1. 서 론
소프트 액추에이터는 원하는 힘과 동작을 구현하기 위해 외부의 자 극에 의해 활성화될 수 있는 변형이 가능한 재료 또는 복합재로 이루 어진 물체로 정의할 수 있으며, 보다 손쉬운 변형을 위해서 소프트 액 추에이터의 대다수는 탄성 계수가 낮은 재료나 유체가 포함된 재료로 구성되어 있다[1]. 소프트 액추에이터는 이러한 재료적 특성 때문에 무게가 가볍고, 제조비용이 낮으며, 주변 환경에 대해 많은 자유도와 높은 적응성을 보이는 장점을 가지고 있으며, 다양한 전문 지식과 함 께 진화하는 연구 분야로서 부상하고 있다. 무엇보다도 소프트 액추 에이터는 생체 기반 및 생체 모방 시스템에 활용할 수 있다는 점이 가 장 중요한 특징이다[2]. 자연에서 관찰할 수 있는 사람이나 동물의 움 직임에는 근육과 같이 유연한 구성 요소가 필수적인데, 기존의 단단 한 액추에이터 시스템으로 이러한 움직임을 복제하는 것은 어려운 일 이며 복잡한 메커니즘과 많은 양의 액추에이터를 필요로 한다. 그에 비해 소프트 액추에이터는 부드러운 재료를 이용하여 굽힘(bending), 비틀림(twisting), 확장(extension), 굴곡(flexion)과 같은 기능을 갖춘 생체 모방 운동을 재현할 수 있다[3]. 기계적인 특성과 제어 특성을 모두 만족시키는 소프트 액추에이터를 개발하기 위해서는 빛, 전기, 자기장과 같은 자극제, 작동 속도 및 응답 시간, 작동 환경, 생체적합 성과 생분해성, 내구성과 피로 저항, 재료점탄성 등을 모두 고려해야 한다[1]. 적절한 조건으로 만들어진 소프트 액추에이터는 인공 근육 [4,5], 인공 피부[6,7], 소프트 로봇[8,9] 등의 분야에서 활용할 수 있다.
소프트 액추에이터를 위한 연질의 재료로서 대표적으로 사용되는 하 이드로겔은 3차원 네트워크 구조의 친수성 단일중합체 혹은 공중합체 로서, 네트워크에 -NH2, -COOH, -OH, -CONH2, -SO3H와 같은 친수성 그룹을 가지고 있어 기본적으로 다량의 물을 흡수할 수 있다[10-12]. 공유 결합이나 수소 결합, 반 데르 발스 결합, 혹은 물리적 응집 등의 요인으로 인하여 구조적, 열역학적으로 안정된 고분자 망상 구조로 이루어져 있는 하이드로겔은 최소한 전체 하이드로겔 무게의 20% 이 상의 수분을 함유할 수 있으며, 이 중 고흡수성 하이드로겔은 95% 이 상의 수분을 함유할 수 있다[13]. 특히 하이드로겔은 수분 함량이 높 고 연질의 다공성 3D 구조를 가지고 있어, 다른 소프트 액추에이터 재료들보다 생체적합성이 매우 뛰어나 생의학적 분야에 다양하게 적 용할 수 있다[14]. 예를 들어 하이드로겔을 만드는데 사용되는 여러 중합체 중 poly(acrylic acid) (PAAc), poly(ethylene glycol) (PEG), poly(vinyl alcohol) (PVA)와 같은 재료들은 약물 체류 시간과 조직 투 과성을 향상시키는 점막점착성(mucoadhesive)과 생체점착(bioadhesive) 특성을 가지고 있기 때문에 약물 전달 시스템에서 많이 사용된다[15]. 또한 콜라겐이나 젤라틴처럼 천연 중합체를 기반으로 만들어진 하이 드로겔은 특정 단백질에 대한 친화력을 가지고 있어 조직 공학 응용 을 위한 스캐폴드에 활용할 수 있다[16]. 또 다른 예로, 하이드로겔 상 처 드레싱은 상처 환경을 습한 상태로 유지하고 조직 삼출물을 흡수 하며, 산소가 상처 표면을 투과하고 냉각시켜 통증을 완화할 수 있다 [17,18].
