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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.29 No.6 pp.782-788
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2018.1097

Sonochemical Synthesis of Copper-silver Core-shell Particles for Conductive Paste Application

Sang-Bo Sim

, Jong-Dae Han^†

School of Civil, Environmental and Chemical Engineering, Changwon National University, Changwon-si, Gyeongsangnam-do 51140, Korea
^*Changsung Nanotech Co., Ltd., 80-59 Goldenroot-ro, Juchon-myeon, Gimhae-si, Gyeongsangnam-do 50969, Korea

Corresponding Author: Changwon National University, School of Civil, Environmental and Chemical Engineering, Changwon-si, Gyeongsangnam-do 51140, Korea Tel: +82-55-213-3754 e-mail: jdhan@changwon.ac.kr

Received October 3, 2018 ; Review October 23, 2018 ; Accepted October 30, 2018

Abstract

Submicron copper-silver core-shell (Cu@Ag) particles were synthesized using the sonochemical combined transmetallation reaction and the application to printed electronics as a low cost conductive paste was evaluated. Cu₂O of the Cu₂O/Cu composite used as a core in the reaction for the synthesis of core-shell was sonochemically reduced to Cu, and Cu atoms functioned as a reducer for silver ions in transmetallation to achieve the copper-silver core-shell structure. The characterization of submicron particles by TEM-EDS and TG-DSC confirmed the core-shell structure. Conductive pastes in which 70 wt% Cu@Ag was dispersed in solvents were prepared using a binder and wetting agents, and coated on the polyamide film using a screen-printing method. Printed paste films containing synthesized Cu@Ag particles with 8 at% and 16 at% Ag exhibited low resistivity of 96.2 and 38.4 μΩcm after sintering at 180 °C in air, respectively.

Key Words : silver-coated copper particles , core-shell , sonochemical reaction , transmetallation , conductive paste

초음파를 이용한 구리-은 코어-쉘의 합성 및 전도성 페이스트 적용

심 상보

, 한 종대^†

창원대학교 공과대학 토목환경화공융합공학부
^*창성나노텍(주)

초록

서브 미크론 구리-은 코어-쉘 Cu@Ag 입자를 초음파화학과 결합된 금속교환 반응으로 합성하고 인쇄용 전자부품을 위한 저렴한 전도성 페이스트 적용을 평가하였다. 코어-쉘의 합성을 위한 반응에서 코어로 사용된 Cu₂O/Cu 복합체의 Cu₂O는 초음파화학 반응으로 Cu로 환원되고 Cu 원자는 Ag의 금속교환 반응의 환원제로 작용하여 코어 표면에 Ag가 코팅된 코어-쉘 구조를 얻었다. TEM-EDS와 TG-DSC를 이용하여 서브 미크론 입자의 코어-쉘 구조를 확인하였다. 70 wt% Cu@Ag를 용매에 분산시킨 전도성 페이스트를 결합제와 습윤제를 사용하여 제조하고, 스크린 인쇄법을 사용하 여 폴리아미드 필름상에 코팅하였다. Ag 함량이 8 at%와 16 at%인 Cu@Ag 입자를 함유하는 인쇄된 페이스트 필름은 공기 중의 180 °C에서 소결한 후 각각 96.2와 38.4 μΩcm의 낮은 비저항 값을 나타내었다.

키워드 :

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Funding:

1. 서 론

지난 10년 동안 인쇄용 전자부품 분야, 즉 전자부품을 제조하기 위 한 고체 및 연성 기판상에 인쇄기술의 적용은 엄청난 관심을 받아왔 다. 현재 인쇄용 전자부품 산업은 전도성 페이스트 또는 잉크를 사용 한 포토 리소그래피(photolithography) 및 스크린 프린팅(screen printing) 공정을 가장 많이 사용한다. 포토 리소그래피 공정은 나노미터 수준까지 패턴을 적용할 수 있지만, 증착, 코팅, 경화, 에칭 및 세정과 같은 많은 단계의 공정이 필요하여 시간과 비용이 많이 든다. 한편, 포토 리소그래피 공정을 대체하기 위하여 개발된 스크린 프린팅 공정 은 임의의 원하는 표면에 직접 프린팅하여 얻는 매우 간단한 방법으 로 수십 마이크로 미터 단위까지 패턴을 적용할 수 있으며 높은 생산 성을 발휘한다. 가격 경쟁력을 고려한 저가형 유연 기판(PET, PEN 등)에 적용하기 위해서는 추가적으로 저온 소결 공정이 필요하며 공 정에 적합한 재료 개발이 필요하다. 일반적으로, 전도성 페이스트는 전도성을 갖는 금속 충전제, 유동성을 갖는 유기용액 및 다른 첨가제 로 구성된 복합 화합물이다. 그중에서도 금속 충전제는 입자 사이의 접촉에 의한 전기적 특성을 결정하기 때문에 가장 중요한 요소이며 대부분을 차지한다[1-5].

