1. 서 론

광에너지 상향전환(upconversion, UC)은 둘 이상의 저에너지 광자 를 광화학적으로 융합시켜 하나의 고에너지 광자로 변환시키는 기술 로, 태양전지[1], 광촉매[2]와 같은 광학기기의 효율 향상에의 응용뿐 만 아니라 바이오이미징[3], 약물 전달[4]과 같은 의약 분야에서도 응 용 가능한 기술로 주목받고 있다. 기존에는 희토류 금속에 기반한 UC 에 관한 연구가 주로 진행되었으나, 강한 입사 광원(> 103 mW/cm²) 조건에서 구현이 가능하다는 점과 매우 낮은 양자효율(quantum yield, QY < 0.01%) 등으로 실제 광학기기와의 결합과 차세대 에너지기술로 서 활발한 연구가 지속되기에는 큰 한계점을 지니고 있다[5]. 반면, 삼 중항-삼중항 소멸에 기반한 UC (triplet-triplet annihilation based upconversion, TTA-UC)는 희토류 금속을 이용한 UC보다 훨씬 약한 광 원 세기(< 1~10² mW/cm²)에서 구현이 가능할 뿐 아니라, 높은 양자 효율(> 1~40%)을 나타내어 2010년경부터 학계의 주목을 받으며 관 련연구들이 지속적으로 보고되어왔다.

TTA-UC는 광감응제(sensitizer, Sens)와 전자수용체(acceptor, Acc) 의 에너지 전달 및 융합 과정에 의해 구현되며 구체적인 과정은 다음 과 같다(Figure 1(a)). (i) 입사광에 의해 바닥상태의 Sens⁰가 singlet state의 ¹Sens^*로 여기되고, 이어 항간 교차(intersystem crossing, ISC) 를 통해 triplet state의 ³Sens^*가 된다. (ii) ³Sens^*는 삼중항-삼중항 에너 지 전달(triplet-triplet energy transfer, TTET)을 통해 적절한 거리 내에 존재하는 Acc에게 에너지를 전달하여, ³Sens^*는 다시 바닥상태로 돌 아가고 ³Acc^*를 생성한다. (iii) 위와 같은 과정을 통해 생성된 두 개의 ³Acc^*는 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation, TTA)을 통해 하나의 ¹Acc^*를 생성하고, ¹Acc^*는 입사광보다 짧은 파장의 형광을 내 며 바닥상태로 돌아온다. 이와 같은 TTA-UC 현상은 자연 상태에서는 관측이 어렵고 Sens와 Acc가 특별한 에너지 준위를 만족하는 pair를 이룰 경우에만 구현 가능하며, UC pair의 종류에 따라 NIR-to-Vis[6,7], Vis-to-Vis[8,9], Vis-to-UV[10,11] 등 다양한 흡⋅발광 파장 영역에서 의 에너지 전환(energy shifting)이 가능하다는 장점이 있다. 본 연구에 서는 Palladium(II) meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrin(PdTPBP)와 perylene을 각각 Sens와 Acc로 활용하였다. PdTPBP는 단독으로 존재 할 경우, 자외선 영역(Soret-band)과 635 nm 부근(Q-band)의 빛을 흡수 하여 800 nm 부근에서 인광(phosphorescence)의 형태로 Stokes 발광 을 한다(Figure 1(b)). 반면, PdTPBP와 perylene이 적절한 매질 내에 혼재할 경우, 635 nm 부근의 빛을 PdTPBP가 흡수하여 그 에너지를 부근의 perylene에 전달하게 되고, TTA-UC 과정을 통해 470 nm 부근 에서 perylene이 형광(fluorescence)을 방출하며 anti-Stokes 발광 현상 을 보인다.