일반적으로 친수성의 중합체로 이루어진 하이드로겔이 수성 환경 에서 용해되지 않기 위해서는 중합체 사이에 가교 결합이 필요하다. 하이드로겔을 합성하기 위한 화학적 방법에는 가교제의 존재 하에서 라디칼 중합에 의한 가교, 축합 반응에 의한 가교, 효소를 이용하는 가 교 방법 등이 있고, 물리적 방법에는 이온 상호 작용에 의한 가교, 수 소 결합에 의한 가교, 결정화에 의한 가교 방법 등이 있다[19,20]. 또 한 이 외에도 엑스선(X-ray), 감마선(γ-ray), 이온빔(ion beam)과 같은 고 에너지의 조사에 의해 하이드로겔을 가교하는 방법이 특유의 장점 으로 인해 주목을 받고 있다[21-25]. 중합체 혼합물의 수용액이 감마 선 조사에 의해 노출되면, 자유 라디칼이 중합체 사슬 상에 형성되며 [26], 또한 물 분자의 방사선 분해는 하이드록실 라디칼이 형성되게 하고, 이는 중합체 사슬을 공격하여 라디칼의 생성이 일어나게 된다. 이러한 상이한 사슬 상의 라디칼 재조합은 공유 결합의 형성을 초래 하므로, 최종적으로 하이드로겔의 가교 구조을 형성하게 된다[27]. 이 러한 방사선 조사 방법은 화학적 개시제 및 가교제를 필요로 하지 않 고, 또한 방부제나 항균제 없이도 하이드로겔의 형성과 동시에 멸균 이 일어나기 때문에 공정의 최적화가 가능하다[28-30].
다양한 자극에 반응하는 자극 감응 고분자를 기반으로 하는 소프트 액추에이터 중 특히 전기적 자극에 감응하여 기계적 변형을 보이는 전기 활성 하이드로겔은 미래 소프트 로봇 기술로 주목받고 있다. 특 히, 인체에 적용할 수 있는 소프트 액추에이터 개발을 위해서는 저전 압 하에서 빠른 반응 시간 및 큰 굽힘 변형률과 강한 구동력을 갖는 액추에이터가 요구된다. 따라서 본 연구에서는 동역학적 정밀 제어가 가능한 의료용 소프트 액추에이터를 개발하기 위해, 유해한 화학적 첨가제나 개시제 없이 방사선 기술을 이용하여 전기 자극 반응성과 물리적 특성이 우수한 3차원 가교 구조의 PAAc/PVA/PEG 하이드로 겔을 합성하고자 하였다. 감마선의 조사 선량과 구성 성분의 함량비 를 변화하여 제조한 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 표면 분석, 겔 분 율, 평형 수분 함량, 압축 강도 측정을 통해 하이드로겔의 물리화학적 특성을 확인하였다. 또한 전기장 하에서 이온의 이동에 의한 하이드 로겔의 부피 변화에 따른 밴딩 거동을 하이드로겔의 가교 밀도, 이온 기의 함량, 인가 전압 및 전해질 용액의 이온 농도 등의 인자에 따라 분석함으로써 인체 적용을 위한 의료용 소프트 액추에이터로서의 응 용 가능성을 살펴보았다.
2. 실 험
2.1. 시약
Acrylic acid (AAc, 99%), poly(vinyl alcohol) (PVA, 99 +%, Mw = 89,000~98,000), poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mn = 575) 는 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, USA)에서 구입하여 추가적인 정제 과정을 거치지 않고 그대로 사용하였다. 아래의 실험 과정에서 언급되는 물은 모두 탈이온수를 사용하였다.
