1. 서 론
선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR)법은 질소산화 물(NOx) 저감을 위해 적용되는 기술 가운데 가장 널리 적용되고 있는 공정이다[1,2]. SCR 공정은 촉매 상에서 질소산화물과 환원제(NH3)와의 반응으로 NO를 N2와 H2O로 환원시키는 공정으로, NH3-SCR의 일반 적인 반응식은 다음과 같다[3].
NH3-SCR의 mechanism에 대해서는 오랜 기간 연구가 되어왔는데, 대표적인 반응 mechanism은 Langmuir-Hinshelwood (L-H, NH3와 NO 가 촉매 표면에 흡착되어 반응)와 Eley-Rideal (E-R, NO는 가스상으로 반응)이며, Figure 1에 반응 경로를 나타내었다.
SCR 공정에 사용되는 촉매의 조성은 V2O5-WO3(or MoO3)/TiO2가 일반적이며[5-7] 형상에 따라 corrugated type, honeycomb type, plate type 등으로 구분할 수 있다[8,9]. Corrugate type은 glass fiber나 ceramic plate 등의 담지체 표면에 활성물질을 코팅한 촉매로 무게가 가볍고, 고온에서의 열충격에 대한 저항이 강한 장점이 있는 반면 입자상 물 질에 의한 plugging이 쉽게 발생하는 단점이 있다[8]. Honeycomb type 은 촉매 자체가 활성 물질로 이루어진 것으로, 높은 접촉면적으로 활 성이 뛰어나며 재생이 가능한 반면, 촉매 활성 물질이 기계 또는 열적 stress에 약하고 마모되기 쉬운 단점이 있다[10]. Plate type 촉매는 stainless steel net 또는 천공 판에 촉매물질을 담지 시켜 제조하는 것 으로 촉매지지체가 금속으로 되어있어 honeycomb 촉매보다 기계적 강도가 높고, 높은 열안정성, 낮은 압력 손실 등의 장점이 있는 반면, 접촉면적이 상대적으로 낮아 같은 효율을 달성하기 위해서는 더 많은 촉매물질이 필요하다는 단점이 있다[8]. 압착⋅코팅 방식 촉매는 세라 믹 섬유 위에 촉매 slurry를 압착⋅코팅하여 세라믹 섬유 내부까지 촉 매물질을 담지 하는 방식의 촉매이다. 이 제조 방법은 담체 내부에까 지 촉매물질이 담지 되어 촉매물질의 표면 탈리 이후에도 활성을 유 지시킬 수 있으며, 촉매담체와 촉매물질의 결합강도를 증진시켜 기계 적 강도가 향상되고, 두께를 얇게 조절하여 무게가 가볍고 높은 개기 공율로 압력손실을 낮출 수 있는 장점이 있다.
SCR 촉매는 위와 같은 제조 형태에 따라 결합제와 같은 다양한 첨 가제를 필요로 하는데, 원하는 형상을 만들고 기계적 강도 구현을 위 해서는 반드시 첨가되어야 한다. 이러한 첨가제들은 촉매로서의 기능 성은 없기 때문에 첨가제 종류에 따라 촉매의 물리⋅화학적 특성 및 성능에 영향을 줄 수 있다[11].
콜로이드 실리카는 음(-)전하를 띠는 무정질 실리카(Si ) 미립자가 수 중에서 콜로이드 상태를 이룬 것으로 washcoating을 통한 촉매 제조 시 많이 사용되는 첨가제이다. Liu 등의 연구자들은 stainless steel tube에 HZSM-5 코팅을 위해 콜로이드 실리카를 바인더로 적용하여 slurry를 제조하였으며, 콜로이드 실리카의 특성이 촉매 cracking 활성 및 부착력에 미치는 영향을 연구하였다[11]. B. Mitra와 D. Kunzruw 은 cordierite monoliths 제조를 위해 네 종류의 zeolite (ZSM5, b zeolite, mordenite, Zeolite Y)로 slurry를 제조하여 slurry 및 washcoat의 특성을 연구하였는데, 첨가제로 콜로이드 실리카를 적용하였다[12].