상술한 UC 현상 중 TTET와 TTA 과정은 Dexter energy transfer에 기반하므로, Sens와 Acc가 담지 된 매질의 점도와 확산도(diffusivity) 에 크게 영향을 받는다. 또한, 매질 내에 산소 분자가 존재할 경우 이 에 의해 ³Sens^*가 quenching되어 Acc로의 에너지 전달이 일어날 수 없 으므로, TTA-UC를 효율적으로 구현하기 위해서는 매질 내에 존재하 는 산소의 제거 및 지속적인 무산소 조건 유지가 중요하다. 이러한 조 건을 만족시키는 고체 매질로는 연성 고분자의 하나인 polyurethane (PU)이 대표적이며, 높은 cross-linking rate로 인해 산소 투과율이 낮 아 TTET 및 TTA 과정이 효율적으로 구현될 수 있어 UC 매질로써 유리하다. 기존에는 UC 박막을 제작하기 위하여 드롭 캐스팅(drop casting) 및 스핀 코팅(spin coating)과 같은 방법이 활용되었다. 그러나 드롭 캐스팅을 이용할 경우, 균일한 박막을 제작하기 어렵고, 수 μm 수준의 얇은 박막을 제작하는 데 어려움이 있다. 스핀 코팅의 경우, 박막 두께의 조절은 어느 정도 범위 내에서 가능하나, 회전에 의해 박 막이 형성되는 과정에서 가장자리 부분의 두께가 중심부보다 두꺼워 지는 경향이 있을 뿐 아니라, 대면적의 박막 제조에는 어려움이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 본 연구에서는 간단하면서도 효과적 인 스프레이 코팅법(spray coating)을 이용하여 PU를 매질로 하는 UC 박막을 최초로 제작하였다. 스프레이 기법을 이용하여 UC 박막을 제 작할 경우 균일한 대면적의 UC 박막을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 분사량과 분사 시간에 따라 박막의 두께 또한 자유롭게 조절할 수 있 다는 장점이 있다.

한편, UC 현상을 관측하기 위하여 레이저 광원을 이용할 경우 빛이 입사된 국소 영역에서만 UC가 일어나고 빛의 경로를 벗어난 나머지 영역에서는 UC가 관측되지 않는다. 이러한 한계를 극복하기 위해서는 평요렌즈(plano-concave lens)를 이용하여 입사광을 퍼뜨려야 하나, 이 경우 입사광 강도의 감소를 피할 수 없다. 그뿐만 아니라, 박막과 같이 얇은 두께를 가지는 샘플에 광원을 조사할 경우, 샘플 내에서 광원의 이동거리가 짧으므로 입사 광원이 Sens에 의해 충분히 흡수되지 못하 고 샘플을 빠져나가 외부양자효율이 저하되는 현상이 발생한다. 이를 완화하기 위해서는 Sens의 농도를 높여야 하지만 이는 샘플 투명도의 저하나, 제조 비용의 증가를 가져오게 된다. 또한, Meinardi 등에 의하 면, Snell’s law에 따라 매질의 굴절률 1.5일 때 발광된 빛의 약 75%는 매질 내부에서 전반사를 일으키며 매질의 가장자리로 빠져나가고 약 25%만 매질 표면을 통해 빠져나간다고 한다[12]. 일반적인 PU의 굴절 률은 1.5 내외로, 이는 매질에서 UC를 통해 발생되는 빛의 약 25%만 이 광학장비에 의해 측정됨을 의미한다. 한편, silica microparticle (SM) 은 가시광선 영역의 빛을 비등방(anisotropic)하게 산란시키는데, 이러 한 광산란 효과는 눈부심 방지용 박막 등을 제작하는 데 활용되고 있 다[13,14]. 또한, Snell’s law에 따른 한계를 극복하기 위하여 OLED와 같은 분야에서는 SM을 첨가한 박막을 발광층 위로 적층하여 빛을 산 란시켜 빛의 경로 외부로 퍼뜨리기도 한다[15,16]. 본 연구에서는 이에 착안하여, UC 박막에 SM을 담지함으로써 입사광을 산란시켜 광원의 박막 내에서의 이동 경로를 증가시키고, UC된 빛은 박막 가장자리가 아닌 표면으로 분산시킴으로써 고분자 박막에서 구현되는 UC의 효율 을 향상시키고자 하였다. 이를 위해, Stöber method에 기반한 seeded growth를 통하여 약 950 nm의 균일한 크기를 갖는 SM을 합성하였으 며, 합성한 SM을 경화 전의 PU 용액 내에 분산시키고 스프레이 기법 을 활용하여 SM이 담지 된 PU 박막(SMUC)을 성공적으로 제작하였 다. 이후 담지 된 SM 농도에 따른 UC 효율 변화와 PdTPBP의 lifetime 변화, 입사 강도-UC 세기의 상관관계, UC 양자효율 등 SM의 담지에 따른 UC 효율과 기작 변화가 정성/정량적으로 분석되었다.