Ag 나노입자(Ag nanoparticles, NPs)는 높은 전기 전도성, 열 전도성 및 산화 안정성 때문에 전도성 페이스트 및 잉크의 금속 충전제로 가 장 일반적으로 사용된다[6,7]. 그러나 Ag의 매우 높은 원가로 광범위 한 산업 응용이 제한된다. Cu는 Ag를 대체할 잠재적인 재료 중 하나 이다. Cu는 매우 높은 전기 전도도(Ag보다 단지 6% 낮음)와 Ag보다 나은 열전도도를 가지며 비교적 저렴한 가격을 갖는다. 그러나, 공기 에 노출된 구리는 쉽게 산화되고, 온도가 증가하면 산화가 더 빨리 진 행되며 전기적 특성이 쉽게 상실된다. 구리의 이러한 문제를 해결하 는 한 가지 방법은 구리를 핵심 물질로 사용하고 쉘로 귀금속과 같은 보호 물질을 코팅하여 구리 코어를 산화로부터 보호하는 것이다 [1-5,8-14]. Cu와 Ag의 결합된 구조는 순수한 Cu보다 우수한 내 산화 성과 함께 마이크로 전자 상호 연결에서 우수한 전기전진 (electromigration)에 대한 저항성과 Ag 트랙의 전기화학적 이동을 개 선하는 등의 많은 이점을 나타낸다[10].

코어-쉘 나노입자는 이전에 형성된 코어의 표면이 보다 높은 환원 전위를 갖는 제2금속에 대한 환원제로서 작용할 때 갈바닉(galvanic) 치환반응인 금속교환(transmetallation)에 의해 얻어질 수 있으며, 금속 교환 공정은 이미 Cu@Ag 나노입자의 합성에 성공적으로 사용되고 있다[1-4,10,15]. 최근에 초음파화학(sonochemical)을 이용한 미세입자 의 제조 방법이 보고되고 있다[16-22]. 이 방법은 시스템의 단순함과 무독성 외에도 단시간의 합성을 제공한다. 또한 고강도 초음파의 이 용은, 특별한 조건으로 인해 코어-쉘 복합재의 형성에 용이하고 적합 한 합성 방식을 제공한다[16]. 재료 합성과 관련된 초음파의 주요 물 리적 현상은 공동현상(cabitation)과 분무화(nebulization)이다[16]. 초 음파 방법은 액체 매질에서 유도된 중요한 공동현상 효과를 기반으로 추가적인 공정 강화작용을 제공할 수 있다[16,17]. 공동현상 발생과 미세한 관점에서의 후속 에너지 방출은 특정 변환지점 또는 제어 활 성위치에서 에너지가 생성되어 에너지 생산성을 확실히 높이고 처리 속도를 향상시킬 수 있는 것을 의미한다[16,17]. 또한 액체상에서 초 음파의 음향 공동형상은 기포의 발생과 성장 및 붕괴의 효과로 높은 국부 압력 및 온도를 제공한다. 이러한 조건은 물질전달을 증가시키 고, 반응주기를 단축시키며, 준비된 나노물질의 균질성을 증가시킨다 [16]. 비록 일시적이지만 이러한 조건은 공동현상 기포 내부에 존재하 는 분자의 열분해를 야기하여, 자유 라디칼의 생성과 이들 자유 라디 칼의 반응에 의해 형성된 새로운 화합물의 생성을 초래할 수 있다[20]. 따라서 초음파 방법은 에너지와 물질 사이에 특유의 상호작용을 제공 하고 기포 내부에 뜨거운 지점을 가지며, 이러한 특별한 조건은 일반 적으로 접근할 수 없는 화학반응 공간의 범위에 대한 접근을 가능하게 하여 특이한 나노구조 물질의 다양한 합성을 가능하게 한다[16].