본 연구에서는 압착⋅코팅 방식 SCR 촉매 제조를 위한 촉매 slurry 에 공정첨가제로 콜로이드 실리카를 적용하여 콜로이드 실리카의 특성 이 촉매의 성능 및 열적 안정성에 미치는 영향을 연구하고자 하였다.
2. 실 험
2.1. 촉매 제조
압착⋅코팅 방식 SCR 촉매 제조를 위한 준비 단계로 콜로이드 실 리카를 적용한 TiO2 slurry를 제조하였다. 콜로이드 실리카 TiO2 slurry 제조를 위해 H2O 20 wt%에 각각의 콜로이드 실리카 38 wt%, TiO2 40 wt.%를 혼합하였으며, 이후 촉매 전구체인 ammonium metavanadate 1.0 wt%, oxalic acid 1.0 wt%를 추가 혼합하여 제조하였다. SCR 촉매 로써의 성능평가를 위해 제조한 TiO2 slurry를 120 ℃에서 12 h 건조 하여 수분을 증발시킨 후, 400 ℃에서 1 h 소성하여 V2O5/TiO2 촉매를 제조하였다.
2.2. 촉매 성능평가
콜로이드 실리카의 특성이 촉매 성능에 미치는 영향을 알아보기 위 하여 2.1에서 제조한 촉매의 NOx 전환율을 측정하였다. Inlet 가스의 조성을 NOx 300 ppm, NH3 300 ppm, O2 5 vol.%로 하였으며 온도는 300~400 ℃, SV (space velocity) = 80,000/h로 설정하였으며, 아래의 식을 적용하여 NOx 전환율을 계산하였다.
2.3. 콜로이드 실리카 및 촉매의 특성 분석
SCR 촉매 제조에 적용한 각기 다른 특성의 4종(A, B, C, D)의 콜로 이드 실리카에 대하여 실리카 형상 및 크기, 비표면적 및 기공특성, 성 분 등이 특성을 분석하였다. 콜로이드 실리카 내 실리카의 형상 및 크 기는 TEM (transmission electron microscope, Philips, CM200)으로 분 석하였다. 각각의 콜로이드 실리카를 105 ℃에서 2 h 건조한 후 분쇄 하여 분말의 형태로 제조하였으며, 비표면적 및 기공특성은 N2 adsorption- desorption method (3Flex version 3.02, Micromeritics)로 분석 하였다. 해당 결과로부터 비표면적은 BET (Brunaure-Emmett-Teller) 식과 t-plot method을 적용하여 계산하였으며, 메조 기공크기와 부피 는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method의 adsorption plot으로, 마이 크로 기공부피는 t-plot method부터 결과를 도출하였다. 콜로이드 실 리카의 성분은 XRF (X-ray fluorescence, Rigaku, ZSX 100e)로 분석하 였다. 본 연구에 사용한 콜로이드 실리카에 대해서 S-X (X = A, B, C, D)로 표기하였다.
콜로이드 실리카 종류별로 제조한 촉매의 특성을 분석하기 위하여 콜로이드 실리카와 마찬가지로 N2 adsorption-desorption method로 비 표면적 및 기공특성을, XRF로 촉매의 성분을 분석하였으며, XRD (X-ray diffraction, X´Pert PRO, Panalytical)로 촉매의 결정상을, FE-SEM (field emission-scanning electron microscopy, MIRA 3 XMU, TESCAN)으로 촉매 입자의 크기 및 형상 등을 분석하였다. 본 연구에 서는 콜로이드 실리카 종류별로 제조된 촉매에 대해 C-X (X = A, B, C, D)로 각각 표기하였다.
