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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.30 No.5 pp.620-626
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2019.1067

Reaction Characteristics of Cu/CeO₂ Catalysts for CO Oxidation

Su Bin Kim

, Min Su Kim

, Se Won Kim^**

, Sung Chang Hong^{*, †}

Department of Environmental Energy Engineering, Kyonggi University, 154-42, Gwanggyosan-ro, Yeongtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 16227, Korea
^*Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, 154-42, Gwanggyosan-ro, Yeongtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 16227, Korea
^**Korea Institute of Industrial Technology, Thermochemical Energy System Group, 89, Yangdaegiro-gil, Ipjang-myeon, Seobuk-gu, Cheonan-si, Chungcheongnam-do 31056, Korea

Corresponding Author: Graduate School of Kyonggi University, Department of Environmental Energy Systems Engineering, 154-42, Gwanggyosan-ro, Yeongtong-ku, Suwon-si, Gyeonggi-do 16227, Korea Tel: +82-31-249-9744 e-mail: schong@kyonggi.ac.kr

Received August 22, 2019 ; Review September 10, 2019 ; Accepted September 11, 2019

Abstract

In this study, the effects of the structural properties of the catalyst on CO oxidation reaction by controlling the Cu/CeO₂ catalyst amount and calcination temperature were studied, and also the CO conversion rate of the catalyst at the temperature range of 100~300 °C was evaluated. XRD, Raman, BET, H₂-TPR, and XPS analyses were performed to confirm the effect of changes in the structural properties on the chemical properties of the catalyst. The result confirmed that a substitution bond between Cu and Ce was formed and a lot of Cu and Ce bonds were formed when the catalyst carrying 5 wt.%. Of Cu was calcined at 400 °C. The Cu-Ce binding was confirmed by peak shifts in Raman analysis and also peaks appeared in H₂-TPR. In addition, the balance state analysis demonstrated that a lot of surface labile oxygen molecules are formed, which can be more easily contributed to the reaction with Ce³⁺ species known to form a substitution bond easily. It was found that CO conversion rate of the catalyst used in this study was close to 100% at 150 °C.

Key Words : CO oxidation , Cu/CeO₂ , Low temperature , Non-noble , Catalyst

일산화탄소 산화반응을 위한 Cu/CeO₂ 촉매의 반응특성

김 수빈

, 김 민수

, 김 세원^**

, 홍 성창^{*, †}

경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과
^*경기대학교 환경에너지공학과
^**한국생산기술연구원, 고온에너지시스템 그룹

초록

본 연구에서는 Cu/CeO₂ 촉매의 함량과 소성온도를 제어함으로써 촉매의 구조적 특성이 CO 산화반응에 미치는 영향 과, 100~300 °C의 온도범위에서 촉매의 CO 전환율을 평가하였다. 촉매의 구조적 특성이 변화함에 따라 촉매의 화학 적 특성에 미친 영향을 확인하기 위해 XRD, Raman, BET, H₂-TPR, XPS 분석을 수행하였다. 이때, Cu와 Ce의 치환 결합이 형성되는 것을 확인하였고, Cu를 5 wt.% 담지한 촉매를 400 °C로 소성하였을 때 Cu와 Ce의 결합을 많이 이루 고 있는 것으로 판단하였다. Cu와 Ce의 결합은 Raman 분석 상에서 peak의 이동과, H₂-TPR에서 나타난 peak를 통해 확인하였다. 또한 산화상태 분석을 통하여 치환 결합을 쉽게 이룰 수 있다고 알려져 있는 Ce³⁺종과 반응에 더욱 쉽게 기인할 수 있는 표면 산소종(surface labile oxygen)이 많이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이때, 본 연구에서 사용한 촉매의 CO 전환율은 150 °C에서 100%에 가까운 수치를 나타내는 것을 확인하였다.