2.2. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 합성
먼저 20 wt% AAc 수용액과 20 wt% PVA 수용액을 준비하고 AAc 와 PVA 수용액이 3 : 7 혹은 5 : 5의 부피비를 갖도록 vortex mixer를 사용하여 3,200 rpm으로 20 min 간 혼합한 후, 다시 20 min 동안 초음 파 분산시키는 과정을 통해 두 수용액을 균질하게 혼합하였다. 그리 고 AAc의 1/608, 1/304, 1/152의 몰비를 갖도록 3 : 7의 경우에는 각각 0, 0.0137, 0.0274, 0.0548 mmol의 PEGDA를, 5 : 5의 경우에는 각각 0, 0.0228, 0.0456, 0.0913 mmol의 PEGDA를 첨가하였다. 준비된 AAc/PVA/PEG 혼합 용액을 폴리스타이렌 소재의 원형 몰드(지름: 36 mm, 깊이: 16 mm)에 기포가 생기지 않도록 천천히 2.2 mL씩 주입하 였다. 이후 용액이 기울어지지 않도록 몰드를 평평하게 위치시킨 뒤, 상온에서 Co60을 핵종으로 하는 고준위 감마선 조사 장치(MDS Nordion, Canada)를 사용하여 10 kGy/h의 선량율로 각각 총 선량 20, 30, 40 kGy의 감마선을 조사하였다(한국원자력연구원 첨단방사선연구소). 초기 예비 실험 결과에서 총 조사 선량이 10 kGy 이하의 조건에서는 제대로 가교가 이루어지지 않아 하이드로겔이 몰드의 모양을 유지하 지 못함을 확인하였고, 이후 실험은 그 이상의 총 조사 선량 조건에서 진행하였다. 조사가 끝난 하이드로겔은 몰드에서 제거한 후, 흐르는 물 로 세척하여 미반응물들을 제거하였다. 합성된 일련의 PAAc/PVA/ PEG 하이드로겔을 구성 성분과 감마선의 조사 선량에 따라 Table 1 에 정리하였다.
2.3. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 분석
2.3.1. 표면 반사 적외선 분광법(Attenuated total reflectance-fourier transform infrared spectroscopy, ATR-FTIR)
감마선 조사에 의해 합성된 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 화학 구 조를 진공 적외선 분광기(Vertex 80v, Bruker, USA)를 이용하여 표면 반사법으로 분석하였다. 측정 시료를 준비하기 위해서 합성된 하이드 로겔 조각을 25 ℃ 물에 2 h 정도 방치한 후 다시 깨끗한 물에 넣고 초음파 분산하는 세척 과정을 여러 번 반복하였다. 그리고 내⋅외부 의 불순물이 제거된 하이드로겔을 50 ℃의 오븐에서 24 h 동안 완전 히 건조시켜 분쇄하였다.
2.3.2. 겔 분율(Gel fraction)
합성된 하이드로겔의 가교 정도를 비교하기 위해서 각각의 겔 분율 을 측정하였다. 제조된 하이드로겔을 일정한 크기로 자른 후 겔 분율 을 아래의 식으로 계산하였다.
Wd1은 합성한 하이드로겔 조각을 처음 그대로 50 ℃에서 건조한 샘 플의 무게이며, Wd2는 앞의 건조된 하이드로겔을 25 ℃의 물에 48 h 동안 팽윤시킨 뒤 다시 50 ℃에서 24 h 동안 완전히 건조한 샘플의 무게이다.
2.3.3 평형 수분 함량(Equilibrium water content, EWC)
합성된 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 평형 수분 함량을 측정하였 다. 우선 세척한 하이드로겔을 24 h 동안 50 ℃의 오븐에서 건조하여 무게를 측정하였다(Wd). 이어서 건조 상태의 하이드로겔을 25 ℃의 물에서 24 h 동안 방치한 후, 겉의 물기를 가볍게 제거한 뒤에 무게를 측정하였다(Ws). 평형 수분 함량은 측정한 하이드로겔의 무게를 이용 하여 다음과 같이 계산하였다.
평형 수분 함량(Equilibrium water content, EWC) (%)
2.3.4. 압축 강도(Compressive strength)
PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 압축 강도는 구동 테스트 스탠드 (FGS-50V-H, Shimpo, Japan)와 연결된 디지털 포스 게이지(FGJN-50, Shimpo, Japan)를 이용하여 최대 강도를 측정하였다. 디지털 포스 게 이지에 플랫 타입의 드라이브 어셈블리를 장착하여 바닥에 위치한 하 이드로겔 조각을 향해 90 mm/min의 평균 속도로 움직이도록 설정하 였다. 하이드로겔은 드라이브 어셈블리 바닥면의 크기에 맞춰 약 9 × 9 mm2 면적의 정사각형 모양으로 잘라 사용하였다.