2. 실 험

2.1. 시약

Perylene은 Tokyo Chemical Industry사에서 구매하여 사용하였다. Poly(vinyl alcohol) (PVA, M_W~31,000), tetraethyl orthosilicate (TEOS, ≥ 99.0%)는 Sigma Aldrich사에서 구매하여 사용하였다. 이 액상의 PU 전구체(Poly 74-30)는 Polytek사에서 구매하여 사용하였으며, 구매 한 모든 시약은 별도의 정제 과정없이 사용하였다. PdTPBP는 선행 연구결과에 따라 직접 합성하여 사용하였다[17].

2.2. Silica microparticle (SM) 합성

Figure 2(a)는 Stöber method에 기반한 seeded growth를 통해 SM을 합성하는 방법에 관한 개략도로, 구체적인 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 1-propanol(PrOH) 25 mL, DI water 3.5 mL, NH₃ (28.0~30.0%) 4 mL를 혼합한 용액(이하 SOL) 6.5 mL에 TEOS (0.896 M in PrOH) 1 mL를 빠르게 주입하고 상온에서 1 h 동안 반응시켜 실리카 seed를 합성하였다. 이후, seed를 원하는 직경의 실리카 입자로 성장시키기 위해 seed가 분산된 상기의 용액 6 mL를 SOL 24 mL에 재분산시키고 TEOS (0.896 M in PrOH) 8.5 mL를 빠르게 주입한 후 상온에서 1 h 동안 교반하였다. 이후 멤브레인 필터(Supor 800, Pall Life Science)를 이용하여 혼합물을 여과하고 필터 상에 여과된 SM을 60 ℃ 오븐에서 건조하여 최종적으로 SM 분말을 얻었다.

2.3. UC 박막 및 SMUC 박막 제작

UC 박막 제작에 앞서, 적정량의 PdTPBP와 perylene을 tetrahydrofuran (THF)에 녹여 각각의 stock solution ([PdTPBP] = 1.31 mM, [perylene] = 23.7 mM)을 제조하였으며, UC 박막 제조 시에는 stock solution에서 일정량을 분취하여 사용하였다. Figure 2(b)는 스프레이 건을 이용한 UC 박막 제작에 관한 개략도로, 자세한 실험 방법은 다 음과 같다. 먼저, 스프레이 코팅이 가능한 PU 용액을 제작하기 위하여 3 g의 PU 전구체 혼합물(A/B = 1 : 1 by weight)과 chloroform 3 mL 를 혼합시킨 후 유리 바이알에 담고 sealing하여 60 ℃ 오븐에서 50 min 부분 경화를 진행하였다. 이후 toluene 7 mL를 첨가하여 희석하 고 70 ℃의 hot plate에서 10 min 교반하였다. 이후 위 용액을 2 mL 분취하고 acetone 2 mL, 적정량의 PdTPBP와 perylene stock solution 을 첨가하여 최종적으로 UC가 가능한 PU 용액을 제조하였다. SMUC 박막을 제조할 경우, 상기의 PU 용액에 SM이 분산된 acetone (440 mg SM/mL acetone)을 일정량 첨가하였다.

스프레이 코팅은 상용화된 스프레이건(BBA-005, Beetle Bug)과 컴 프레셔를 이용해 커버글라스 위에서 진행되었다(분사 압력: 4.5 bar). 스프레이 코팅된 샘플은 상온에서 30 min 경화를 진행시킨 후, 추가 적으로 PVA (25 wt% in water)를 스핀코팅(ACE-200, Dong Ah trade corp., 1,500 rpm/30 sec 후 3,000 rpm/30 sec)하여 상온에서 하루 이상 완전 경화를 진행하였다.

