1. 서 론

폐플라스틱 제품의 효율적 처리는 전 세계적으로 대두되고 있는 심 각한 환경오염과 자원고갈 등의 문제를 다소 해결할 수 있다는 측면 에서 그 의미가 매우 크다. 폐플라스틱의 처리법 중 현재 가장 보편화 되어 있는 방법으로는 매립과 소각을 들 수 있지만, 매립과 소각을 통 한 처리는 각종 환경문제를 유발함으로써 폐플라스틱의 처리에 대한 궁극적인 방법이 되지 못하는 것으로 인식되어, 최근에는 친환경적임 과 동시에 자원의 재활용이 가능하다는 관점에서 폐플라스틱 제품의 효율적 처리법의 하나로서 고온 열분해법에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다[1].

폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC)와 폴 리에틸렌테레프탈레이드(PET) 등의 혼합 폐플라스틱 열분해유(WPPO) 중에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. 지금까 지 연료유로서의 사용을 목적으로 고품질의 WPPO를 생산하기 위한 열분해 및 열분해/촉매분해 반응 등에 대한 연구[2-6]와 시판 연료와 의 비교를 통한 WPPO의 신재생에너지로의 이용 가능성을 검토한 연 구[7]는 국내⋅외에서 다수 보고되고 있지만, 저급 WPPO를 증류하여 회수한 유분을 원료로 사용하여 품질향상을 검토한 연구는 지금까지 거의 찾아볼 수 없다[1].

Figure 1(a)에 제시한 국내 시판 자동차 경유에 약 60~70% 함유된 파라핀 성분(C₈-C₂₄)을 참고하여 시판 경유급과 유사한 제품생산을 목 표로 한 저급 WPPO 유분의 품질향상을 검토하기 위해서는, 우선 석 유계 및 타르계의 탈방향족에 상업적으로 널리 사용되어지고 있는 용 매추출[8-11], 유화 액막[12,13] 등과 같은 방법에 의해 저급 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분(C₇-C₂₄)과 기타 성분 간의 분리를 우선 적으로 검토해 볼 필요가 있다.

지금까지 저자는 WPPO 유분의 품질향상의 일환으로 원료로서 4종 류(PE, PP, PVC, PET)의 혼합 WPPO를 단증류하여 회수한 유분(유출 온도 120~350 ℃)을, 용매로서 디메틸포름아마이드(DMF) 수용액을 각각 사용하여 일정한 실험조건(액-액 접촉시간 t = 72 h, 초기 용매 중의 물의 질량분율 y_w,0 = 0.03, 초기 용매/원료의 질량비 (S/F)₀, = 1, 평형추출 조작온도 T = 28 ℃)하에서 회분 병류 4회 평형추출을 행해 저급 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수를 검토한 결과를 보고했다[1].

본 연구는, 전보와 동일한 원료(저급 WPPO 유분)와 용매(DMF 수 용액)를 사용하여 액-액 평형추출을 행해 원료 중에 함유된 파라핀 성 분의 회수에 미치는 추출 실험인자[y_w,0, (S/F)₀]와 조건의 영향을 검토 했다. 또한 본 연구를 통해 회수한 최종 제품(추잔상을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유)의 신재생에너지로의 활용 가능성을 검토했다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료[1]

WPPO (열분해 원료: PE, PP, PVC와 PET의 혼합 폐플라스틱, 반응 기: 회분 열분해로, 반응온도: 430~550 ℃)는 오메가에너지(주)로부터 제공받았다. DMF (무수, ≥ 99.8% 순도), 파라핀 성분 C₈ (옥탄, ≥ 99.7% 순도), C₉ (노난, 무수, ≥ 99% 순도), C₁₀ (데칸, ≥ 99.8% 순 도), C₁₂ (도데칸, ≥ 99.8% 순도), C₁₄(테트라데칸, ≥ 99.5% 순도)와 C₁₆ (헥사데칸, ≥ 99.8% 순도)는 시그마 알드리치에서 구입했다.