본 연구에서는 상업적으로 사용되는 Cu₂O/Cu 복합체를 코어로 사 용하여 환원제를 사용하지 않고 초음파화학 반응과 결합된 금속교환 반응으로 높은 전기 전도도를 갖는 대기 안정한 코어-쉘 Cu@Ag 입자 를 합성하였다. 코어로 사용한 Cu₂O/Cu 복합체에 Ag를 코팅하기 위 한 초음파화학과 결합된 금속교환 반응에서 Cu₂O는 Cu로 환원되고, 고강도 초음파 방사 하에서 질산은 착물 이온과 Cu 사이의 갈바닉 치 환 반응을 이용하여 Ag 이온의 환원에 의한 코어-쉘 Cu@Ag 입자를 제조하였으며, TEM-EDS와 TG-DSC 등을 이용하여 코어-쉘 구조를 확인하였다. 폴리아미드 기판상에 인쇄된 코어-쉘 Cu@Ag 페이스트 막을 다양한 온도에서 소결하여 제조하고, Cu@Ag 필름의 비저항을 4점 탐침으로 측정하여 전도성 페이스트 적용을 평가하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료와 기기

Dittotechnology사의 Cu₂O (Cu₂O/Cu 복합체), 삼정화학사의 초순수 와 Junsei Chemical사의 silver nitrate (99.9%)를 사용하였다. 삼정화학 사의 propylene glycol monomethyl ether (PGME), Tokyo Chemical Industry사의 α-terpineol (99%)을 용매로, Sigma-Aldrich사의 polyethylene glycol (PEG 400)를 분산제로 polyvinylbutyral (PVB B-98)을 결합제로 사용하고, Junsei Chemical사의 polyvinylpyrrolidone (PVP K-90)를 안정제로 diethylene glycol monobutyl ether를 용매로 사용하 였다. BYK-Chemie사(Germany)의 BYK-110와 BYK-346을 습윤제로 사용하였다.

초음파 처리는 ultrasonic processor R780 (750 W, 20 kHz, Sonics, USA)의 초음파봉을 사용하였고, X선 회절(XRD, X'Pert PRO MPD, PANalytical)은 Cu kα 방사선을 사용하여 분석하였다. 코어-쉘의 SEM 이미지와 EDS 분석은 필드 방사 주사 전자 현미경법(FE-SEM, CZ/MIRA I LHM, TESCAN)을 사용하였고, TEM 이미지와 EDS 분석 은 필드 방사 투과 전자 현미경법(FE-TEM, JEM2100F, JEOL)을 사용하 였다. Ag로 코팅된 Cu 분말의 산화 메커니즘을 조사하기 위하여 25~550 ℃의 온도 범위에서 5 ℃/min의 가열속도로 TG-DSC 분석법 (TGA, SDT-Q600, TA Instruments)을 사용하였다. 코어-쉘 Cu@Ag 입 자로 페이스트를 제조하여 코팅한 Cu@Ag 필름의 비저항은 digital multimeter (Rolesta-AX MCP-T370)를 사용하여 4점 탐침으로 측정하였다.

2.2. 코어-쉘 입자의 제조

첫 번째 단계로 Ag 용액은 47 g의 Ag(NO₃)를 20 mL의 초순수에 용해시켜 제조하였다. 동시에 70 ℃로 유지된 149 g의 PEG 400에 4 g의 PVP 을 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다. 다음으로 Ag 전구체 를 제조하기 위하여 Ag 용액을 PVP 용액에 첨가하고 70 ℃에서 2 h 동안 교반하였다. 두 번째 단계로 Cu₂O/Cu 복합체 20 g과 PVP 4 g을 PGME 100 mL와 혼합하고 30 min 동안 초음파로 분산시켜 Cu₂O/Cu 분산용액을 제조하였다. 코어로 Cu₂O/Cu 복합체를 사용하고 PVP는 안정제로, PGME는 용매로 사용하였다.