2.4. 촉매 열처리 및 특성 분석
촉매의 열적 안정성을 알아보기 위하여 제조한 촉매를 furnace에 넣 고 750 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 승온한 후, 해당온도에서 2 h 동안 열처리하였다. Vargas[13] 등은 논문에서 조건에 따라 배기가스의 온 도가 750 ℃까지 도달할 수 있다고 발표하여 이를 참조하여 열처리 온도를 결정하였다. 열처리 이후의 촉매에 대해서는 2.3의 촉매 특성 분석과 마찬가지로 N2 adsorption-desorption method로 비표면적 및 기 공특성을, XRD로 촉매의 결정상을, FE-SEM으로 촉매 입자의 크기 및 형상 등을 분석하였다. 또한 열처리 이후의 촉매 성능 변화를 알아보 기 위하여 2.2에 따라 NOx 전환율을 분석하였다. 본 연구에서 열처리 촉매에 대해서는 C-X-750 (X = A, B, C, D)로 표기하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 촉매 성능평가
콜로이드 실리카 종류별 특성이 SCR 촉매 성능에 미치는 영향을 알아보기 위하여 300~400 ℃ 온도 범위에서 NOx 전환율을 평가하였 다. 동일한 조건을 유지하기 위하여 제조한 분말형 촉매를 sieving하 여 100~150 μm 크기의 촉매만을 사용하였다. Figure 2는 온도에 따 른 콜로이드 실리카 종류별 NOx 제거 효율 측정 결과를 나타낸 것이 다(실선). 결과를 통해 C-A는 다른 촉매에 비해 효율이 다소 낮은 것 으로 나타났다. 이러한 원인을 파악하기 위하여 3.2에서 콜로이드 실 리카와 제조한 촉매의 성분, 비표면적 및 기공특성, 실리카의 형상 및 크기 등의 특성을 분석하였다.
또한 Figure 2에는 750 ℃로 열처리한 촉매의 NOx 전환율 측정 결 과도 나타내었다(점선). 열처리 이후 전체 온도 영역에서 NOx 전환율 이 감소한 것으로 나타났다. 열처리 후에도 NOx 전환율은 C-C-750에 서 가장 높았으나, C-D-750과의 편차는 감소하였다. C-D-750의 경우 300~400 ℃ 온도 범위에서의 평균 NOx 전환율 감소율은 약 23.8%였 으며, C-C (24.4%), C-B (32.4%), C-A (42.6%) 순인 것으로 분석되었 다. 3.3에서는 열처리 전⋅후의 촉매의 특성을 분석하여 이러한 변화 의 원인을 알아보고자 하였다.
3.2. 콜로이드 실리카 및 촉매의 특성 분석
콜로이드 실리카로 제조한 V2O5/TiO2 촉매에서의 NOx 전환율의 차 이의 원인을 알아보기 위하여 콜로이드 실리카와 촉매의 특성을 분석 하였다. Figure 3은 실리카 입자의 크기 및 형상을 TEM으로 100,000배 확대하여 측정한 것으로 실리카 입자의 크기는 S-D > S-B > S-C > S-A 순인 것으로 분석되었다. Table 1에는 질소흡⋅탈착 장치로 콜로 이드 실리카의 비표면적, 기공크기 및 기공부피를 측정한 결과를 정 리하였다. S-C의 비표면적은 다른 콜로이드 실리카에 비해 1.5~2배 높은 반면, 기공크기와 부피는 상대적으로 작은 것으로 분석되었으며, S-D는 이와 반대로 비표면적은 가장 낮은 반면, 기공크기는 가장 큰 것으로 분석되었다. 실리카의 입자크기가 가장 큰 S-D의 비표면적이 가장 낮은 것으로 나타났으나 입자크기가 가장 작은 S-A보다 S-C의 비표면적인 1.5배 큰 것으로 측정되어 콜로이드 실리카 내 실리카 입 자크기와 비표면적의 상관성은 미미한 것으로 판단되었다. 또한 비표 면적이 큰 S-C로 제조한 C-C에서의 NOx 전환율은 다른 촉매보다 높 은 것으로 분석되었으나 비표면적이 가장 작은 S-D로 제조한 C-D에서 의 NOx 전환율이 다른 C-B, C-C 촉매보다 높아 콜로이드 실리카의 입자크기나 비표면적이 촉매 성능의 직접적인 영향인자는 아닌 것으 로 판단되었다.