2.3.5. 전기적 자극 반응성
감마선 조사에 의해 제조된 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔 샘플을 2.0 × 1.5 × 2.2 mm3의 크기의 막대 모양으로 재단하였다. 두 개의 알루미 늄 전극 사이의 거리를 40 mm로 고정하고, 두 전극 가운데 재단한 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔 샘플의 한쪽 끝을 고정하여 위치시켜 좌 우 전극과의 거리가 20 mm가 되도록 하였다. 실행한 모든 전기장 실 험에서 양극은 고정된 하이드로겔 샘플의 왼쪽 전극에, 음극은 오른 쪽 전극에 연결하였다. 전해질로서 PBS 수용액 또는 0.025~0.2 M의 NaCl 수용액을 사용하였다. DC 파워서플라이를 이용하여 전압을 가 한 뒤에 카메라로 촬영하면서 일정한 시간 간격으로 하이드로겔 샘플 의 변화된 모양을 측정하여 굽힘 각도를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 구조 분석
Figure 1(A)는 AAc/PVA 용액을 만드는데 사용된 AAc와 PVA의 ATR-FTIR 그래프이다. Figure 1(A) (a)의 AAc 그래프에서는 O-H peak (2,983 cm-1), C=O peak (1,696 cm-1), C=C peak (1,634, 1,614 cm-1) 등 의 주요 특성 peak를 나타내었다. Figure 1(A) (b)의 PVA 그래프에서 는 O-H peak (3,272 cm-1), C-H peak (2,903 cm-1)를 확인할 수 있다. Figure 1(B)와 1(C)는 감마선의 조사 선량과 구성 성분의 함량비를 조 절하여 합성된 하이드로겔의 ATR-FTIR 그래프이다. 합성된 PAAc/ PVA/PEG 하이드로겔들은 공통적으로 3,270~3,330 cm-1에서 나타나 는 O-H peak, 2,910~2,940 cm-1에서 나타나는 C-H peak, 1,700~1,705 cm-1에서 나타나는 C=O peak를 나타내었다. Figure 1(A)에서 확인된 AAc와 PVA의 주요 peak들이 대부분 하이드로겔 그래프에서도 나타 났지만, Figure 1(B)와 1(C)에 나타낸 바와 같이 AAc monomer와 PEGDA의 C=C 이중결합에서 나타나는 1,634 cm-1 부근의 C=C 특성 peak는 사라진 것을 볼 수 있다. 따라서 PEGDA를 전혀 사용하지 않 고 최소 선량인 20 kGy를 조사한 경우[Figure 1(B)]와 PEGDA를 가장 많이 사용하고 최대 선량인 40 kGy를 조사한 경우[Figure 1(C)] 모두 성공적으로 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔이 합성되었음을 확인할 수 있 었다.
3.2. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 겔 분율(Gel fraction)
PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 겔 분율 분석 결과를 Figure 2와 Table 2에 나타내었다. PAAc : PVA = 3 : 7 조성을 갖는 하이드로겔의 경우, 감마선의 조사 선량과 PEGDA의 함량에 따라 최소 겔 분율이 77.57%, 최대 겔 분율이 90.03%로 모든 PAAc/PVA/PEG37 하이드로겔이 약 77% 이상의 높은 겔 분율을 보였다[Figure 2(A)]. AAc : PVA = 5 : 5 조성을 갖는 하이드로겔의 경우에는 최소 겔 분율이 80.38%, 최대 겔 분율이 95.22%로 모든 PAAc/PVA/PEG55 하이드로겔이 약 80% 이상의 겔 분율을 나타냈다[Figure 2(B)]. 이 결과로부터 다관능기를 가진 PEGDA을 사용하지 않고 실험 조건 중 가장 낮은 총 조사 선량 20 kGy 조건 하에서도 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔을 충분히 가교할 수 있음을 알 수 있다. Figure 2(A)와 2(B)에서, 같은 선량의 감마선을 조사했을 때 diacryl group를 가진 PEGDA의 양이 증가할수록 겔 분 율도 점차적으로 증가하였다. 또한 같은 양의 PEGDA를 넣은 하이드 로겔을 비교했을 때, 감마선의 조사 선량이 20 kGy에서 40 kGy로 늘 어날수록 겔 분율이 순차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 일 반적으로 이전의 연구들을 참고하면 겔 분율과 가교 밀도는 정비례하 는 관계성을 갖고 있다[24,25]. 따라서 겔 분율을 측정한 결과를 토대 로 PEGDA의 양이 많아질수록, 그리고 감마선의 조사 선량이 증가함 에 따라 합성된 하이드로겔 내의 가교 밀도가 높아진다는 것을 실제 로 확인할 수 있었다. 동일한 PEGDA의 양과 감마선 총 조사량이 동 일한 같은 조건에서 제조된 PAAc/PVA/PEG37 하이드로겔과 PAAc/ PVA/PEG55 하이드로겔을 비교했을 때, PAAc 함량이 상대적으로 높 은 PAAc/PVA/PEG55 하이드로겔이 PAAc/PVA/PEG37보다 전체적으 로 겔 분율이 더 높은 것을 확인하였다. 이는 같은 실험 조건이지만, 감마선 조사에 따른 광중합에 대한 AAc monomer의 반응성이 PVA에 비해 크기 때문이라고 생각할 수 있다.