키워드 :

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1. 서 론

일산화탄소(CO)는 무색, 무취, 무미의 가스로써 인체에 흡입되면 혈액을 통해 신체에 산소를 공급하는 헤모글로빈과 결합하여 카르복 시헤모글로빈을 형성한다. 이는 산소 흡착을 방해하고 대사활동을 억 제함으로써 가스 중독을 일으키기도 한다. 주요 중독 증상으로는 두 통, 현기증, 구토, 맥박 증가 현상 등이 나타날 수 있으며, 장기간 노출 될 경우 심하게는 혼수상태나 사망 등을 일으킬 수 있을 만큼 주의를 요하는 가스이다. 이렇게 인체에 매우 유해한 물질인 일산화탄소를 저온에서 제거하기 위한 산화 촉매 연구는 활발히 진행 중이며, 일산 화탄소 산화반응의 식은 아래와 같다.

CO + \frac{1}{2} O_{2} \to {CO}_{2}, {ΔH}^{°} =-283kJ/mol

주로 Pt, Pd, Au 등을 기반으로 한 귀금속계 촉매[1-3], CuO/CeO₂ 촉 매[4-9], 홉칼라이트(CuMn₂O₄)[10]와 같은 촉매가 주로 연구되고 있 으며, 저온 일산화탄소 산화반응에서 우수한 활성을 보인다고 보고되 고 있다. 귀금속계 촉매는 우수한 산화능력으로 인해 CO 산화에 주로 쓰이고 있지만, 귀금속의 희소성과 높은 가격 문제로 인하여 점차 Cu, Co, Fe, Ni 등과 같은 비 귀금속계 촉매에 대한 연구가 주목받고 있는 실정이다. 이 중 특히 Cu를 이용한 촉매가 높은 반응활성을 나타낸다 고 보고되고 있다[7]. 또한 Ce(CeO₂)는 산소 저장 능력(oxygen storage capacity, OSC) 및 산소 이동성(oxygen mobility)이 뛰어난 물질 중 하 나로써 많은 촉매 공정에서 상당히 주목 받고 있다. 주로 Ce의 산화상 태에서 Ce³⁺종과 Ce⁴⁺종 사이의 전이가 쉽게 일어남으로써 우수한 산 화⋅환원 특성을 가지는 물질로 알려져 있다[11].

따라서 CeO₂를 기반으로 한 Cu 촉매에 대한 연구가 많은 연구자들 에 의해 보고되고 있다. Cu/CeO₂를 이용한 CO 산화는 최초로 M. Flytzani-Stephanopoulos[4]에 의해 연구되었으며, 저자는 Cu와 CeO₂의 격자로 치환되어 강한 상호작용을 이루고 있다고 보고하였다. S. Mock 등[7]은 CeO₂ 지지체에 다양한 전이 금속을 담지하여 촉매를 제조한 후 반응활성을 비교하였을 때, Cu 촉매가 가장 우수한 반응활성을 나 타내었다고 언급하였다. Hossain 등[8]은 Cu/CeO₂ 촉매의 우수한 제거 율의 원인이 Cu와 Ce의 치환 결합(solid solution band)이라고 보고하 였으며, H₂-TPR (temperature programmed reduction)과 Raman 분석을 통하여 Cu와 Ce의 치환 결합을 확인하였다. 또한 Shuaishuai 등[9]은 Cu와 Ce의 치환 결합을 XRD와 Raman 분석을 통하여 확인하였고, 치 환 결합이 형성될 때 격자산소(lattice oxygen)의 치환에 따라 산소 원 자 결함(oxygen vacancy, 물질 구조 내 산소의 빈자리)가 형성되고 이 에 따라 CO 산화반응이 유리하다고 보고하였다. 이와 같이 많은 연구 자들에 의하여 Cu와 Ce의 치환 결합이 형성되었을 때 CO 산화 능력 이 우수해짐을 확인하였다. 하지만 지금까지의 연구는 앞서 언급한 치환 결합의 형성과 CO 산화반응의 구체적인 원인 규명에 대한 연구가 미비한 실정이며 수분에 대한 부정적인 영향 때문에 주로 수분을 제 외한 가스 조성에서 실험을 수행하거나, 수분에 대한 영향을 따로 고 려하여 활성의 저하를 나타내었다.