다음 단계로 Cu@Ag 코어-쉘을 제조하기 위하여 Ag 전구체의 계산 된 몰을 5 mL/min의 속도로 Cu₂O/Cu 분산용액에 첨가하였다. 그리고, 혼합된 용액을 고강도 초음파로 30 min 동안 조사하여 초음파 처리하 였다. 전형적인 제조에서, 예를 들면, 8 at% Ag (즉, 시료에서 몰 함량 n (Ag) : n (Cu) = 1 : 11)를 목표로 하는 Cu@Ag 시료의 제조를 위하 여, 20 mmol의 Ag (20 g의 Ag 전구체)를 280 mmol의 Cu (20 g의 Cu₂O/Cu를 함유하는 Cu₂O/Cu 분산용액)와 혼합하고 초음파 처리하 였다. 코어-셀 Cu@Ag 입자는 초음파화학 반응과 결합된 금속교환 반 응을 이용하여 제조되었다. 이때 초음파 처리는 초음파봉으로 20 kHz 의 주파수 및 750 W의 출력을 사용하여 30 min 동안 30 s (on) 및 30 s (off)의 맥동 시간 간격으로 가하였으며, 반응온도를 40 ℃ 이하 를 유지하도록 이중관 반응기에서 냉각수로 냉각시키며 진행하였다. 마지막으로 합성된 Cu@Ag 입자를 원심 분리기로 분리하고 120 ℃에 서 1 h 동안 오븐 건조한 후 분산제를 분해하기 위하여 질소 분위기의 500 ℃에서 1 h 동안 소성하여 코어-쉘 입자를 제조하였다. 초음파화 학 반응에서 다음과 같은 메커니즘을 통하여 Cu₂O는 Cu로 환원될 수 있다[16,17,20].(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)

H_{2} O + ultrasonication \to H \cdot + OH \cdot

(1)

H \cdot + H \cdot \to H_{2}

(2)

H \cdot + OH \cdot \to H_{2} O

(3)

OH \cdot + OH \cdot \to H_{2} O_{2}

(4)

RH + OH \cdot (or H \cdot) \to R \cdot + H_{2} O (or H_{2})

(5)

CU (I) + H \cdot (or R \cdot) \to Cu (0) + H^{+} (or R^{+})

(6)

nCu (0) \to {Cu}_{n}

(7)

2.3. 전도성 페이스트의 제조

전도성 페이스트는 전형적인 실험에서 제조된 Cu@Ag 입자(70 wt%)를 적절한 양의 용매 diethylene glycol monobutyl ether (14.8 wt%), α-terpineol (10 wt%), 결합제 PVB (4 wt%), 습윤제 BYK110 (1 wt%) 및 BYK346 (0.2 wt%)와 혼합하고 vortex mixer (VM-200, Thinky, Japan)로 2 min 동안 2,000 rpm으로 교반하였다. 그리고 혼합 물을 3-roll mill (80S, Exakt Tech, Germany)을 사용하여 분산시킨 후 30 min 동안 350 rpm에서 ball milling (PM400, Retsch, Germany)을 수행하여 제조하였다.

전도성 페이스트의 적용을 평가하기 위하여 두께 100 μm의 폴리아 미드(PI, SKC사)를 기판으로 사용하고 2 × 5 cm의 도체 패턴을 형성 하기 위해 counts’ screen을 사용하여 스크린 인쇄를 수행하였다. 기판 상에 인쇄된 코어-쉘 Cu@Ag 페이스트 막을 70 ℃의 오븐에서 20 min 동안 건조하여 용매를 제거한 후, 120~300 ℃의 온도 범위에서 20 min 동안 소결하여 Cu@Ag 필름을 제조하고, Cu@Ag 필름의 비 저항을 4점 탐침으로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Cu@Ag 입자의 특성