3.3. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 평형 수분 함량
Figure 3과 Table 2에 나타낸 바와 같이 합성된 모든 PAAc/PVA/ PEG 하이드로겔의 EWC는 최소 80% 이상의 높은 결과값을 보였다. 이것은 팽윤된 하이드로겔의 80% 이상이 수분으로 이루어져 있음을 의미한다. Figure 3(A)의 PAAc : PVA = 3 : 7 조성에서 PEGDA의 함 유량이 가장 많고 총 조사 선량 40 kGy 조건에서 합성된 PAAc/PVA/ PEG37-3-40k 샘플이 82.67%로 가장 낮은 EWC를 보였고 PEGDA를 사용하지 않고 총 조사 선량 20 kGy 조건에서 합성한 PAAc/PVA/ PEG37-0-20k 샘플이 95.16%로 가장 높은 EWC를 나타내었다. PAAc/ PVA/PEG55 하이드로겔의 EWC 결과를 나타낸 Figure 3(B)에서도 동 일한 경향성을 나타내었다. PEGDA의 함유량이 가장 많고 총 조사 선 량 40 kGy 조건에서 합성된 PAAc/PVA/PEG55-3-40k 샘플이 84.71% 의 EWC를 보였고, PEGDA를 사용하지 않고 총 조사 선량 20 kGy 조건에서 합성한 PAAc/PVA/PEG55-0-20k 샘플은 97.95%의 가장 높 은 EWC를 나타내었다. Figure 3에서 동일한 감마선 총 조사 선량 조 건 하에서 합성된 하이드로겔의 경우 diacryl group를 가진 PEGDA의 함량이 증가함에 따라 하이드로겔의 EWC는 점차적으로 감소하였고, PEGDA의 양이 동일한 조건에서는 감마선의 총 조사 선량이 증가함 에 따라 하이드로겔의 EWC가 점차 감소하는 경향을 나타내었다. Figure 2의 겔 분율 그래프에서 AAc/PVA solution에 첨가한 PEGDA 의 양이 증가하거나 감마선의 총 조사 선량이 증가할수록 하이드로겔 내부의 가교 밀도가 점차 증가하고, 따라서 하이드로겔 내부에 함유 할 수 있는 수분 함량이 감소됨을 의미한다.
Figure 3(A)와 3(B)를 서로 비교했을 때, 같은 PEGDA의 함량과 감 마선의 총 조사 선량이 동일한 조건 하에서 제조한 하이드로겔이어도 구성 성분의 함량비에 따라 EWC가 영향을 받음을 알 수 있었다. AAc monomer에 대한 PEGDA의 몰비가 같기 때문에 PAAc : PVA 조성비가 3 : 7인 하이드로겔보다 PAAc : PVA의 조성비가 5 : 5인 하이드로겔 에 들어간 PEGDA의 양이 더 많음에도 불구하고, PAAc/PVA/PEG37 하이드로겔보다 PAAc/PVA/PEG55 하이드로겔이 비교적 더 높은 EWC를 나타내었다. 이 결과는 주 사슬에 카르복실기(-COOH)을 가 진 PAAc의 경우 주변의 pH가 PAAc 하이드로겔의 pKa 값 4.66보다 커지면 -COOH 그룹이 이온화 되어 음전하 그룹을 형성하게 되고 이 로 인해 정전기적 반발이 유도되어 하이드로겔 매트릭스 내의 free volume이 증가하여 결과적으로 하이드로겔의 팽윤을 증가시키게 되 었기 때문이다. 따라서 이온화 그룹을 가진 PAAc의 구성 성분비가 비 교적 높은 PAAc : PVA의 조성비가 5 : 5인 PAAc/PVA/PEG55 하이 드로겔이 PAAc : PVA의 조성비가 3 : 7인 PAAc/PVA/PEG37 하이드 로겔 보다 높은 EWC를 나타냈다고 볼 수 있다.