따라서 본 연구에서는 습윤 함침법으로 제조한 Cu/CeO₂ 촉매의 조 성비와 소성온도를 조절하여 Cu-O-Ce의 치환 결합을 형성시켰으며, 저 온에서 일산화탄소 산화반응에 우수한 활성을 나타내는 것을 확인하 였다. 이에 따라 위와 같이 제조된 촉매에 대한 XRD, Raman, BET, H₂-TPR, XPS 분석을 수행함으로써 반응활성이 촉매의 비표면적, 결 정상 등 구조적인 특성과 상관관계를 이루는 것을 확인하였으며, 구 조적 특성이 촉매의 화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조방법

본 연구에서는 Copper(Cu)계 촉매를 이용하였으며, 지지체로 CeO₂ 를 사용하여 촉매를 제조하였다. 활성금속인 Cu는 지지체에 대한 무 게비로 담지하였으며, 이때의 무게비는 wt.%로 나타내었다. 촉매를 제조하는 방법은 대표적인 촉매 제조 방법인 습윤 함침법(wet impregnation method)을 이용하였으며, 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조하 였다.

본 연구의 지지체로 사용된 CeO₂는 cerium(III) nitrate hexahydrate (Sigma Aldrich Co.)를 air 분위기에서 10 ℃/min의 속도로 300 ℃까지 승온시킨 뒤, 4 h 동안 소성하여 제조하였다. 다음으로, 지지체인 CeO₂ 에 대하여 활성금속 Cu의 무게비를 전구체를 제외한 순수 금속의 양 만큼을 조성비에 따라 계산한 후, 증류수에 용해시킨다. 이때, 활성금 속인 Cu의 전구체는 copper(III) nitrate trihydrate (Sigma Aldrich Co.) 를 사용하였으며, 활성금속의 무게비는 1~10 wt.%로 하여 다양한 함 량으로 제조하였다. 이후 용해시킨 수용액을 CeO₂ 지지체에 담지하고 1 h 동안 교반시킨다. 이와 같은 과정으로 혼합된 slurry를 회전진공증 발기(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 65 ℃에서 65 mmHg의 압력 을 가하여 수분을 증가시킨 후, 미세기공에 남아 있는 수분을 완전히 제거하기 위하여 dry oven을 이용하여 103 ℃에서 24 h 동안 건조시 켰다. 수분을 완전히 제거시킨 촉매는 air 분위기에서 10 ℃/min의 속 도로 300~600 ℃ 사이의 원하는 온도까지 승온시킨 뒤, 4 h 동안 소성 하여 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조한 촉매는 활성금속인 Cu 의 담지 함량(X = 1~10)과 촉매의 소성온도(Y = 300~600)에 따라 “Cu[X]/CeO₂-Y”와 같이 표기하였다.

2.2. 실험장치 및 방법

본 연구에서는 CO 산화 반응실험을 수행하기 위하여 가스 주입 부 분, 반응 부분, 분석 부분으로 나누어진 고정층 반응기를 구성하였으 며, 그에 대한 모식도를 Figure 1에 나타내었다. 가스 주입 부분에서는 반응기 내부로 CO, O₂, N₂ gas를 주입하였으며, MFC (mass flow controller) 를 이용하여 유량을 조절하였다. 반응에 참여하는 수분은 이중 jacket 형태로 제작한 bubbler에 N₂를 폭기시킴으로써 공급하였다. 이 때 일정한 양의 수분을 공급하기 위하여 bubbler의 외부에 circulator 를 이용하여 40 ℃의 일정 온도의 물을 순환시켜 일정량의 수분을 주 입하였다. 또한 주입된 수분이 응축되지 않고, 다른 gas와 균일하게 혼합될 수 있도록 가스 주입 부분의 온도는 180 ℃로 일정하게 유지 하였다. 반응 부분에서 실험장치의 반응기는 내경 8 mm, 높이 600 mm의 석영관을 사용하였으며, controller와 K-type의 thermocouple을 이용하여 반응기의 온도를 제어하였다. 반응 부분 후단에서는 cold trap을 통과하여 수분을 제거한 후, 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electronic Co.)를 이용하여 반응에 미 참여한 CO와 생성물인 CO₂의 농도를 측정하였다.