2.4. 분석방법

SM과 SMUC의 morphology는 전계 방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, Supra 25, Zeiss)을 이용하여 분석하였다. UC 박막의 광학 적 특성은 본 연구실에서 자체적으로 구성된 레이저 장비를 이용해 분석되었으며, 세부적인 구성 사항은 다음과 같다. 레이저 광원(DPSS 레이저, 635 nm)은 mounting된 UC 박막 샘플에 45°로 조사되고(조사 면적: 3 mm²), UC 박막에서 방출된 빛은 일련의 focusing lens들과 optical chopper (120 Hz), 632.8 nm notch 필터를 거쳐 monochromator (Oriel Cornerstone, Newport)로 조사되었다. 광자 신호는 Oriel photomultiplier tube에 의해 증폭되고, lock-in amplifier (SRB10 DSP, Stanford Research Systems)를 거쳐 전기적인 신호로 변환되어 분석되 었다. 입사되는 레이저의 강도는 가변 ND filter를 이용해 조절되고, laser power meter (843-R, Newport)로 측정되었다. PdTPBP 및 perylene의 흡광/발광 스펙트럼 및 time-resolved emission spectra는 spectrofluorometer (FS5-MCS, Edinburgh Instrument)로 분석되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 실리카 마이크로입자 합성 및 SMUC 박막 제조

Seeded growth method는 실리카 precursor인 TEOS의 sol precipitation에 의해 수~수십 nm의 seed를 먼저 생성한 후, 추가적인 TEOS 주입에 의해 seed를 성장시켜 최종적으로 원하는 크기의 실리카 입자 를 합성하는 방법이다[18-20]. Figure 3(a)는 본 연구에서 Stöber method에 기반한 seeded growth를 이용하여 합성한 SM의 SEM 이미지를 보여주고 있으며, 950 nm 크기의 매우 균일한 단분산성(monodisperse) 실리카 입자가 만들어졌음을 확인할 수 있다. 이후 합성된 SM을 PU 용액에 첨가한 후 스프레이 코팅 기법을 이용해 일정한 두께(약 130 μm)의 SM이 담지 된 UC 박막을 제조하였다. Figure 3(b)는 SM이 담 지 된 UC 박막(20 wt% in PU)의 단면을 보여주고 있으며, PU 매질 내부에서 SM이 특별한 aggregation 없이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. Figure 3(c)는 SM이 담지 되지 않은 UC 박막(위)과 SMUC 박막(아래)의 비교사진으로, SMUC의 경우 담지 된 SM이 실 내의 형광등 빛을 산란시켜 UC 박막에 비해 전체적으로 약간 탁한 색 을 띠고 있음을 확인할 수 있었다. 기존의 UC가 가능한 고분자 박막 을 만드는 방법에는 단순히 유리판 위에 drop-casting을 하거나[2], 두 유리판 사이에 경화 전의 고분자 용액(주로 polyurethane계열)을 흘려 넣어 경화시키는 방법[21], 또는 스핀코팅을 이용하는 방법[22,23] 등 이 있으나, 스프레이 코팅 기법을 활용한 사례는 보고된 바 없었다. 본 연구에서 최초로 시도된 스프레이 코팅을 활용한 UC 고분자 박막 제조법은 매우 간단한 방법으로 균일하고, 상대적으로 넓은 면적의 UC 박막 제조가 가능하다는 장점이 있어 향후 UC 박막 제조에 폭넓 게 활용될 수 있을 것으로 생각된다.