3.4. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 압축 강도(Compressive strength)
합성된 하이드로겔이 견딜 수 있는 최대 압축 강도를 측정한 결과 를 Figure 3과 Table 2에 나타내었다. Figure 3(C)에서 PAAc/PVA/ PEG37 하이드로겔은 최저 1.03 N부터 최대 5.80 N 사이에서의 압축 강도를, Figure 3(D)에서 PAAc/PVA/PEG55 하이드로겔은 최저 1.77 N부터 최대 8.47 N 사이의 다양한 압축 강도를 보였다. Figure 3(C)와 3(D)의 각각의 그래프에서 PEGDA를 사용하지 않고 총 조사 선량 20 kGy 조건에서 합성한 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔이 가장 낮은 압축 강도를 보인 반면에, PEGDA의 함유량이 가장 많고 총 조사 선량 40 kGy 조건에서 합성된 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔이 가장 높은 압축 강도를 나타내었다. 즉, PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 압축 강도는 하이드로겔의 가교 밀도에 따라서 일관된 경향성을 나타냄을 확인할 수 있었다. PEGDA의 함유량이 증가함에 따라 압축 강도도 점차적으 로 증가하였으며, 또한 감마선의 총 조사 선량이 증가할수록 압축 강 도도 함께 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 Figure 2에 나타낸 겔 분율 측정 결과에서 PAAc : PVA의 조성비가 5 : 5인 PAAc/PVA/ PEG55 하이드로겔이 PAAc : PVA의 조성비가 3 : 7인 PAAc/PVA/ PEG37 하이드로겔보다 전체적으로 겔 분율이 높았던 것처럼, 기계적 강도 측면에서도 마찬가지로 PAAc/PVA/PEG55 하이드로겔이 PAAc/ PVA/PEG37 하이드로겔보다 더 높은 압축 강도를 나타내는 것을 확 인할 수 있었다.
3.5. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 전기적 자극 반응성
하이드로겔을 NaCl 수용액과 같은 전해질 용액 내에 고정시키고 전극에 전류가 흐르게 하면 전해질 속에 존재하던 양이온은 음극을 향해, 음이온은 양극을 향해 이동한다. 전기장이 형성되기 전에는 하 이드로겔이 포함되어 있는 전해질 전체의 삼투압이 같았지만 이온이 이동하면서 삼투압의 차이가 발생하여 하이드로겔의 부피 변화를 야 기하게 된다. 하이드로겔의 내부에서도 이온의 이동이 발생하는데, 고 분자 사슬에 존재하는 -COO- 이온은 움직이지 않지만 양극에 가까운 쪽에서는 Cl- 이온의 농도가 높아지고, 음극에 가까운 쪽에서는 Na+ 이온의 농도가 높아진다. 따라서 양극에 가까운 하이드로겔의 내부에 서는 -COO- 이온과 Cl- 이온의 반발력이 발생하여 생긴 빈 공간으로 물 분자가 쉽게 침투하여 하이드로겔이 팽윤되고, 반대로 음극에 가까운 하이드로겔의 내부에서는 물 분자가 빠져나가면서 수축되어 결과적 으로 하이드로겔은 음극을 향해 구부러지는 모습을 나타낸다[31,32].
PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 전기적 자극에 대한 반응성을 알아 보기 위해서 Figure 4(A)에 나타낸 바와 같이 전기장 하에서 하이드로 겔의 굽힘 각도를 측정하여 그 밴딩 거동을 고찰하였다. Figure 4(B) 와 같이 전해질 용액 내에 막대 모양의 하이드로겔을 고정시키고, 하 이드로겔이 점차 음극을 향해 구부러지는 현상을 180 s 동안 20 s의 간격으로 촬영하였다. PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 종류와 인가 전 압, 혹은 전해질 용액의 이온 강도 등의 조건을 변경하면서 수행한 전 기장 하에서의 실험 결과를 Figures 5~8에 나타내었다.