반응 조건은 N₂ 분위기 하에서 CO와 O₂를 혼합하여 CO 1,000 ppm 과 O₂ 8 vol.%가 반응 부분으로 흐르게 하였다. 600 cc/min의 전체 유 량에서 0.225 cc의 촉매를 사용하여, 공간속도(space velocity, S.V.) 160,000 h^-1 조건에서 실험을 수행하였다. 주입되는 수분의 양은 전체 가스량의 6 vol.%로 하였다.

실험 방법은 제조된 Cu/CeO₂ 촉매를 40~50 mesh 크기로 체가름 (sieving)하여 석영관에 충진한다. 그 후, 촉매의 산화상태를 균일하게 하기 위하여 300 ℃에서 30 min 동안 air 분위기에서 전처리를 진행하 였다. 전처리 후, 일정 농도의 CO, O₂, N₂, H₂O를 반응기 내로 주입한 후 생성물의 농도가 정상상태(steady-state)에 도달하였을 때의 농도를 기록하였다. 이의 과정으로 반응기 내의 온도는 100~300 ℃로 제어 하여 해당 온도에 따른 CO 산화반응을 수행하였다. 각 촉매의 반응활 성은 CO 전환율로 나타내었으며, 식 (1)과 같이 정의하였다.

CO conversion = \frac{outlet {CO}_{2}}{inlet CO} × 100

(1)

2.3. 촉매 특성 분석

2.3.1. XRD (X-ray diffraction)

촉매의 결정구조를 분석하기 위하여 PAN analytical Co.의 X’Pert PRO MRD를 사용하였으며, radiation source로는 Cu Kα (λ = 0.1506 nm)를 사용하였다. X-ray generator는 30 kW이고, 2θ = 10~90 °의 범위에서 6 °/min로 주사속도로 측정하였다.

2.3.2. Raman spectroscopy

촉매의 구조적인 특징을 분석하기 위하여 Horiba Jobin Yvon Co.의 Lab RAM HR UV/Vis/NIR model을 사용하였다. Laser power는 300 mW이고, scan은 100이고 resolution은 10 cm^-1로 하였다.

2.3.3. BET (Brunauer-Emmett-Teller)

촉매의 비표면적 측정을 위하여 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 를 사용하였으며, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표 면적의 값을 구하였다. 이때, 각각의 시료는 110 ℃에서 3~5 h 동안 진공상태로 가스를 제거한 후 분석하였다.

2.3.4. H₂-TPR (temperature programmed reduction)

촉매의 산화⋅환원(redox) 특성을 확인하기 위하여 Micromeritics사 의 2920 Autochem을 사용하였으며, 농도측정을 위한 detector는 TCD (thermal conductivity detector)를 사용하였다. 100 μm 이하로 분쇄된 촉매 30 mg을 충진한 후, 5 vol.% O₂/He balance 50 cc/min을 흘리며 300 ℃까지 10 ℃/min으로 승온시킨 후 30 min 동안 유지하였다. 이 후 60 ℃까지 하온시킨 후 10 vol.% H₂/Ar balance 가스를 공급하면서 촉매표면의 흡⋅탈착을 안정화시켜 환원분위기로 만들었다. 이후 10 vol.% H₂/Ar balance 50 cc/min을 지속적으로 공급하며 10 ℃/min의 속도로 800 ℃까지 승온하여 TCD를 이용하여 소모된 H₂의 농도를 확 인하였다.