2.2. 실험방법

먼저 증류수의 혼합에 의해 규정농도의 용매를 작성했다. 일정량의 원료와 용매를 투입한 500 mL의 삼각플라스크를 실험온도로 유지시 켜 놓은 진동 고온조 속에 넣어 72 h 동안 진동시켜 액-액 평형에 도 달시켰다. 평형에 도달된 후에 진동을 정지, 정치시켜 추잔상과 추출 상을 500 mL의 분액깔때기를 사용하여 분취한 후 각 상의 질량을 측 정했다. DMF의 가스크로마토그램과 추잔유와 추출유의 그것은 중복 되기 때문에, 20 mL의 추잔상과 추출상에 20 mL의 증류수를 각각 첨 가해서 1 h 동안 교반하여 2상에 혼입된 DMF를 제거한 후에 분석했 다. 2상의 분석에는 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC (Agilent Technologies사, 6890N) 및 컬럼[J & W사의 DB - 1HT (Length: 30 m, I. D.: 0.32 mm, Film: 0.1 μm)]을 사용했다. 각 샘플의 GC 분석은 캐리어 가스 N2 (유속 2.2 mL/min), 주입부 온도 300 ℃, 샘플량 1 μL, 분할비 20 : 1, 초기온도 40 ℃ (유지시간 1 min), 승온속도 12 ℃/min, 최종온도 350 ℃의 조건으로 수행했다[1].

2.3. 물질계 및 실험조건

Table 1에 실험에 사용된 물질계와 실험조건을 나타냈다. 평형추출 실험은 원료로서는 전술한 바와 같이 오메가에너지(주)로부터 제공받 은 WPPO를 단증류하여 회수한 유분(유출온도: 120~350 ℃)을, 용매 로서는 DMF 수용액을 각각 사용했다. t와 T를 일정하게 유지시켜,y_w,0와 (S/F)₀를 변화시켰다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 원료(WPPO 유분)의 GC 분석[1]

원료로 사용한 WPPO 유분의 GC 분석 결과, 200종류 이상의 성분 이 함유된 원료에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. Figure 1(b)에 원료의 가스크로마토그램과 동정된 18종류의 파 라핀 성분의 탄소수(C₇-C₂₄)를 나타냈다. 상기 동정된 18종류의 파라핀 성분은 가스크로마토그램에 나타난 피크의 패턴, 원료의 GC mass 분 석 결과와 시그마 알드리치에서 구입한 6종류(C₈, C₉, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆) 의 파라핀 성분의 표준시약을 소량 투입하여 분석한 결과와 일치했다. 극소량 존재하는 C21-C24의 파라핀 성분에 대한 농도는 제외하고 원료 중에 함유된 C₇-C₂₀의 파라핀 성분 각각의 농도는 약 0.04~2.77%의 범위였다. 본 연구에서는 원료에 함유된 파라핀 성분 각각에 대한 정 확한 정량이 곤란한 관계로 가스크로마토그램에 나타난 피크의 면적 %를 파라핀 성분 각각의 농도로 취급했다[1]. 본 연구의 원료에 함유된 파라핀 성분(C₇-C₂₄)은 Figure 1(a)의 시판 자동차 경유에 함유된 그것 (C₈-C₂₄)과 거의 일치했다.

3.2. 평형추출

Figure 2(a)~(e)에 파라핀 성분 i (i = C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈)의 회수율(추 잔상을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유 중에 함유된 파라핀 성 분 i의 잔류율) Y_R,i, 추잔유의 회수율 Y_R, 파라핀 성분 i의 농도 증가 율 CI_i, 추잔상과 추출상의 밀도 ρ와 추잔유의 색상에 미치는 y_w,0의 영향을 각각 나타냈다. Y_R,i, YR와 CI_i는 다음과 같이 정의하여 각각 산출했다.

여기서 R₀와 R은 각각 추출조작 전의 원료의 질량과 추출조작 후에 회수된 추잔유의 질량을, x_i,0와 x_i는 각각 추출조작 전의 초기(t = 0 s) 원료 중의 파라핀 성분 i의 질량분율과 추출조작 후에 회수된 추잔 유 중의 파라핀 성분 i의 질량분율을 나타낸다.