Figure 1(a)는 사용된 Cu₂O의 XRD 패턴을 나타내었으며, 29.6, 36.5, 42.4, 43.3, 44.2, 50.5, 61.5, 64.5, 73.7, 74.2 및 77.7°의 2θ 값에 서 주요 피크를 보였다. 29.6, 36.5, 42.4, 61.5, 73.7 및 77.7°의 2θ 값 에서 관찰된 피크는 Cu₂O의 cubic phase (Ref. Code.: 01-077-0199)와 잘 일치하였다[23,24]. 43.3, 50.5 및 74.2°의 2θ 값에서의 다른 피크 는 Cu의 cubic phase (Ref. Code.: 01-070-3039)와 관련된 표준 데이터 기준과 잘 일치하였다[1,24]. 다른 CuO의 피크는 관찰되지 않았다. XRD 분석에서 사용된 상용 Cu₂O는 Cu₂O/Cu 복합체로 확인되었다. Cu₂O/Cu 복합체에서 Cu의 상대적 함량은 Cu₂O (111)와 Cu (111)의 특성 회절피크를 사용하여 계산할 수 있다[26,27]. 사용된 Cu₂O/Cu 복 합체의 Cu 함량은 ICu (111) / (ICu₂O (111) + ICu (111))의 상대 비율 에 따라 얻어졌으며, Cu 함량은 68 %로 나타났다. Figure 1(b)는 Ag 함량이 8 at%인 Cu@Ag 샘플의 XRD 패턴을 나타내었다. 약 38.1, 44.2, 64.5 및 77.4°의 2θ 값에서 나타난 4개의 현저한 피크는 (111), (200), (220) 및 (311)면에 색인된 Ag 입자의 face-centered cubic phase (Ref. Code.: 01-087-0717)를 명확하게 나타내었다[2,3,24]. Figure 1(b) 에 나타낸 XRD 패턴에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 Cu@Ag 입자에서는 검출 가능한 구리 산화물의 특성 피크가 없는 금속 Cu 및 Ag의 피크 만 검출되었다. 이와 같은 Cu@Ag 제조 후에 나타난 Cu₂O 피크의 소 실은 사용된 Cu₂O/Cu 복합체의 Cu₂O가 Cu@Ag 입자의 합성을 위한 초음파화학 반응에서 순수한 Cu로 완전히 환원될 수 있음을 나타내었 다[16,17].

Figure 2는 제조된 코어-쉘 Cu@Ag의 SEM-EDS 분석을 도시하였 다. SEM 이미지는 모든 샘플이 구형 형태를 가진 서브 마이크론으로 구성되었으며 약 1.0~2.0 μm의 범위에 있음을 나타내었다. 일부 입자 는 덩어리 형태로 나타났다. Figure 2(b)는 Ag 함량이 8 at%인 코어- 쉘 Cu@Ag의 화학적 조성을 EDS로 분석한 결과이다. EDS 분석은 Ag와 Cu의 측정된 원자비가 1 : 10.7인 것으로 나타났으며, 이는 제조 시의 조성 목표에서 많이 벗어나지 않았다. Figure 3은 제작된 코어- 쉘 Cu@Ag의 SEM 이미지를 나타내었다. SEM 이미지는 두 가지 유 형의 입자가 있음을 나타내었다. 큰 입자는 주로 Ag 껍질로 코팅된 Cu 코어로 이루어져 있고 작은 입자는 Ag 나노입자로 구성되어 있다 [4]. 투과 전자현미경(TEM)을 사용하여 합성된 샘플의 형태를 관찰하 였다. Figure 4(a)와 (b)는 각각 사용된 코어 Cu₂O/Cu와 합성된 코어- 쉘 Cu@Ag 입자의 TEM 이미지를 보여준다. 코어-쉘 Cu@Ag 입자는 주로 1.0~2.0 μm 범위의 구형으로 이루어져 있으며 코어로 사용된 Cu₂O 입자와 비슷한 크기를 보였다.

코어-쉘 Cu@Ag의 구조를 확인하기 위하여 입자의 횡단면에서 EDS 라인 스캐닝과 EDS 원소 매핑 분석을 수행하였다. Figure 5는 1.0 μm 크기의 대표적인 단일 코어-쉘 Cu@Ag 입자의 EDS 라인 스 캐닝 결과를 도시하였고, Figure 6은 1.6 μm 크기의 대표적인 단일 코 어-쉘 Cu@Ag 입자의 EDS 원소 매핑 분석 결과를 도시하였다. Figure 5에 도시된 바와 같이, Cu 원소의 강한 신호는 입자의 중심에 나타났 고, Ag 신호는 Ag가 주로 존재하는 가장자리의 모서리 부근에서 보다 날카롭게 나타났다. 이것은 구형 Cu 코어가 약 20 nm 두께의 Ag 쉘 로 캡슐화되었음을 보여주었으며, 각 코어-쉘 입자는 중심에 하나의 구형 Cu로 구성되어 있음을 나타내었다. 또한 Figure 6(a)와 (b)에서 볼 수 있듯이, Cu 원소의 신호는 입자 중심에만 나타났고, Ag 원소의 신호는 전체 입자에 걸쳐 분포하며, 입자의 가장자리에서 상당히 높 은 Ag 농도를 보였다. 입자의 EDS 원소 매핑의 결과는 입자의 횡단 면에서 EDS 라인 스캐닝 결과와 잘 일치하며, 이 결과는 Ag가 구형 Cu의 표면에 성공적으로 코팅되었음을 확인시켜 주었다.

