1. 서 론

다양한 계층의 소비자들은 삶의 질 향상과 함께 피부 미용에 대한 관심도 꾸준히 높아지고 있다. 최근 화장품에 대한 소비자들의 니즈 는 기초 화장품뿐만 아니라 선 케어 및 색조 화장품까지 그 범위가 확대되고 있다. 따라서 최근 소비자 니즈에 맞는 화장품 개발은 안전 성이 확보된 자연 지향적인 천연 소재를 활용한 다양한 복합 기능성 소재의 발굴과 이를 이용한 화장품개발에 관심이 모아지고 있다[1].

메이크업 화장품에 주로 많이 사용되는 안료로는 착색안료, 백색안 료, 체질안료 및 진주 광택안료 등이 있다. 즉, 착색안료 및 백색안료 는 화장품에 색상을 부여함으로써 색조를 조정할 뿐만 아니라 피복력 도 조정한다. 진주 광택안료는 색상에 진주 광택을 주고, 체질안료는 착색안료의 희석제로써 색조를 조정하는 역할을 하며 제품의 전연성, 부착성 등 사용감과 제품의 제형화에도 역할을 나타낸다[2].

메이크업 화장품에 많이 사용되는 체질안료는 탤크, 마이카, 세리사 이트 등이 있다. 이들 체질안료들은 기본적으로 제품의 품질을 결정 하는 데 중요한 역할을 하고 안료 입도 사이즈, 성상 등 물리 화학적 특성에 따라 물성이 상이하다. 이러한 특성에 따라 제형의 퍼짐성, 밀착 성, 지속성, 부드러움성, 가벼움성, 촉촉함 등으로 표현되는 사용감의 차이가 발생할 수 있다. 또한, 무기 분체의 경우 안료의 응집력이 매우 강하여 뭉침 혹은 재응집 현상이 발생하기 때문에 이 경우 제형 안정성 문제로 피부 도포 시 균일한 도포가 이루어지지 않을 수도 있다[3,4].

자연 지향적인 내추럴 화장품이 주 트렌드를 이루는 최근의 동향과 더불어 새로운 기능성 천연 소재 개발과 응용 연구도 지속되고 있다. 옥은 예로부터 옥이 지니고 있는 다양한 상징성과 광물의 특성 때문 에 장식품을 비롯한 각종 기물에 귀한 소재로 사용되어왔다. 옥은 그 특유의 찬란한 빛깔과 은은한 광채를 내는 특유의 아름다움으로 인해 많은 사람이 선호하는 경향이 있다. 현재 옥 가루는 안티케이킹제, 벌킹 제(중량제), 미끄럼 조정제/활택제 역할을 하는 배합목적으로 INCI 및 국내 화장품 성분명 사전에 연옥 가루(영문명: nephrite powder, 구조식: Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)만 등재되어 있고 보습과 노폐물 제거 효과 및 투명성과 부착성, 뭉침 방지 효과에 대한 연구 논문 및 특허 등이 있다 [5-7]. 일반적으로 옥은 경옥(비취)과 연옥(백옥)으로 크게 나뉘고 경도 는 수정과 같은 치밀한 덩어리로, 빛은 흑색, 청록, 녹색이며 투명하거 나 반투명한 것으로 보통, 옥이란 주로 경옥을 가리킨다[8-10].

경옥 가루(jadeite powder)는 현재 화장품 성분 사전에 등재되어 있 지 않기 때문에 아직 화장품에서는 사용되고 있지 않다. 저자들은 선 행연구에서, 경옥 가루를 화장품에 응용할 목적으로 경옥 가루의 물리 적인 특징, 원적외선 방사, 보습 효과 및 무기안료로써 화장품 제형에 적용될 수 있는지에 대해서 연구하여 보고한 바 있다[11]. 그러나 이러 한 연구는 표면 개질되지 않은 경옥 가루에 국한하여 연구되었기 때문 에 다양한 화장품 제형에서는 분체 자체의 응집 현상으로 인한 안정성 문제나 사용감에서의 매끄럽지 못한 단점 등이 나타날 수 있다.