2.3.5. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

촉매의 balance state를 분석하기 위하여 Thermo사의 Alpha-K을 사 용하였으며, excitation source로서 Al Kα monochlomatic (1,486.6 eV) 를 사용하였다. 촉매를 약 100 ℃의 온도에서 24 h 건조하여 포함되 어 있는 수분을 완전히 제거한 후 XPS 기기의 진공도를 10-6 Pa로 유 지하기 위하여 표면 sputtering 및 etching을 하지 않고 분석하였다. 시 료 내에 존재하는 원소는 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Cu/CeO₂ 촉매의 Cu 조성비에 따른 CO 산화반응 특성

본 연구에 앞서 선행 연구를 고찰하였을 때, L. Du 등[12]은 Cu/CeO₂ 촉매의 Cu 함량이 반응활성에 영향을 미친다고 보고하였으며, Cu 함 량이 10 wt.%일 때 가장 우수한 효율을 나타냈다고 보고하였다. 또한 M. Lykaki 등[13]은 Cu와 Ce의 비율에 따라 반응활성이 상이하게 나 타난다고 언급하였으며, Cu 함량이 8.5 wt.%일 때 가장 우수한 효율을 나타냈다고 보고하였다. 따라서 이처럼 촉매 제조방법에 따라 활성금 속의 조성비는 촉매의 활성에 크게 영향을 미치는 것으로 판단된다. 이에 따라 본 연구에서는 가장 먼저 습윤 함침법으로 제조한 Cu[X]/ CeO₂ (X = 1, 3, 5, 7, 10) 촉매의 Cu 조성 변화가 100~300 ℃ 온도 범위에서 CO 1,000 ppm에 대한 반응활성에 미치는 영향을 조사하였 으며, 이를 Figure 2에 나타내었다.

이때, 200~300 ℃의 반응온도에서 Cu의 다양한 함량별로 제조한 촉매 모두 거의 100%의 반응활성을 나타내며, 각 촉매의 반응활성의 차이는 나타나지 않는 것을 확인하였다. 하지만 반응온도 175 ℃ 이 하로 내려갈수록 Cu의 함량에 따른 촉매별 활성 차이가 발생함을 확 인할 수 있었다. 이때, Cu를 5 wt.% 담지할 때까지는 CO 반응활성이 증진되었으나 Cu 함량이 5 wt.%를 초과하면 반응활성이 저하되는 경 향을 보였고, 따라서 Cu[5]/CeO₂ 촉매가 가장 우수한 활성을 나타냈 다. 따라서 이와 같은 반응특성의 원인을 확인하기 위하여 구조적인 특성에 대한 XRD, Raman 분석을 수행하였다. 가장 먼저 촉매의 결정 상을 확인하기 위한 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다.

XRD 분석 결과에서는 Cu 1~5 wt.%의 촉매는 CeO₂의 고유 peak인 28.4, 33.0, 47.4, 56.4, 59.1, 69.6, 76.7, 79.4, 88.9 °에서 관찰되었으며, 이외의 새로운 결정상의 형성이나 peak의 이동은 관찰할 수 없었다. 이 를 통해 Cu와 CeO₂가 서로 혼합되어 Cu가 CeO₂ 지지체에 고분산 되 어있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 Figure 2와 같이 Cu가 5 wt.% 보다 높은 함량으로 담지되어 반응활성이 감소되는 경향을 보였던 Cu[7]/CeO₂, Cu[10]/CeO₂는 35.6, 38.8 ° 부근에서 CuO에 대한 peak가 관찰되었다[5,14]. Song 등은 CuO 결정상은 Cu의 응집으로 인하여 발 생하며, 촉매의 분산도 저하를 초래한다고 보고하였다[5]. 이와 같이 본 연구에서도 Cu의 함량을 5 wt.%보다 증가시킬 경우 과량의 Cu가 소성과정에서 서로 결합하고 응집되어 CuO의 결정상으로 성장하였 으며, 이에 따라 반응활성이 저하된 것으로 판단된다. S. Hossain 등 [15]은 Cu와 Ce가 결합함에 따라 CeO₂의 격자산소와 Cu가 치환되며, 이에 따라 CeO₂의 형태가 변형된다고 보고하였다. 따라서 촉매의 구 조를 확인하기 위한 Raman 분석을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 Figure 4에 나타내었다.

