기술로 사용될 수 있을 것이다.
4. 결 론
충북의 북부지역에서 한약재 부산물로서 황기 줄기가 다량으로 생 산되고 있으나, 이러한 한약재 폐기물은 특별한 수요처가 없어서 밭 에 버려지고 있다. 본 연구에서는 한약재 폐기물을 황기 줄기를 활용 하여 바이오차를 제조하였다. 이 바이오차를 사용하여 수중에 용해된 카드뮴과 망간 이온의 제거효율 향상에 대하여 고찰하였다. 50과 100 mg/L 카드뮴 이온을 제거하고자 흡착 평형 실험이 이루어졌을 때, 카 드뮴 이온 제거효율은 각각 100과 95%를 나타내었다. 또한, 50과 100 mg/L 망간 이온을 제거하기 위하여 5 h의 반응이 이루어졌을 때, 각 각 36.1과 31.1 mg/g 최대 흡착량을 산출하였다. 그리고 위의 실험 결 과에서 황기 줄기 바이오차는 활성탄과 비교하여 카드뮴과 망간 이온 을 처리하였을 때, 4배 이상의 높은 흡착량을 가지는 생물흡착제임을 알 수 있었다. 또한 황기 줄기 바이오차와 활성탄 표면의 화학 구조를 살펴보고자, XPS를 활용하여 분석한 결과 황기 줄기 바이오차는 활성 탄과 비교하여 산소 함량 함량과 O/C의 비율이 각각 2와 2.4배 증가 함을 알 수 있었다. 또한 망간 이온의 제거능력을 증가시키고자 온도 변화에 의하여 실험한 결과, 45 ℃로 운전하였을 때 50과 100 mg/L의 망간 이온은 흡착 4 h에서 평형에 도달하였으며, 각각 92, 53%의 제 거효율을 나타내었다. 그리고 망간의 흡착 능력은 반응조의 온도가 높 아질수록 망간의 제거효율이 향상되는 현상을 나타내었으며, 이 온도 실험은 흡열 반응으로 진행됨을 알 수 있었다. 따라서 이러한 실험 결 과들은 물속에 용해된 카드뮴과 망간 이온을 친환경적이고 경제적으 로 처리하는 중금속 제거 공정 개발에 충분히 적용될 수 있을 것이다.