Figure 2(a)는 y_w,0가 증가함에 따라 용매에 대한 파라핀 성분 i의 용 해도가 감소하여 Y_R,i가 급격히 증가하는 경향을 보였다. 동일한 y_w,0 에서, 파라핀 성분의 탄소수가 클수록 용매에 대한 용해도가 적어지 기 때문에 Y_R,i는 증가했다. y_w,0 = 0에서의 파라핀 성분 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈의 Y_R,i는 각각 약 42.7, 53.7, 60.5%와 66.9%을 보였으나, y_w,0 = 0.06에서의 Y_R,i는 각각 약 75.5, 87.1, 93.1%와 100%를 보였다. C₁₈ 파 라핀 성분의 Y_R,i가 y_w,0 = 0.06에서 100%인 것을 감안할 때, 원료 중 에 함유된 C₁₈ 이상의 파라핀 성분은 y_w,0 = 0.06에서 회수한 추잔유에 100% 잔류함을 알 수 있었다.

Figure 2(b)로부터 Y_R은 y_w,0 = 0에서 약 38%를 보였으나, y_w,0의 증 가는 원료 중에 함유된 전체 파라핀 성분과 파라핀 성분 이외(방향족 성분 등)의 전체 성분의 용해도를 감소시킴으로 인해 급격히 증가하 여 y_w,0 = 0.06에서는 약 72.2%를 보였다.

y_w,0 = 0에서 회수한 추잔유를 분석한 결과를 Figure 1(c)에 나타냈 다. 추잔유의 가스크로마토그램은 원료[Figure 1(b)]의 그것과 매우 다 름을 알 수 있었다. 추출조작으로 인해 원료 중의 방향족 성분 등이 다량 추출되어 파라핀 성분의 피크는 현격히 높아져 추잔유 중의 파 라핀 성분의 농도가 증가되었음을 알 수 있었다. y_w,0 = 0에서 회수한 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈ 파라핀 성분의 농도는 원료 중의 농도 에 비해 약 1.12, 1.42, 1.56과 1.76배 각각 증가되었음을 Figure 2(c)에 제시한 CI_i을 통해 확인할 수 있었다.

추출조작에 있어서, 2상(추잔상, 추출상)의 밀도차는 처리속도를 좌 우하는 중요한 하나의 요소이다. Figure 2(d)에는 2상의 밀도 외에 원 료(0.928 g/cm³)와 용매(0.948~0.951 g/cm³)의 밀도도 동시에 제시했 다. 추잔상과 추출상의 밀도는 y_w,0에 관계없이 거의 일정한 약 0.9 g/cm³과 약 0.97 g/cm³를 각각 보였다. 이들 2상의 밀도차는 추출조작 이전의 2상(원료와 용매)의 그것에 비해 약 3~3.5배 증가했다. 이는 파라핀 성분의 밀도가 방향족과 산 성분 등의 밀도보다 적을 것으로 예상되어 추출조작으로 인해 원료 중의 방향족과 산 성분 등이 파라 핀 성분에 비해 추출상으로 더 많이 추출되었기 때문이라고 생각된다. 이로부터, DMF 추출에 의한 처리속도의 향상이 기대되었다.

y_w,0에 따른 추잔유의 색에 대한 변화를 언급하면, Figure 2(e)에 나 타낸 바와 같이 y_w,0가 감소할수록 추잔유의 색이 옅어져 y_w,0 = 0에서 는 매우 옅은 노란색으로 변화하여 옅은 노란색을 보이는 시판 자동 차 경유의 색과 거의 유사했다(원료는 짙은 흑갈색). y_w,0 = 0에서 나 타난 추잔유의 색은 파라핀 성분이 거의 무색인 것을 감안하면, y_w,0가 감소할수록 추잔유 중의 파라핀의 농도가 높아지고 있는 것을 재확인 할 수 있었다. 또한 경유는 저온상태에서 왁싱화 현상이 발생할 수 있 으므로 본 연구의 원료와 y_w,0 = 0에서 얻어진 추잔유를 -25 ℃에서 24 h 방치하여 왁싱화 현상의 발생 유⋅무를 확인한 결과, 원료에서 는 왁싱화 현상이 나타났으나, 추잔유에서는 전혀 나타나지 않았다.