3.2. 담지 된 SM 농도에 따른 UC 발광 강도 변화

Figure 4(a)는 담지 된 SM 농도에 따른 SMUC 박막의 발광 스펙트 럼을 SM이 담지 되지 않은 UC 박막과 비교하여 보여주고 있다. SMUC의 발광 스펙트럼은 SM이 담지 되지 않은 UC 박막의 스펙트 럼을 기준으로 normalization하여 도시되었다. SM이 담지 되지 않은 UC 박막의 경우(blank)에도, 635 nm 레이저 조사 시 perylene의 형광 영역에 해당하는 430~570 nm에서 뚜렷한 UC 스펙트럼을 확인할 수 있었으며, 동시에 800 nm 부근에서 PdTPBP의 약한 잔여 인광을 확인 할 수 있었다. 이는 스프레이 코팅기법으로도 UC 박막을 효과적으로 제조할 수 있음을 보여주는 결과라 할 수 있다. 한편, SMUC 박막은 UC 박막과 동일한 파장에서 발광현상을 보였으며, 담지 된 SM의 농 도가 증가함에 따라 430~570 nm 영역에서의 UC 발광 강도는 SM이 담지 되지 않은 UC 박막에 비하여 면적 기준 최대 1.64배 향상되었다. 이러한 발광 강도의 향상은 UC 시스템 자체의 변화(Sens/Acc의 농도 변화, 매질 변화 등)와는 관계없이 이루어졌다는 점에서 유의미한 결 과라 할 수 있다. SM 첨가에 따른 광산란 효과에 의한 UC 세기 향상 은 TTA-UC 현상의 에너지 전달 과정에 영향을 미치는 것이 아닌, 입 사광을 산란시킴으로써 UC 세기뿐만 아니라 입사광(600~700 nm 부 근)이나 PdTPBP의 인광 역시 함께 향상시키는 원리이다. 따라서, 전 파장 영역에서의 발광 강도가 담지 된 SM 농도의 증가에 따라 비슷 한 비율로 증가하였음을 확인할 수 있었다. SM의 담지 농도를 20 wt% 이상으로 증가시킬 경우, PU 용액을 제조하는 과정에서 입자들 이 aggregation을 형성하고, 최종적으로 만들어진 PU 박막에서도 이에 따라 입자들의 분포가 균일하지 않음을 관찰할 수 있었다. 이에 따라 본 연구에서 SM의 상한 담지 농도는 20 wt%로 고정되었다. Figure 4(b)는 635 nm 레이저를 조사하였을 때, UC 박막과 SMUC 박막을 각 각 632.8 nm notch filter를 통해 동일한 노출 조건에서 촬영한 사진을 보여주고 있다. 양쪽 샘플 모두에서 형광등 조명 하에서 맨눈으로도 확인할 수 있는 선명한 UC 현상을 관측할 수 있었으며, 특히 SMUC 박막의 경우 SM에 의하여 입사광과 UC 발광이 산란되어 단순 UC 박 막의 경우보다 넓은 영역에서 더욱 선명한 UC 현상이 관측되었다.

3.3. 담지 된 SM 농도에 따른 PdTPBP의 인광에서의 lifetime

UC 박막 내 Sens와 Acc 간의 TTET 효율을 분석하기 위하여 다음 의 수식을 이용하여 Sens의 인광 감쇄 속도를 fitting 함으로써 Sens의 lifetime을 측정하였다. 일반적으로, Sens는 quencher가 없는 조건에서 단독으로 매질 내에 존재할 경우 단분자 감쇄 경향(수식 1)을 보이며, Sens와 quencher가 혼재할 경우 이분자 감쇄 경향(수식 2)을 보인다. 이때, I(t)는 시간 t에서의 인광의 강도를 의미하고, A₀, A₁, A₂는 τ₀, τ₁, τ₂에 따른 상수이다. TTA-UC 과정에서 Acc는 triplet Sens의 quencher로 이용되므로, 수식 (2)에서 상대적으로 짧은 lifetime (τ₁) 은 Sens에서 Acc로의 TTET 현상에 의해 나타나고, 긴 lifetime (τ₂) 은 잔존한 Sens 인광의 lifetime이다.

위 과정을 통해 측정된 lifetime과 수식 (3)을 통해 Sens와 Acc 사이 의 TTET효율(f_TTET)을 구할 수 있고, 수식 (4)를 통해 최종적으로 TTET의 총효율(Φ_TTET)을 구할 수 있다.