Table 2는 콜로이드 실리카의 성분 분석결과, Table 3은 콜로이드 실리카 종류별로 제조한 촉매의 성분 분석결과이다. 콜로이드 실리카 성분 분석결과, S-C와 S-D는 Si 함량이 99.0% 이상인 것으로 분석되 었으나 S-A의 경우는 98.0%로 다른 콜로이드 실리카에 비해 Si 함량 이 다소 낮은 것으로 분석되었다. 이는 다른 콜로이드 실리카에 비해 Na의 함량이 높기 때문인 것으로 판단되었다. 이를 적용하여 제조한 촉매 성분 분석결과를 통해서도 C-A 촉매의 SiO2 함량은 9.8%로 다 른 콜로이드 실리카를 적용한 촉매에 비해 매우 낮은 것으로 분석되 었는데, 이는 S-A의 Si 함량이 다른 콜로이드 실리카에 비해 낮기 때 문인 것으로 판단된다. 이와 마찬가지로 C-A의 Na2O 함량은 다른 촉 매보다 다소 높게 측정되었고, Na2O의 함량이 낮았던 C와 D에서는 매우 낮은 것으로 분석되었다.
Na는 K, Ca, Mg 등의 알칼리 금속류과 같이 SCR 촉매의 대표적인 피독물질로, Chen[2] 등은 알칼리 피독물질이 촉매 활성에 미치는 영 향을 연구하여 K의 영향이 가장 크며 Na > Ca > Mg 순이라고 보고 하였다. 연구자들은 0.1% Na2O 피독 시 피독 되지 않은 촉매에 비해 250 ℃에서 NOx 전환율이 약 20% 감소하였다고 보고하였다. 즉, C-A 촉매에서의 낮은 NOx 전환율은 피독물질인 Na2O의 함량이 다른 촉매 보다 높기 때문인 것으로 판단된다. 또한 Pan[14] 등은 V2O5/ TiO2에 SiO2를 mole ratio 0.2로 doping 하였을 때 V2O5/TiO2보다 300 ℃에서 효율이 20% 향상하였다고 보고하였다. 이는 SiO2 첨가로 비표면적이 증 가하고 V2O5가 잘 분산될 뿐만 아니라 acid site (Brønsted-acid) 증가로 산 화력이 증가하기 때문이라고 보고하였다. 즉, C-A의 낮은 SiO2 함량 이 촉매 효율에도 영향을 끼친 것으로 판단된다.
3.3. 열처리 전⋅후의 특성 변화
콜로이드 실리카로 제조한 촉매에서의 열처리 전⋅후의 NOx 전환 율 변화의 원인을 알아보기 위하여 열처리 전⋅후의 촉매의 특성을 분석하였다.
Figure 4는 열처리 전⋅후의 촉매 입자크기 변화를 SEM으로 측정 한 결과이다. 열처리 이후 촉매 입자의 크기가 증가하고 일부 촉매에 서는 입자가 응집현상이 나타난 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 Scherrer equation에 의한 crystallite size 측정결과에서도 확인할 수 있 는데, Table 4를 통해 열처리 후에 촉매의 crystallite size가 증가한 것 을 확인할 수 있다. 특히 C-A-750에서의 crystallite size의 증가가 가장 크게 나타났으며, C-D-750에서의 변화가 가장 작은 것으로 나타났다.