코어-쉘 Cu@Ag 입자의 내 산화성 시험을 위하여 공기 중에서 TG-DSC 분석을 수행한 결과를 Figure 7에 나타내었다. 공기 중의 동 적 가열 하에서 측정한 TG-DSC 결과에서 온도의 증가에 따라 200 ℃ 부근에서 발열 피크를 나타내었으며, 200 ℃ 이후에 중량의 점진적인 증가를 나타내었다. Hai 등[28]은 Ag와 Cu의 매우 낮은 상호 용해도 때문에 Cu 표면에서의 Ag 쉘의 응집 또는 디웨팅(dewetting)이 200 ℃ 이상의 온도에서 발생한다고 보고하였다. 그러므로 우리는 200 ℃를 초과하는 온도에서 Ag 쉘의 디웨팅을 예상할 수 있다[11,12,29-32]. 이 현상은 상 분리로 인한 것일 수 있다[12]. Yu 등[28]의 보고에서 약 50 nm로 제조한 Cu-Ag 코어-쉘 나노입자는 156.3 ℃까지 산화에 안 정하였다. 반면 순수한 Cu 나노입자의 산화는 약 85.7 ℃에서 나타났 다. Cu@Ag 입자가 Ag로 부분적으로 덮여 있다면, 산화 온도는 150 ℃보다 낮은 것으로 알려져 있다[28,33]. Kim 등[3]의 보고에서 Ag 쉘 로 완전히 덮인 안정한 Cu@Ag 입자는 200 ℃까지 동적 가열을 하는 동안 현저한 산화는 관찰되지 않았다. 본 연구에서 합성된 코어-쉘 Cu@Ag은 200 ℃까지 안정하기 때문에 Ag/Cu 원자 비율이 1/11인 경 우 Cu 표면이 Ag 껍질로 완전히 덮여 있음을 확인할 수 있었다. Figueiredo 등[34]은 Cu가 산화 중에 Cu₂O로 산화되고 이후에 CuO로 산화된다는 것을 발견하였으며, Cu의 Cu₂O로의 급속한 산화는 200 ℃ 이하의 온도에서 일어날 수 있는 반면, Cu₂O의 빠른 산화는 350 ℃ 이상의 고온에서 나타난다고 하였다. Lee 등[35]에 따르면 Cu@Ag 입자의 디웨팅 거동은 입자 크기에 크게 영향을 받으며, 작은 입자에 서 감소된 곡률 반경은 Ag와 Cu의 실제 계면 에너지를 증가시켜 보 다 효과적인 디웨팅을 야기시킨다고 하였다. Li 등[25]은 크기가 큰 Cu 입자는 작은 Cu 입자보다 산소 표면적이 낮기 때문에 내 산화성이 높을 수 있음을 보여 주었다. 350 nm 크기의 Cu 입자의 중량 증가는 130 ℃ 이하의 온도에서 급격히 증가하였으나, 880 nm 크기의 Cu 입 자의 중량 증가는 150 ℃ 이상의 온도에서 시작되고 중량 변화량이 적게 나타났다. 따라서 내 산화성이 우수한 도전성 Cu 막을 얻기 위해 서는 800 nm 이상의 큰 Cu 입자를 사용하는 것이 유리할 수 있다.