Figure 5(a)는 SM이 첨가된 PU 용액으로 SMUC 박막(SM 20 wt%) 을 제작하였을 경우, perylene 농도에 따른 PdTPBP 인광의 감쇄를 보 여주고 있다. 대조군으로 설정된 PdTPBP만 담지 된 SM 박막의 경우 전형적인 단분자 감쇄 경향을 보여주었으며, lifetime은 약 259.18 μs 로 측정되었다. 이는 탈산소 공정을 거친 THF에서 PdTPBP의 lifetime 인 245 μs와 유사한 수치로[22], 산소가 충분한 매질에서 triplet excited sensitizer의 비발광 감쇄(non-radiative decay)가 산소에 의한 quenching에 기인한다는 사실과, PVA 층이 없는 경우 UC 박막에서 UC 현상이 일어나지 않는다는 본 연구진의 기존 연구결과[22]로 미루 어볼 때, UC 박막 위에 코팅된 PVA 층이 외부 산소의 유입을 효과적 으로 차단한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 PdTPBP의 인광 감쇄 경 향은 perylene의 농도가 증가할수록 단분자 감쇄에서 이분자 감쇄로 전환되는 추세를 보였는데, 이는 Acc의 농도가 증가함에 따라 ³Sens^* 에서 Acc로의 에너지 전달 효율이 증가하는 것을 의미한다. 수식 (4) 를 통해 TTET 효율을 계산하면, PdTPBP가 0.3 μmol/g, perylene이 10.7 μmol/g 담지 되었을 때 ³PdTPBP^*의 90.6%는 perylene에 에너지 를 전달하며 quenching되고, 오직 9.4%의 ³PdTPBP^*만 인광에 의해 기 저상태로 떨어지는 것을 알 수 있다. 이러한 높은 TTET 효율은 본 연 구진이 스핀코팅 기법을 이용해 UC 박막을 제조한 기존연구[22]의 결 과와도 유사한 수치로서, 본 연구에 처음으로 도입된 스프레이 코팅 기법과 SM 담지를 통해서도 높은 TTET 효율의 UC 박막을 제조할 수 있음을 보여주는 결과라 할 수 있다.

SM의 존재 및 그 농도가 TTET의 효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 특정 PdTPBP 및 perylene 농도에서 SM의 농도를 달리하며 인 광의 감쇄 경향을 분석하였다. Figure 5(b)에 보이듯, PdTPBP만 존재 하는 박막의 경우, 담지 된 SM의 농도에 따라 lifetime이 다소 감소하 는 경향을 보였으나, 이는 제조 및 측정 과정에서의 오차 수준 내인 것으로 판단되며 평균 240.73 μs (± 9.6 μs) 수준으로 SM의 존재 및 농도 변화가 PdTPBP 인광의 감쇄에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 한편, PdTPBP와 perylene이 혼재하는 SMUC 박막의 경우 τ₁은 평균 19.31 μs (± 0.19 μs), τ₂는 평균 299.75 μs (± 21.1 μs) 수준으로 분석되었으며, PdTPBP 단독의 경우와 유사하게 SM의 존재 와 농도 차이가 TTET에는 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었 다. Sens와 Acc 간의 에너지 전달 효율은 두 분자 간의 거리에 크게 의존하지만, SM의 크기에 비해 PdTPBP나 perylene와 같은 chromophore의 크기는 무시할 수 있을 정도로 작다고 가정할 수 있으므로 TTET 과정에 SM이 두 chromophore 간의 에너지 전달을 방해하여 전 체적인 UC 효율을 저하시키지는 않는 것으로 판단된다.

3.4. 입사 강도에 따른 UC 세기의 상관관계 및 UC 양자효율 분석

Figure 6(a)는 UC 박막 내 SM의 유무에 따른 레이저 입사 강도와 UC 발광 강도의 상관관계를 보여주고 있다. SM의 유무에 상관없이, 두 개의 UC 샘플은 낮은 입사 강도(100 mW/cm² 미만)에서 약 1.6~1.8 정도의 기울기를 보이다가 높은 입사 강도(800 mW/cm² 이상) 에서 1.1 정도의 기울기로 서서히 전환됨을 확인할 수 있었다. 일반적 인 Stokes 발광의 경우 입사 강도와 발광 강도가 1차의 선형적인 상관 관계를 가지는 것에 반해, 다중의 광자가 흡수되는 UC에 의한 anti- Stokes 발광의 경우 입사 강도와 UC 발광 강도는 낮은 입사 강도에 서 2차(quadratic) 상관관계를 나타내다가 일정 수준 이상의 입사 강도 부터는 전환 영역을 거쳐 다시 1차의 선형적인 상관관계를 나타내게 된다. 이러한 변곡적인 상관관계는 낮은 입사 강도에서 ³Acc^*의 대부 분이 TTA가 아닌 비발광 감쇄(non-radioactive decay)에 의해 에너지 를 소실하지만, 높은 입사 강도에서는 ³Acc^*이 다량 생성되어 비발광 감쇄의 비율이 현저히 줄어들고 대부분 TTA에 의해 에너지를 소실하 기 때문이다. 이때 2차와 1차 상관관계의 경계가 되는 입사 강도를 전 환 강도(threshold intensity, I_th)라 하며, TTA-UC에 기반한 소재의 UC 효율을 평가하는 중요한 인자로 인식되고 있다. 즉, 낮은 I_th를 가지는 UC 시스템일수록 주어진 입사 강도에서 높은 TTA 효율을 가진다고 볼 수 있다. 본 실험에서, SM이 담지 되지 않은 UC 박막(blank)의 I_th 는 약 450 mW/cm², SMUC 박막의 I_th는 약 300 mW/cm²으로 분석되 었으며, 이는 SM이 담지 된 UC 박막에서 SM에 의한 광산란 효과에 의해 추가적인 ³Acc^*이 생성되어 TTA 효율이 향상되었기 때문인 것 으로 생각된다.