본 연구에서는 경옥 가루 표면 개발 혹은 복합화 과정을 통해 이 같은 문제점을 개선하여 경옥 가루 복합체를 함유한 W/O 타입의 고 형 밤 파운데이션과 유분산 타입의 선 스틱을 제조하여 색채 선명성, 자외선 차단 효과, 사용자 관능 평가, 안정성 평가를 통해 경옥 가루 복합체가 화장품 제형에 적용 가능성이 있는지를 조사하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 기기 및 실험 재료

실험에 사용한 경옥 가루(jadeite powder)는 (주)자화전자에서 제공 받았다. 경옥 가루 표면 개질제는 dimethicone (KF-96A-6CS, Shin-Etsu Chemical Co., Japan), lauroyl lysine (Amihope LL, Ajinomoto Co., Japan), triethoxycaprylylsilane (Dynasylan Octeo, Evonik Industries AG, Japan), stearic acid (Palmac 55-16, Acidchem International Sdn Bhd., Malaysia)를 사용하였다. 입자 크기 및 분포는 입도 분석기 (particle size analyzer, PSA, Mastersizer 2000, Malvern, UK)를 이용하 였고 자외선 차단 효과 측정은 UV transmittance analyzer (UV-2000S, USA), 색채 선명성은 색차계(CR-10, Minolta, Japan)를 사용하였다. 제형 안정성은 경도계(Fudoh Rheometer, Japan)를 사용하였다.

2.2. 경옥 가루의 표면 복합화 처리

경옥 가루 자체는 서로 응집되려는 성향이 강해 부드러움성 및 경 시적 안정성이 떨어지며 제형과 함량의 한계를 갖는다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 표면 복합화를 실시하였다. 경옥 가루의 표면 복 합화에 사용한 성분 및 함량비는 Table 1과 같다. 에탄올과 표면 개질 제의 비율은 5 : 1로 triethoxycaprylylsilane, dimethicone, stearic acid 및 lauroyl lysine을 에탄올에 녹이고 물과 혼화시킨 후 파우더와 함께 95 ℃, 24 h 반응시킨다. 건조 공정(1차 65 ℃에서 8 h 건조한 후, 2차 로 105 ℃, 2 h)을 통해 얻은 건조된 파우더를 분쇄 및 50 mesh로 여 과 처리하였다. 이때 사용한 장비는 IKA mixer (7 s/twice 처리)를 사 용하였다(Figure 1).

2.3. 입자크기 및 분포 측정

표면 개질된 경옥 가루의 입도 크기 및 분포는 PSA를 이용하였다. 입자 사이즈의 측정 온도는 25 ℃, 산란각은 165°, 광원으로는 argon 레이저를 사용하여 70번씩 3회 측정하여 dynamic light scattering (DLS)기술에 의한 사이즈의 평균값을 계산하였다. 측정은 3회 측정하 여 평균값으로 하였다.

2.4. 표면 개질된 경옥 가루 복합체 hydrophobicity test

50 mL 물에 표면 개질제 3%의 경옥 가루 2 g을 투입하여 agi mixer (60 s/600 rpm)로 혼합하였다. 이후 10 min 동안 방치 후 육안으로 상 태를 확인하였다. Figure 2는 분산 상태에 따른 기준을 나타낸다.

2.5. 표면 개질된 경옥 가루 복합체 oil compatibility test

표면 개질된 분체의 오일간 상용성을 파악하기 위하여 본 실험을 진행하였다. 오일은 화장품 제형에서 다양하게 사용되고 있는 오일 군인 UV filter, ester oil, silicone oil에서 가장 보편적으로 사용하는 오일 1종씩 선택하여 적용하였다.

2.6. Triethoxycaprylylsilane을 이용한 경옥 가루 표면 복합화 처리

Hydrophobicity 및 oil compatibility test를 통해 경옥 가루의 가장 이상적인 표면 개질제로 triethoxycaprylylsilane을 선정하였다. 이에 triethoxycaprylylsilane의 적합한 함량을 확인하기 위해 Table 2의 비 율로 표면 복합화를 추가로 실시하였다. 방법은 기존과 동일하다.

2.7. 표면 개질된 경옥 가루를 함유한 제형 제조

2.7.1. W/O type의 고형 밤 파운데이션의 제조

메이크업 화장료에 사용되는 다양한 무기안료 중 백색안료는 피부 의 커버력을 부여하여 피부 결점을 보완하며 체질안료의 경우 발림성, 퍼짐성, 흡습성 등에 영향을 준다. 또한 피부에 부작용이 없고 지속성, 내수성, 부착력, 안정성 등을 가져야 할 뿐만 아니라 안료가 균일하게 분산되어야 한다. 본 실험에서는 최근 트렌드인 고형 밤 타입의 파운 데이션에 표면 개질된 경옥 가루를 적용하였을 때 제형이 가지는 색 채 선명성 및 안정성 등을 조사하여 제품에 응용 가능성이 있는지를 확인하였다. 고형 밤 파운데이션에서 총 무기안료는 10% 내외로 사용 되며 체질안료는 대개 2~5% 함량으로 사용되는데, 본 연구에서는 Table 3과 같이 표면 개질된 경옥 가루 3% 함유한 파운데이션을 제조 하였다. 제조방법은 파우더 상을 분쇄하여 입자를 균일화시킨 후 오 일 상에 투입하여 85 ℃까지 가온시킨다. 수상 역시 85 ℃까지 가온하 여 오일 상에 투입 후 유화시킨다.