Figure 5는 감마선의 총 조사량 40 kGy 조건 하에서 PEGDA의 함 유량을 변화시켜 합성된 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔을 PBS 용액 내 의 두 전극 사이에 수직 방향으로 고정시키고 10 V의 전압을 가하면 서 하이드로겔의 밴딩 거동을 살펴본 결과이다. Figure 5(A)에서 가장 빠른 움직임을 보인 PAAc/PVA/PEG37-0-40k 하이드로겔은 180 s 동안 77.6°를 이동하였고, 차례대로 PAAc/PVA/PEG37-1-40k 하이드로겔은 61.9°, PAAc/PVA/PEG37-2-40k는 52.4°, PAAc/PVA/PEG37-3-40k는 46.8°의 밴딩 거동을 나타내었다. Figure 5(B)에 나타낸 PAAc/PVA/ PEG55 하이드로겔의 경우도 비슷한 밴딩 경향성을 나타내었다. PAAc/ PVA/PEG55-0-40k 하이드로겔이 180 s 동안 91.3°의 굽힘 각도를 나 타내어 가장 빠른 밴딩 거동을 보인 반면에, PAAc/PVA/PEG55-3-40k 하이드로겔은 29.5 °의 굽힘 각도를 나타내어 가장 느린 거동을 나타 내었다. Figure 5(C)에서 하이드로겔에 함유된 PEGDA의 양이 적을수 록, 하이드로겔 내의 가교 밀도가 낮을수록 전기 자극에 대한 반응성 이 더 빠르게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 PEGDA의 양이 적을수록 하이드로겔의 가교 밀도가 낮아지고 이는 전해질 용액 내에서 하이드로겔의 EWC가 높아지게 되며, 결과적으로 하이드로겔 내부에서 이동하는 양이온과 음이온의 mobility가 커지는 결과를 가져 오기 때문인 것으로 생각된다.
또한 Figure 6(A)는 동일한 PEGDA의 함유량을 가지며 감마선의 총 조사량을 변화시켜 제조한 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 전기장 하에서 시간에 따른 밴딩 각도의 변화를 측정한 것이다. 180 s 동안 PAAc/PVA/PEG55-3-20k 하이드로겔은 88.6°, PAAc/PVA/PEG55-3-30k 하이드로겔은 50.2°, PAAc/PVA/PEG55-3-40k 하이드로겔은 29.5°의 밴딩 변형을 보였다. Figure 6(B)에서는 감마선의 총 조사 선량이 감 소할수록, PAAc/PVA/PEG37-3 하이드로겔의 최대 밴딩 각도도 감소 하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 PEGDA의 함유량에 따른 가교 밀도의 차이와 마찬가지로, 감마선의 총 조사 선량에 따른 가교 밀도 의 차이에 따라 하이드로겔의 전기 자극에 대한 반응성이 차이가 남 을 알 수 있다. 즉, 위에서 언급한 바와 같이 하이드로겔 매트릭스 내 의 가교 밀도가 낮을수록 전기적 자극에 대해 반응성이 빨라진다는 것을 또다시 증명하고 있다.
전기 자극에 반응하는 하이드로겔을 이용하여 인체에 적용할 수 있 는 전기 활성 소프트 액추에이터를 개발하기 위해서는 저전압 하에서 빠른 반응 시간 및 큰 굽힘 변형률과 강한 구동력이 요구된다. Figure 7에 나타낸 바와 같이 감마선 조사를 통해 제조된 PAAc/PVA/PEG 하 이드로겔은 3 V의 저전압에서도 전기 자극에 대한 반응성을 나타냄 을 확인하였다. Figure 7(A)에서, PAAc/PVA/PEG37-1-40k 하이드로 겔은 0 V에서는 반응하지 않았지만, 10 V에서는 61.9°, 5 V에서는 18.6°, 3 V에서는 10.7°의 굽힘 변형을 나타내었다. 또한 Figure 7(B) 에서 PAAc/PVA/PEG55-1-40k 하이드로겔은 10 V에서 78.7°, 5 V에 서 52.1°, 3 V에서 20.7°의 굽힘 변형을 보였다. 두 경우 인가한 전압 이 높아짐에 따라 전기장 하에서의 반응 속도가 빠르게 증가하는 것 을 확인할 수 있었다[Figure 7(C)].