3.2. Cu@Ag 입자의 전도성 페이스트 적용

70 wt% Cu@Ag를 용매에 분산시킨 전도성 페이스트를 결합제와 습윤제를 사용하여 제조하고, 페이스트를 스크린 인쇄법을 사용하여 폴리아미드 필름상에 코팅 하였다. Figure 8은 180 ℃에서 소결하여 제조한 Cu@Ag 박막에서 Ag 함량에 따른 비저항 변화를 나타내었다. Cu@Ag 박막의 비저항은 Ag 함량의 증가에 따라 감소하였다. Tseng 등은[36] Cu₂O-Ag 박막의 비저항은 Ag 함량의 증가에 따라 감소하였 으며, 이는 Ag 상(phase)의 증가에 기인한다고 하였다. Figure 9는 Ag 함량이 8 at%인 Cu@Ag를 함유하는 페이스트 필름의 비저항에 대한 소결 온도의 영향을 나타내었다. Cu@Ag 페이스트 필름의 저항률은 소결 온도에 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. 비저항은 소결 온도의 증가에 따라 감소하였으며, 일반적으로 입자를 함유한 전도성 필름의 소결 온도가 높을수록 저항이 낮아졌다[1].

Ag 함량이 8 at%와 16 at%인 Cu@Ag 입자를 70 wt% 함유하는 페 이스트 필름을 180 ℃에서 20 min간 소결한 후 측정된 비저항은 각각 96.2 및 38.4 μΩcm로 조사되었다. 이는 순수한 Ag 입자로 제조된 전 도성 페이스트의 경우에 측정된 6.4 μΩcm를 보다 높게 나타났다. 그 러나 이들 Cu@Ag 필름의 비저항 값은, 화학적 환원에 의해 제조된 Cu@Ag 입자를 40 wt% 함유한 필름을 공기와 질소 분위기의 160 ℃ 에서 2 h 동안 경화시킨 경우에 나타낸 2.85 × 10^-3 및 8.90 × 10^-4Ω cm의 값과 비교하면 낮은 값을 나타내었다[12]. 이와 같은 인쇄된 필 름의 낮은 비저항은 Cu@Ag 입자가 순수한 Ag 전도성 페이스트의 보 완물이 될 수 있고 비용을 상당히 절감할 수 있음을 나타내었다.

4. 결 론

본 연구에서는 코어-쉘 Cu@Ag 입자를 초음파화학과 결합된 금속 교환 반응으로 용이하게 합성하였다. 합성된 Cu@Ag은 1~2 μm 직경 의 구형으로 나타났다. Cu@Ag 입자는 Cu 표면이 Ag 쉘로 완전히 코 팅된 안정한 코어-쉘 형태로 대기 중에서 200 ℃까지 안정하다는 것 을 TG-DSC 스펙트럼 분석으로 확인하였다. 합성된 16 at% Ag 함량 의 Cu@Ag 입자를 70 wt% 함유한 전도성 필름은 180 ℃의 공기 중 에서 소결한 후에 38.4 μΩcm의 낮은 비저항 값을 나타내었다. 따라 서 합성된 Cu@Ag은 Ag 나노입자의 대안으로 전도성 페이스트에 적 용하여 저렴하게 다양한 전자기기의 응용분야에서 사용이 가능할 것 으로 사료된다.

감 사

이 논문은 2017~2018년도 창원대학교 자율연구과제 연구비 지원 으로 수행된 연구결과임.

Figures

Figure 1.XRD patterns of (a) Cu₂O and (b) Cu@Ag particles with 8 at% Ag.

Figure 2.(a) SEM micrographs and (b) EDS spectrum results of Cu@Ag particles with 8 at% Ag, the insert table is the composition of the particles.

Figure 3.(a) SEM image and (b) EDS spectrum of Cu@Ag particles.

Figure 4.Representative TEM micrographs of (a) Cu₂O particles and (b) Cu@Ag particles with 8 at% Ag.

Figure 5.Line scanning analysis of a representative single Cu@Ag particle of 1.0 μm in size: (a) TEM image, (b) elemental EDS line profiling on the cross-section.

Figure 6.Elemental mapping analysis of a representative single Cu@Ag particle of 1.6 μm in size: (a) TEM image, and (b), (c) EDS mappings of Cu and Ag.

Figure 7.TG-DSC result of Cu@Ag particles with 8 at% Ag under dynamic heating of 5 ℃/ min to 550 ℃ in air.

Figure 8.Resistivity of the film containing Cu@Ag particles with various Ag contents after sintering at 180 ℃ in air.

Figure 9.Resistivity of the film containing Cu@Ag particles with 8 at% Ag after sintering at various temperatures in air.

Tables

References

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