2.7.2. 고 자외선 차단지수를 갖는 선 스틱의 제조

자외선 차단제를 함유한 선 케어 제품은 자외선 노출로 인한 피부 의 악영향을 막기 위한 현대인의 필수 아이템이다. 그중 선 스틱의 경 우 최근 꾸준히 주목받는 제품 중 하나이며, 사용감 및 제형 차별화에 대해 소비자들이 니즈가 꾸준히 증가되고 있는 만큼 선 케어 제품의 중심으로 발돋움 할 충분한 잠재력을 지니고 있다. 선 스틱은 고형 타 입 제형으로 직접 손을 사용하지 않고, 쉽고 안전하게 도포할 수 있고 얇게 발리지만 지속력이 뛰어난 장점이 있다. 선 스틱 제형에 일반적 으로 체질안료는 3~7% 함량으로 사용되며, 본 연구에서는 Table 4와 같이 5% 함량이 적용된 선 스틱을 제조하였다. 제조방법은 오일 상을 85 ℃까지 가온하여 완전 용해한 후 파우더 상을 투입하여 Agi mixer 로 충분히 분산시킨다.

2.8. 색채 선명성

표면 개질된 경옥 가루를 함유한 고형 밤 파운데이션의 색채 선명 성을 색차계로 확인하였다. 각 피시험자는 시험에 앞서 세안 후 항온 항습조건(온도 25 ± 3 ℃, 상대습도 45 ± 3%)에서 20 min 동안 신체 시험부위를 안정화시켰다. 뺨 부위의 동일한 위치에 동일한 양의 고 형 밤 파운데이션을 도포하여 피부색을 측정하였다. L 값은 밝기 (whiteness), a 값은 redness, b 값은 yellowness, dE × ab는 STD (blank) 와의 색차를 나타낸다.

2.9. 자외선 차단지수 측정

자외선 차단지수를 측정하기 위해 UV transmittance analyzer를 통해 In vitro 시험을 진행하였다. 시료는 2 μm/cm²의 수준으로 poly(methyl methacrylate) (PMMA) plate에 도포하고 15 min 건조시킨 후 측정하 였다. 실험은 5회 평균값으로 하였다.

2.10. 제형 안정성

표면 개질된 경옥 가루를 함유한 고형 밤 파운데이션과 선 스틱의 제형 안정성을 평가하기 위해 대한민국 식품의약품안전처의 “화장품 안정성시험 가이드라인”의 보존 실험법에 따라 진행하였다. 제형을 각각 플라스틱 용기에 8주 동안 5, 25, 40, 50, CYC (-5~40 ℃, 1 cycle/ 48 h)에서 보관하여 초기부터 3일, 1, 2, 4, 8주까지 제형의 경도를 측정하였다.

2.10.1. 경도 측정법

본 연구에 사용된 제형은 모두 유동성이 없는 고형타입이기 때문에 경도계로 침입도를 측정하였다. 일정한 힘을 제형에 가하여 제형이 가지는 저항값을 측정하는 기기를 사용하였고 실험 조건은 1 mmΦ, 30 cm/min, 10 mm depth로 하였다.

2.11. 사용자 관능 평가

고형 밤 파운데이션과 선 스틱에 대한 관능 평가는 객관적인 평가 를 위해 25~35세 피시험자 23명을 대상으로 각각의 제품을 평가자들 이 알 수 없도록 blind test로 진행하였다. 항목은 밀착성, 퍼짐성, 가벼 움성, 촉촉함, 지속성, 부드러움성의 총 6가지로 진행하였고 평가 결 과는 1 (나쁨)~5 (좋음)으로 수치화하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 입자크기 및 분포 측정

표면 개질되지 않은 경옥 가루와 표면 개질제 처리한 경옥 가루의 입자 크기를 측정하였고 그에 대한 중심 입도(d₅₀)는 다음과 같다. Reference 2.478 μm (Figure 4a), triethoxycaprylylsilane 2.522 μm (Figure 4b), dimethicone 2.533 μm (Figure 4c), stearic acid 2.500 μm (Figure 4d), lauroyl lysine 3.406 μm (Figure 4e)이다. 각 표면 개질제로 복합화한 경옥 가루의 경우 reference와 비교 시 lauroyl lysine으로 표 면 개질한 경옥 가루를 제외하고는 비교적 균일한 사이즈를 나타내었다.