CeO₂ 지지체에 대한 Raman 분석 결과에서 wavenumber 452 cm^-1에 서 CeO₂의 고유 peak를 확인하였다. 또한 Cu 함량별로 제조한 촉매 중 가장 우수한 반응특성을 나타내었던 Cu[5]/CeO₂의 peak가 가장 낮은 파수(wavenumber)에 위치하고 있었으며, 촉매의 Cu 함량이 5 wt.% 이하일 때는 이에 가깝게 증가할수록 CeO₂ Raman peak가 낮은 파수 로 이동하는 것을 확인하였다. Raman 분석에서 나타나는 낮은 파수로 의 peak 이동은 Cu와 CeO₂가 치환 결합을 형성함에 따라 CeO₂의 격자 가 왜곡되고 결정크기의 감소에 기인한다[16,17]. 따라서 Cu와 Ce의 결합으로 인하여 CeO₂의 격자산소와 Cu가 치환됨으로 인하여 peak의 이동이 일어난 것으로 판단된다. 이와 반대로 Cu가 과량 담지되어 반 응활성의 감소를 보였던 촉매는 함량이 증가할수록 CeO₂ Raman peak 가 높은 파수로 다시 이동하였다. Raman 분석에서 나타나는 높은 파 수로의 peak 이동은 결정성 입자크기의 증가로 인해 일어날 수 있다 [15]. 따라서 과량의 Cu가 담지될 경우 나타난 높은 파수로의 peak 이 동은 CuO 결정상의 성장에 대한 영향으로 판단되며, 앞서 Figure 3에 나타낸 XRD의 분석 결과와 일치하는 결과를 나타내었다.

3.2. Cu/CeO₂ 촉매의 열처리 온도에 따른 CO 산화반응 특성

해당 절에서는 앞 절에서 다양한 조성비로 제조한 Cu/CeO₂ 촉매 중 효율이 가장 우수했던 Cu[5]/CeO₂ 촉매를 이용하여 소성온도의 영향 에 대한 CO 산화반응 특성을 조사하였다. 촉매의 소성온도는 각각 300, 400, 500, 600 ℃로 제어하였으며, Cu[5]/CeO₂-X (X = 300, 400, 500, 600)과 같이 표기하였다. 따라서 각각의 소성온도별로 제조한 촉 매의 CO 1,000 ppm에 대한 100 ℃에서 300 ℃까지의 반응활성실험 을 수행하였으며, 이를 Figure 5에 나타내었다.

CO 산화실험의 결과에 따르면 다양한 온도로 소성한 Cu[5]/CeO₂ 촉 매 중 300 ℃로 소성한 촉매를 제외한 촉매는 모두 150 ℃ 반응온도 까지 100%의 효율을 나타냈으며, 그 중 400 ℃로 소성한 촉매의 활성 이 가장 우수한 것으로 나타났다.

따라서 촉매의 소성온도가 반응활성에 미치는 원인에 대해 조사하 기 위하여 먼저 물리적 특성 분석인 XRD, Raman spectroscopy, BET 에 대한 분석을 수행하였다. 촉매의 결정상을 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행한 후, 결과를 Figure 6에 나타내었다.

XRD 분석 결과에 따르면 다양한 온도에서 소성한 촉매의 peak는 28.4, 33.0, 47.4, 56.4, 59.1, 69.6, 76.7, 79.4, 88.9 °에서 관찰되었으며, 따라서 CeO₂ peak 외의 새로운 결정상의 형성이나 peak의 이동은 관 찰할 수 없었다. 다음으로 촉매의 구조를 확인하기 위한 Raman 분석 을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 Figure 7에 나타내었다.

Raman 분석 결과에서 촉매의 소성온도가 300 ℃에서 400 ℃로 증 가할 때 촉매의 peak가 441 cm^-1로 가장 낮은 방향으로 이동하였으며, 그 이상으로 소성온도를 증가시켰을 때에는 다시 높은 방향으로의 peak 이동이 일어나는 것을 확인하였다. 다음으로 촉매의 비표면적을 확인하기 위한 BET 분석을 수행한 후, 결과를 Table 1에 나타내었다.