한편, 제조된 UC 양자효율은 PdTPBP만 담지 된 박막 샘플을 quantum counter (QY: 7%)로 설정하여 수식 (5)를 통해 계산되었으며, Figure 6(b)는 SM의 담지 유무와 입사 강도에 따른 두 샘플의 UC 양 자효율을 보여주고 있다. 수식 (5)에서 아래첨자 std는 quantum counter를 의미하고 아래첨자 UC는 UC 박막을 의미한다. 또한, Φ는 양자 효율, A는 입사 파장에서의 흡광도, I는 발광 강도, η는 매질의 굴절 률을 각각 의미한다. 또한, UC는 두 개의 광자를 흡수하여 하나의 광 자를 방출할 때를 100%로 가정하므로, 수식 (5)에는 환산계수 2가 추 가되어 있다.

Figure 6(a)에서 확인하였듯 입사 강도와 UC 발광 강도의 상관관계 가 2차에서 1차로 전이됨에 따라 두 박막 모두에서 UC 양자효율은 급격하게 증가하다가 일정한 값에 수렴하는 경향을 보였다. SM이 담 지 되지 않은 UC 박막의 경우 1,150 mW/cm² 입사 강도에서 4.4%의 양자효율을 보인 반면, SMUC 박막은 같은 입사 강도에서 양자효율 이 6.7%에 도달하여 UC 박막에 비해 양자효율이 1.5배 이상 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 양자효율 향상 결과는 담지 된 SM이 TTA-UC 과정의 TTET나 TTA 효율에 영향을 미쳤다기 보다는, 입사 광과 발광에 추가적인 산란 효과를 부가함으로써 외부양자효율을 향 상시켰기 때문인 것으로 생각된다. 이는 TTA-UC 시스템을 구성하는 물질 자체(Sens, Acc, 매질)의 개질 없이, 같은 두께의 박막에서 SM입 자의 담지만으로 외부양자효율을 향상시킬 수 있음을 보여주는 결과 로써, 향후 고효율의 UC 박막 제조에 새로운 기준을 제시해 줄 수 있 을 것으로 생각된다.

4. 결 론

본 연구에서는 SM을 PU 박막에 담지 시켜 광산란 효과를 구현함 으로써 낮은 입사광에서도 효과적으로 구현될 수 있는 UC 박막을 제 조하였다. 먼저, Stöber method를 통해 seed를 합성하고, seeded growth를 통하여 실리카 입자로 성장시켜 최종적으로 950 nm의 매우 균일한 SM 합성에 성공하였다. 합성된 SM을 PU 용액에 첨가한 후 스프레이를 통해 분사시켜 균일한 SMUC 박막을 제조하는 데 성공하 였으며, 제작된 SMUC 박막에 635 nm 레이저를 조사시켜 UC 세기를 측정하여 본 결과 SM이 담지 되지 않은 UC 박막과 비교하였을 때 UC 세기가 최대 1.64배까지 증가하였음을 확인하였다. 또한, UC 박 막과 SMUC 박막에서의 Sens의 인광 lifetime을 분석한 결과, SM의 유무가 TTET의 효율에는 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하 였다. 반면, 입사 강도-UC 세기의 상관관계를 분석하여 UC 박막에 비 해 SMUC 박막에서의 양자효율이 약 1.5배 향상되었음을 관찰하였으 며, SM의 광산란 효과가 여기된 광자의 수를 증가시켜 결론적으로 TTA-UC의 외부양자효율이 증가됨을 알 수 있었다.