3.2. Hydrophobicity test를 통한 복합체 적합성 확인

다양한 표면 개질제로 개질된 경옥 가루의 표면 복합화가 성공적으 로 이루어졌는지를 평가하기 위해 발수력 test를 실시하였다(Figure 5). 표면 개질제가 triethoxycaprylylsilane, dimethicone인 경우 가장 우수 한 발수력을 갖는 것으로 확인되었다. 반면 stearic acid와 lauroyl lysine으로 표면 개질된 경옥 가루의 경우 일부 물에 혼탁되거나 침전 되는 현상이 나타나며, 이는 완전히 표면 개질되지 않았거나 표면 개 질제가 가지는 일부 친수기에 의한 영향으로 보인다.

3.3. Oil compatibility test를 통한 화장료로의 적합성 확인

표면 개질된 경옥 가루가 화장품에 많이 사용되는 오일군과의 상용 성 확인을 통해 다양한 제형에 적용하기 위한 적합성 여부를 확인하 였다. 오일군은 화장품 특히 선 케어 기능을 가지는 제품에 주로 사용 되는 UV filter, ester oil, silicone oil로 선정하였고 그중 가장 보편적 으로 사용하는 ethylhexyl methoxycinnamate, butylene glycol dicaprylate/ dicaprate, cyclopentasiloxane을 각각 사용하였다. 표면 개질된 경 옥 가루를 각각의 오일에 고루 분산 후 원심분리를 통해 침전 여부(육 안 평가)와 양(정량 평가)을 확인하여 오일과의 상용성을 확인하였다. 침전 여부를 확인하는 육안 평가(Table 5)에서는 triethoxycaprylylsilane이 침전 속도가 가장 느렸으며, 침전 양을 확인하는 정량 평가 (Table 6) 역시 triethoxycaprylylsilane이 일정 시간 동안 가장 작은 비 율의 침전물을 남긴 것으로 보아 각 오일에 대한 분산성이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 두 시험이 결과를 통해 triethoxycaprylylsilane 이 경옥 가루의 표면 개질제 중 가장 우수한 오일 상용성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

3.4. Triethoxycaprylylsilane을 이용한 표면 개질제로써 적정 함량 확인

다양한 함량의 triethoxycaprylylsilane을 경옥 가루 표면에 복합화하 여 표면 개질제로써 최적의 함량을 확인하였다. 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0%의 비율로 표면 개질하였고 이를 hydrophobicity test를 통해 그 결과를 확인하였다. Figure 6에서 보듯 3.0% 이상의 표면 개질제가 처 리된 경옥 가루에서 완벽한 발수력을 확인할 수 있었고 최적의 함량 역시 3.0%로 선정하였다.

3.5. 색채 선명성 측정

파운데이션은 피부색을 조절하고 잡티나 기미, 주근깨 등의 피부 결 점을 커버하는 역할을 한다. 일반적으로 체질안료의 경우 메이크업 제 품에 적용될 때 제품이 갖는 고유의 색에 대해 영향을 주어서는 안 된 다. 본 연구에서는 색차성을 갖는 Lab 표색계로부터 체질안료를 포함 하지 않는 파운데이션과 각 체질안료가 포함된 파운데이션을 바른 얼 굴부위의 색차를 측정함으로써 제형 적용 시 파운데이션이 갖는 본연 의 색채 선명성을 확인하였다. L 값(밝기, whiteness)은 수치가 클수록 밝기가 높으며, dE × ab 값은 클수록 기준과 색상 차이가 큼을 의미하 기 때문에 색상 차이가 높을수록 발색력이 높아진다. 표면 개질된 경옥 가루를 3% 함유한 고형 밤 파운데이션의 색채 선명성을 알아보기 위 해 색차계를 이용하여 피시험자의 뺨 부위의 피부색을 측정하였다. 실 험 결과 dE × ab 값은 sample 3 > sample 4 > sample 2 > sample 1 순으로 감소하였다. 이는 sample 1이 blank와 가장 작은 색상 차이를 나타냄을 알 수 있었다(Table 7). 결론적으로, 표면 개질된 경옥 가루 함유 고형 밤 파운데이션은 탤크, 세리사이트 및 마이카를 함유한 것 과 비교할 때 피부 도포 후 제품 자체의 색을 더욱 선명하게 표현할 수 있음을 시사하였다.