BET 분석결과에서는 소성온도가 증가함에 따라 비표면적이 감소 하는 경향성을 확인하였다. 하지만 300 ℃로 소성하였을 때보다 400 ℃로 소성하였을 때는 비표면적의 감소가 일어나지 않았으며, 이를 통하여 활성이 가장 우수한 촉매의 비표면적이 가장 넓게 분산되어있 는 것으로 나타났다. 따라서 XRD 분석에서는 촉매의 차별성을 확인 할 수 없었으나 Raman 분석과 BET 분석을 통하여 Cu와 CeO₂가 치환 결합을 이루고 넓게 분산되어있는 것이 촉매의 활성에 영향을 미친 것으로 판단된다[18].

다음으로 촉매의 화학적 특성을 분석하기 위하여 H₂-TPR 분석과 XPS 분석을 수행하였다. CO 산화반응에서 산소가 반응에 참여하게 되는데, 이때 산소를 사용함으로써 촉매 내에 oxygen vacancy가 형성 되고, 기상의 산소를 이용하여 채워 넣음으로써 반응을 진행하므로 이러한 촉매의 redox 특성은 CO 산화반응에서 매우 중요한 요소이다. 따라서 이와 같은 촉매의 redox 특성을 확인함과 동시에 앞선 물리적 특성에서 확인하였던 촉매의 구조와의 상관관계를 확인하기 위하여 H₂-TPR 분석을 수행한 후, 그 결과를 Figure 8에 나타내었다.

H₂-TPR 분석을 수행하였을 때, 가장 활성이 우수하였던 Cu[5]/CeO₂- 400 촉매는 123 ℃에서 Cu와 Ce의 치환 결합에 의해 환원된 peak가 관 찰되었고, 147 ℃에서 CeO₂ 표면에 분산된 Cu에 의한 환원 peak가 관 찰되었으며, 172 ℃에서 Cu 결정에 의한 환원 peak가 관찰되었다[13]. 소성온도가 높아질수록 peak의 위치가 저온으로 이동하는 경향성이 나 타났고, 300 ℃에서 400 ℃로 소성온도를 증가하였을 때 peak가 저온 으로 크게 이동하였으나, 400 ℃ 이상 증가하였을 때는 이러한 peak 이 동이 크게 일어나지는 않았다. 또한 Cu[5]/CeO₂-400 촉매의 전체적인 peak의 크기가 가장 크게 형성됨으로써 앞서 구조적인 특성을 확인했 던 것처럼 Cu와 Ce의 치환 결합을 가장 많이 형성하고 있으며[13], 이 뿐만 아니라 저온에서 반응에 참여시킬 수 있는 산소의 양이 가장 많 은 것으로 나타났다. 다음으로 촉매의 산화상태를 확인하기 위하여 XPS 분석을 수행하고, 그 결과를 Figure 9와 Table 2에 나타내었다.