Figure 5에는 콜로이드 실리카 종류별로 제조한 V2O5/TiO2 촉매와 이를 750 ℃에서 2 h 열처리한 후의 촉매에 대하여 XRD 분석결과를 나타내었다. 750 ℃ 열처리 전에는 모든 촉매의 결정상은 TiO2 anatase인 것으로 분석되었다. Cha 등은 plate type의 촉매에서 촉매층만 을 분리하여 열처리한 후 결정상 변화를 고찰하였는데, 700 ℃ 이상 에서 열처리한 촉매에서는 TiO2 rutile peak가 검출되었다고 보고하였 다[15]. 콜로이드 실리카를 적용하여 제조한 촉매에서는 anatase peak 의 intensity가 높아 750 ℃ 열처리 후에도 rutile peak가 검출되지 않 은 것처럼 나타났으나 해당 부분을 확대한 결과, TiO2 anatase 상에서 rutile로의 변화가 일어난 것으로 분석되었다.
XRD 상에서 SCR 촉매의 rutile peak의 검출은 촉매의 비표면적 감 소를 뜻하는데 이는 Table 1의 결과에서 확인할 수 있다. Table 1의 비표면적 및 기공특성 분석결과에서 750 ℃ 열처리 이후 촉매의 비표 면적 및 기공부피가 감소한 것으로 나타났는데, 특히 C-A-750의 비표 면적 감소율이 열처리 전 대비 약 50% 감소한 것으로 나타났으며 C-C-750과 C-D-750은 다른 두 종류의 촉매에 비해 감소율이 낮은 것 으로 분석되었다. C-C-750은 가장 높은 비표면적과 가장 높은 NOx 전 환율이 나타냈으나, 열처리 이후 NOx 전환율 감소율은 C-D-750이 가 장 낮은 것으로 나타났다. 특히 열처리 후, C-C-750과 C-D-750의 NOx 전환율 편차가 감소하였는데, Liu[16] 등은 V2O5/WO3-TiO2 촉매에 silica 첨가가 NH3-SCR 촉매 활성과 열적 안정성에 미치는 영향을 연구 하여 silica에 의한 열적 안정성은 TiO2 crystallite interface에 Ti-O-Si solid solution을 형성하여 anatase 결정상의 TiO2를 안정화시키기 때문 이라고 설명하였다. 또한 Kobayashi[17] 등의 연구진은 V2O5/TiO2와 V2O5/TiO2-SiO2 촉매 비교 연구를 통해 TiO2보다 TiO2-SiO2가 혼합된 촉매에서 높은 열적 안정성과 높은 vanadia 분포 특성을 나타냈다고 보고하였다. 즉. 750 ℃ 열처리 이후 C-D-750 촉매가 가장 높은 열적 안정성을 나타낸 것은 Table 2에 나타낸 바와 같이 콜로이드 실리카 의 실리카 함량이 높기 때문인 것으로 판단된다. 콜로이드 실리카 자 체의 높은 실리카 함량은 이를 적용하여 제조한 촉매에 높은 SiO2 함 량을 나타내, C-D-750의 경우 낮은 비표면적에도 불구하고 높은 NH3-SCR 촉매 활성과 열처리 이후에 열적 안정성을 나타낸 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 압착⋅코팅 방식 SCR 촉매 제조를 위한 촉매 slurry 에 콜로이드 실리카를 공정첨가제로 적용하여 콜로이드 실리카의 특 성이 촉매 성능 및 열적 안정성에 미치는 영향을 고찰하였다. 촉매의 성능과 열적 안정성은 콜로이드 실리카의 성분의 영향을 직접적으로 받는 것으로 나타났다. 콜로이드 실리카에 촉매 피독 물질인 Na 함량 이 높은 경우에는 촉매 자체에도 Na 함량이 높아 NOx 전환율이 낮은 것으로 나타났으며, 콜로이드 실리카에 실리카 함량이 높을수록 열처 리 이후에 비표면적 변화, NOx 전환율 감소 등의 열적 안정성이 높은 것으로 분석되었다. SCR 촉매 제조 시 콜로이드 실리카를 공정첨가 제로 첨가하는 것은 촉매의 열적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 콜로 이드 실리카 내 실리카의 함량은 촉매의 열적 안정성뿐만 아니라 촉 매의 성능에 직접적인 영향을 끼치는 인자인 것으로 판단된다.