또한 전해질 용액의 이온 농도가 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 밴 딩 거동에 미치는 영향을 살펴보기 위해 여러 농도의 NaCl 수용액 내 에서 하이드로겔의 밴딩 거동을 측정하였다. Figure 8(A)에 나타낸 PAAc/PVA/PEG37-1-40k 하이드로겔의 경우, 0.025 M NaCl 농도에서 36.5°, 0.05 M NaCl 수용액에서 117.7°, 0.1 M NaCl 농도에서 56.7°, 0.2 M NaCl 농도에서 11.7°의 굽힘 변형을 보였다. Figure 8(B)의 PAAc/PVA/PEG55-1-40k 하이드로겔은 0.025 M NaCl 수용액 상에서 154.2°, 0.05 M NaCl 농도에서 133.5°, 0.1 M NaCl 농도에서 85.4°, 0.2 M NaCl 농도에서 37.1°의 굽힘 변형을 나타내었다. Figure 8(C)에 서 나타난 것처럼 결과적으로 PAAc/PVA/PEG37-1-40k 하이드로겔은 0.05 M에서 가장 빠른 변형을 보였고, 이어서 0.1 M, 0.025 M, 0.2 M의 NaCl 수용액의 순서대로 하이드로겔이 빠르게 움직였다. 반면에 PAAc/PVA/PEG55-1-40k 하이드로겔은 0.025 M에서 가장 빠르게 밴 딩이 일어났고, 이어서 0.05 M, 0.1 M, 0.2 M의 순서대로 굽힘 변형이 일어났다. PAAc/PVA/PEG55-1-40k 하이드로겔이 낮은 이온 농도를 가지는 NaCl 수용액에서 더 큰 굽힘 각도를 보인 것은 하이드로겔 내 부와 외부의 이온 농도 차이가 점차 커지면서 삼투압 현상이 빠르게 일어났기 때문으로 생각된다. PAAc/PVA/PEG37-1-40k 하이드로겔도 0.05 M의 농도까지는 점차 하이드로겔의 밴딩 속도가 증가하였지만 0.025 M의 NaCl 수용액에서는 이온 농도가 너무 낮아 오히려 이동성 이온의 mobility가 감소하였기 때문에 밴딩 속도가 감소하였다. 이 결 과를 통해 전해질 용액의 이온 농도를 변화시킴으로써 PAAc/PVA/ PEG 하이드로겔의 전기 자극에 대한 반응성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
4. 결 론
전기 활성 하이드로겔은 고분자의 가공성 및 그 특유의 플렉서블한 특성으로 인해 기존의 구동기를 대체할 경우 소프트 로봇 기술력에 파급 효과가 매우 클 것으로 여겨지고 있다. 본 연구에서는 유해한 화 학적 첨가제나 개시제 없이 방사선 기술을 이용하여 전기 자극 반응 성과 물리적 특성이 우수한 3차원 가교 구조의 PAAc/PVA/PEG 하이 드로겔을 합성하고, 그 물리화학적 특성을 분석하여 소프트 액추에이 터로서 활용 가능성을 살펴보았다. 감마선 조사를 통해 합성된 모든 하이드로겔은 75% 이상의 높은 겔 분율을 나타내었고, 조사된 감마선 의 총 조사 선량이나 PEGDA 함량이 증가함에 따라 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔은 높은 가교 밀도와 우수한 기계적 강도를 나타내었다. 특히, PEGDA의 함유량이 적거나 감마선의 총 조사 선량이 낮아 하이 드로겔 매트릭스 내의 가교 밀도가 낮을수록 전기장 하에서 높은 굽 힘 변형률과 빠른 반응성을 나타내었다. 또한 10 V 이하의 낮은 전압 에서도 충분한 전기 자극에 대한 반응성을 나타내었으며, 하이드로겔 내의 가교 밀도, 이온기의 함량, 인가된 전압의 세기 및 전해질 용액 의 이온 강도 등을 조절함으로써 PAAc/PVA/PEG 하이드로겔의 전기 장 하에서의 동역학적 거동을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다. 본 연구 결과를 토대로 하여 앞으로의 연구에서는 하이드로겔의 유연한 특징과 생체적합성 및 자극 반응성의 장점을 이용해 좀 더 복잡하고 정교하게 제작되어 자연스럽게 생물체의 움직임을 모방하는 하이드 로겔 소프트 액추에이터를 구현할 수 있을 것으로 기대된다.