먼저 Figure 9의 (a)에는 촉매의 O 1s를 나타내었다. O 1s peak는 표 면 산소종(lattice oxygen, O_α)과 격자산소(surface labile oxygen, O_β) 로 나눌 수 있으며, 일반적으로 표면산소종이 많을수록 반응에 기인 한다고 알려져 있다. O 1s를 분리하였을 때, 가장 활성이 우수하였던 Cu[5]/CeO₂-400 촉매의 표면산소종이 전체의 81.83%로 가장 많이 존재 하는 것을 확인하였다. Figure 9의 (b)에는 촉매의 Ce 3d를 나타내었다. Ce의 산화상태는 Ce³⁺종이 많을수록 Cu와의 결합이 유리하다고 알려 져 있으며, 이때 Cu[5]/CeO₂-400 촉매의 비화학 양론적이라고 알려져 있는 Ce³⁺종이 가장 많이 존재하고 있는 것을 확인하였다[8,9,12,13]. Figure 9의 (c)에는 Cu 2p를 분리 후 나타내었으며, Cu의 산화상태 중 Cu2+종이 가장 적게 존재하는 것을 확인하였다[7,8,19]. 따라서 XPS 분 석을 수행하였을 때, 가장 반응활성이 우수한 Cu[5]/CeO₂-400 촉매는 Ce³⁺종이 많이 존재함으로써 Cu가 담지되었을 때 치환 결합이 더 쉽 게 일어난 것으로 판단된다. 이에 따라 격자산소가 치환되어 oxygen vacancy 형성이 증진되었으며, 표면 산소종이 증가하여 저온에서의 CO 산화반응 활성이 우수해진 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 저온에서 우수한 활성을 갖는 CO 산화촉매를 개발하 기 위하여 Cu/CeO₂ 촉매를 습윤 함침법으로 제조하였다. 촉매의 활성 금속 함량과 소성온도를 제어하여 연구를 수행하였으며, 이때 활성금 속의 함량과 소성온도가 촉매의 반응활성에 영향을 크게 미치는 것으 로 나타났다. 다양한 방법으로 촉매를 제조하였을 때, Cu[5]/CeO₂-400 촉매의 CO 전환율이 가장 우수하였으며, 150 ℃에서도 100%에 가까 운 전환율을 나타내었다. 촉매의 물리⋅화학적 특성이 반응활성에 미 치는 영향을 확인하기 위해서 XRD, Raman, BET, H₂-TPR, XPS의 다 양한 분석을 수행하였다. Cu가 5 wt.% 담지되었을 때 가장 활성이 우 수했던 원인을 Cu를 과량으로 담지하였을 때, XRD 상에서 CuO의 결 정상이 나타나는 것을 통해 확인하였다. 또한 가장 활성이 우수했던 촉매의 BET가 가장 크게 나타났다. 또한 H₂-TPR을 통하여 촉매의 환 원 특성을 확인하였고, Cu와 Ce의 결합에 의해 형성된 환원 peak와 Raman 분석 상에서 peak의 이동을 통하여 촉매의 치환 결합을 확인 하였다. XPS 분석을 이용하여 촉매의 산화상태 분리를 수행함으로써 우수한 CO 전환율을 나타낸 촉매의 Ce³⁺종과 표면 산소종(surface labile oxygen)이 가장 많이 존재하는 것을 확인하였다. 표면 산소종이 증가하면서 반응에 쉽게 기인할 수 있었으며, Ce³⁺종이 증가함으로써 Cu와 Ce의 결합이 쉽게 이루어져 반응 활성이 우수해진 것으로 판단 된다. 따라서 Cu/CeO₂ 촉매의 구조적 특성에 대한 분석을 통하여 Cu 와 Ce의 치환 결합이 150 ℃ 이상에서 CO 산화 반응에서 우수한 활 성을 나타내는데 영향을 미치는 것을 확인하였다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP) 의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 2018201010635B).

Figures

Figure 1.The schematic diagram of experimental equipments.

Figure 2.The effect of Cu loading amounts on CO conversion over the catalysts (Inlet gas: CO 1,000 ppm, O₂ 8 vol.%, H₂O 6 vol.%, N₂ balance, S.V.: 160,000 h^-1).

Figure 3.XRD of Cu/CeO₂ at various Cu loading amounts.

Figure 4.Raman spectroscopy of Cu/CeO₂ at various Cu loading amounts.

Figure 5.The effect of CeO₂ calcination temperature CO conversion over calcined catalysts (Inlet gas: CO 1,000 ppm, O₂ 8 vol.%, H₂O 6%, N₂ balance, S.V.: 160,000 h^-1).

Figure 6.XRD of Cu/CeO₂ at various calcination temperature.

Figure 7.Raman spectroscopy of Cu/CeO₂ at various calcination temperature.

Figure 8.H₂-TPR profiles of Cu/CeO₂ at various calcination temperature.

Figure 9.XPS O 1s, Ce 3d, and Cu 2p spectra of Cu/CeO₂ at various calcination temperature.

Tables

Table 1.BET Analysis of Cu/CeO₂ at Various Calcination Temperature

Table 2.XPS O 1s, Ce 3d, Cu 2p Spectra of Cu/CeO₂ at Various Calcination Temperature

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