3.6. In vitro test를 통한 자외선 차단 효과 측정

표면 개질된 경옥 가루를 5% 함유한 선 스틱의 자외선 차단 효과를 UV transmittance analyzer로 측정하였다. 실험은 각 시료당 5회 측정 하였고 그 평균값을 사용하였다. 실험 결과, blank 대비 표면 개질된 경옥 가루를 함유한 sample A에서 약 30% UVB 차단 효과가 향상되 었다(Figure 7). 또한 UVA 및 자외선 차단능에 대한 지표로 사용되는 lambda critical 값에서는, 자외선 차단제로 화장품에 사용되는 titanium dioxide를 포함한 sample D가 가장 우수한 자외선 차단 효과를 나타냈고, 그 외 나머지 체질안료를 함유한 군과 비교 시 경옥 가루를 함유한 제품에서 비교적 자외선 차단 효과가 향상되었다(Figure 7). 추가로 체질안료 자체의 자외선 차단 효과를 비교하기 위해 자외선 차단제를 포함하지 않은 스틱을 제조하고 동일한 방법으로 자외선 차 단 효과를 측정하였다(Table 8). 실험 결과, 상기에서 기술했던 선 스 틱의 결과와 유사한 경향성(Figure 8)을 나타냈다. 이는 표면 개질된 경옥 가루의 분산성 및 굴절률 등의 물리 화학적 특성이 자외선 차단 효과를 증가시키는 데 기여함을 시사한다고 볼 수 있다.

3.7. 제형 안정성 평가

고형 밤 파운데이션과 선 스틱의 제형 안정성을 평가하기 위해 각 각 8주간 온도별 조건에 보관하여 3일, 1, 2, 4, 8주까지 경도 변화를 비교하였다. 외관상 모든 제형에서 8주 동안 변색, 분리 등의 특이 현 상들은 발견되지 않았다. 고형 밤 파운데이션 및 선 스틱에서 경옥 가 루를 함유한 sample 1, sample A가 blank 및 보편적으로 사용되는 체 질안료와 비교했을 때 경시적으로 유사한 경도 변화를 확인할 수 있 다(Figures 9, 10). 이러한 결과를 볼 때 표면 개질된 경옥 가루에 대한 안정성 즉, 제품 적용의 적합함을 확인할 수 있었다.

3.8. 사용자 관능 평가

표면 개질된 경옥 가루를 함유한 고형 밤 파운데이션과 선 스틱의 관능 평가를 시행하였다. 고형 밤 파운데이션의 경우 경옥 가루를 함 유한 sample 1이 blank 및 타 체질안료와 비교 시 밀착성, 지속성, 부 드러움 항목에서 특히 우수한 결과를 나타내었다(Table 9, Figure 11). 퍼짐성 및 가벼움성에서 유사하거나 일부 낮은 점수를 획득한 것은 경옥 가루의 입자 사이즈 및 제형 내 경도가 원인인 것으로 판단된다. 선 스틱의 경우 표면 개질된 경옥 가루를 함유한 sample A가 대부분 의 항목에서 높은 점수를 획득하였다(Table 10, Figure 12).

4. 결 론

본 연구는 최근 친환경, 마일드한 컨셉을 추구하는 화장품 트렌드 에 맞춰 천연 소재인 경옥 가루를 화장품 성분으로 사용하기 위해 표 면 개질을 통해 매끄럽지 못한 점과 응집으로 인한 경시적 안정성 하 락과 같은 단점을 개선하고자 하였다. 이를 위해 가장 적합한 표면 개 질제를 선택하여 복합 소재 3% 함유한 고형 밤 파운데이션 및 5% 함 유한 선 스틱을 제조하여 각 제형이 주는 효과와 관능 평가, 제형 안 정성을 통해 화장품에 응용 가능성을 판단하였다.

결과적으로, 표면 개질된 경옥 가루는 무기안료로써 트렌드를 이끄 는 제품에 첨가되었을 때 기존 체질안료를 적용한 제품과 유사하거나 혹은 더욱 뛰어난 기능을 부여하였고, 제형 안정성을 확보하여 다양 한 기능을 가진 원료로 사용될 수 있음을 확인하였다. 경옥을 적합한 소재와 복합화시켜 다양한 제형에 적용함으로써 천연 소재가 갖는 마 일드한 이미지 및 경옥이 갖는 고귀한 이미지가 부여된 고부가가치 제품의 개발 통해 새로운 기능성 소재로 응용할 가능성을 확인하였다.