Figure 3(a)~(e)에 Y_R,i, Y_R, CI_i, ρ와 추잔유의 색상에 미치는 (S/F)₀ 의 영향을 각각 나타냈다. Figure 3(a)는 (S/F)₀가 증가함에 따라 추출 상으로 추출되어지는 파라핀 성분 i의 추출량이 증가하여 식 (1)에 의 해 산출한 Y_R,i가 급격히 감소함을 보였다. (S/F)₀ = 1에서의 파라핀 성 분 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈의 Y_R,i는 각각 약 84.9, 96.1, 100%와 100%를 보였으나, (S/F)₀ = 10에서의 Y_R,i는 각각 약 32.5, 47.6, 58.4%와 74.4%를 보였다. C₁₆과 C₁₈ 파라핀 성분의 Y_R,i가 (S/F)₀ = 1에서 100% 인 것을 감안할 때, 원료 중에 함유된 C₁₆ 이상의 파라핀 성분은 (S/F)₀ = 1에서 회수한 추잔유에 100% 잔류함을 알 수 있었다.

Figure 3(b)로부터 식 (2)에 의해 산출한 YR은 (S/F)₀ = 1에서 약 81%를 보였으나, (S/F)₀의 증가는 원료 중에 함유된 전체 파라핀 성분 과 파라핀 성분 이외(방향족 성분 등)의 전체 성분의 추출량을 증가시 킴으로 인해 급격히 감소하여 (S/F)₀ = 10에서는 약 23.8%의 매우 낮 은 값을 보임을 알 수 있었다.

Figure 1(d)에 (S/F)₀ = 10에서 회수한 추잔유를 분석한 결과를 나타 냈다. 추잔유의 가스크로마토그램은 원료[Figure 1(b)]의 가스크로마 토그램과 매우 달랐다. 추출조작으로 인해 파라핀 성분의 피크는 현 격히 높아져 추잔유 중의 파라핀 성분의 농도가 현격히 증가되었음을 알 수 있었다. (S/F)₀ = 10에서 회수한 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈ 파라핀 성분의 농도는 원료 중의 농도에 비해 약 1.37, 2.00, 2.46과 3.13배 각각 증가되었음을 식 (3)에 의해 산출한 CI_i을 제시한 Figure 3(c)로부터 확인할 수 있었다.

Figure 3(d)로부터 추잔상과 추출상의 밀도에 미치는 (S/F)₀의 영향 은 인정할 수 없었다. 이들 2상의 밀도차는 추출조작 이전의 2상(원료 와 용매)의 그것에 비해 약 3배 증가하여 DMF 추출에 의한 처리속도 의 향상이 기대되었다.

Figure 3(e)는 (S/F)₀가 증가함에 따라 추잔유의 색이 옅어져 (S/F)₀ = 10에서는 매우 옅은 노란색으로 변화하여 옅은 노란색을 보이는 시 판 자동차 경유의 색과 유사함을 보였다. (S/F)₀가 증가할수록 추잔유 중의 파라핀의 농도가 높아지고 있는 것을 재확인할 수 있었다. (S/F)₀ = 10에서 얻어진 추잔유를 전술한 바와 동일하게 -25 ℃에서 24 h 방 치하여 왁싱화 현상의 발생 유⋅무를 확인한 결과, 왁싱화 현상이 나 타나지 않았다.

상술한 y_w,0와 (S/F)₀에 따른 Y_R,i, Y_R, CI_i, 추출상과 추잔상의 밀도 차, 추잔유의 색과 왁싱화 현상의 발생 유⋅무에 대한 검토 결과를 종 합해 볼 때, 본 연구의 DMF 추출은 WPPO 유분의 품질향상법의 하나 로 기대되었다. 물론, 본 연구를 통해 얻어진 추잔유에 대한 최종평가 는 추후에 행할 석유품질검사법에 준한 품질평가를 통해 보다 세밀하 게 이루어져야 할 것으로 사료된다.

4. 결 론

저급 WPPO 유분(유출온도 120~350 ℃)의 품질향상의 일환으로 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수에 미치는 DMF 추출 실 험인자와 조건의 영향을 검토한 결과, 다음의 결론을 얻었다.