1. 서 론

산업 발달과 하수처리장의 개선으로 전국 625개 공공하수처리시설 (500 m³/day 이상) 중 93개소 하수슬러지 처리시설이 운영되고 있으 며, 국내 하수슬러지 배출량은 2015년 하루 약 1만 톤으로 2009년 8,295톤 대비 약 27% 증가하여 하수처리장의 신설 및 개선에 따라 지 속적으로 증가할 것이라 예상되고 있다[1]. 우리나라는 2009년 런던 협약 의정서가 발효된 후 2012년 해양 배출이 금지되어, 이에 따른 또 다른 슬러지 처리법이 요구되고 있는 실정이나[2], 2018년부터 자원 순환기본법에 의한 매립 처분부담금 도입으로 하⋅폐수 슬러지의 매 립 최소화가 요구되고 있다[3]. 이에 따라 추가적인 슬러지 처리공정 및 발생 악취 등에 의한 기술적⋅경제적⋅사회적 문제가 증가하고 있 으며[4], 이를 해결하기 위한 하수슬러지 자원화 연구가 꾸준히 진행 되고 있다[5]. 그중 바이오매스 공급원료 등 슬러지의 재활용 비율을 증가시킴으로써 폐기물 처리 및 폐기로 인한 비용과 환경 영향을 감 소시킬 수 있는 연구가 수행되고 있다[6].

이러한 추세에 따라 현재 하수슬러지를 재활용(녹생토, 퇴비화, 고 형화)하고자 하는 비율이 약 68.6%로 가장 많은 부분을 차지하고 있 으며[6-7], 이처럼 슬러지를 다양한 연소, 용융 등의 공정과 연계하여 운용하기 위해서는 함수율의 저감, 즉 건조는 매우 필수적인 공정이 다[8]. 한국에서는 1, 2차 기계적 탈수 후 슬러지 케이크의 수분 함량 이 약 60-80%, 중국에서도 또한 약 80-85%만큼 높기 때문에[9], 하수 슬러지를 다양한 분야에 재활용하기 위해서는 함유하고 있는 수분의 제거가 반드시 필요하다.

이에 따라 슬러지를 건조하기 위한 다양한 기술로 열풍 건조, 미생 물 건조[10-11], 마이크로웨이브 건조[12] 등이 적용되고 있다. 열풍 건조는 슬러지에 고온의 공기를 불어넣어 대류 건조시키는 방식으로, 국내 약 70% 이상이 적용하고 있는 기술이다[13]. 그러나 피건조물의 외부에 열을 주입하는 방식이기 때문에 가열속도가 느리고 온도제어 가 용이하지 못하다. 또한 슬러지 내⋅외부에 균일하지 못한 수분분 포로 건조슬러지의 고품질화를 위하여 추가적인 건조 처리가 필요하 다는 단점이 있다. 또 다른 건조 기술인 미생물 건조는 유기 물질 분 해에 의해 발생되는 미생물 열을 이용한 대류증발원리로 건조시키는 고체 유기폐기물 건조 기술이다[8,10-11,14]. 그러나 미생물 건조 기술 은 건조 시간이 오래 걸리고 효율이 낮다. 또한 기공, 산소, 영양분 함 량 등의 미생물 성능 저하 영향인자가 존재하는 기계적 탈수 직후에 는 미생물 건조 적용이 불가하다는 단점이 있다[11].

이에 대해 두 기술의 단점을 보완할 수 있는 대체 기술로 빠른 건조 가 가능하고, 일반적인 열풍 건조에 비해 조건에 따라 최대 30%까지 열효율을 높일 수 있어[15], 적은 에너지로 높은 효율을 갖는 마이크 로웨이브 연구가 지난 20년간 활발히 수행되고 있다[16]. 이를 뒷받침 하는 연구로써 최근 Song 등(2017)의 연구에서는 마이크로웨이브를 슬러지 건조시설에 적용하였을 경우 전력소비의 감소가 이루어짐을 보고하였다[17].

마이크로웨이브 건조 기술은 마이크로파가 순간적으로 피건조물 내에 침투되어 발열하므로, 열전도에 필요한 시간이 급감해 건조시간 이 매우 단축될 수 있다[18-19]. 또한 피건조물이 함유하고 있는 수분 을 직접적으로 가열하여 슬러지 내⋅외부의 균일한 건조를 통해 고품 질 슬러지 배출이 가능하고, 폐기물 분야 외에 식품분야에서도 농작 물을 품질 변화 없이 건조시키는 기술로써 적용되고 있다[20-21]. 이 는 주변 공기를 가열하기 위한 에너지를 절약할 수 있기 때문에 수분 건조를 위한 총 투입에너지를 절약할 수 있다. 또한 마이크로웨이브 는 광속도로 침투되어, 정지 또는 출력 제어를 통해 온도 제어가 용이 하다. 그러나 현재 마이크로웨이브를 이용한 발열 기술 연구 분야가 대부분 마이크로웨이브를 이용하여 물질을 제조하는 열처리 소성로 를 위한 발열체가 대부분이고, 건조 기술은 아직 초기 기술 개발 형태 이기 때문에 건조 기술 성능 향상을 위한 마이크로웨이브 감응형 발 열체의 개발 및 효율개선 연구가 필요한 실정이다.

그중 Surzhikov 등(2013)의 연구에 따르면, Li0.5(1-x)Fe2.5-0.5xZnxO4 물 질이 형성될 때 마이크로웨이브에 감응할 수 있음이 알려져 있으며, 이러한 물질의 생성을 위하여 Li₂CO₃ : Fe₂O₃ : ZnO 물질을 혼합하여 제조할 수 있다고 보고하였다[22]. Chandrasekaran 등(2013)은 마이크 로웨이브 감응형 발열물질들의 발열성능을 확인하여 가장 우수한 승 온속도와 고온내구성을 갖는 최적 물질혼합비를 선정하는 연구를 수 행하였다. 그중 Fe₃O₄는 발열한 후 FeO와 Fe로 환원되어 성능 저하가 발생됨을 보고하였다[23].

이에 따라 본 연구팀에서는 Fe₂O₃ 물질을 기반으로 다양한 금속산 화물을 혼합하여 마이크로웨이브 감응형 발열소재를 제조하였으며, 이는 마이크로웨이브 건조 공정의 잔류마이크로웨이브를 흡수하여 마그네트론의 전력부하를 줄여 안정성을 증진시킴과 동시에 흡수한 마이크로웨이브에 의해 발열하는 특성으로 슬러지 내 수분이 건조하 기에 용이한 분위기를 형성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이러한 발열소재를 이용한 슬러지 건조 성능 평가 결과, 55%의 함수율을 갖 는 슬러지가 1.7% 함수율을 갖는 건조슬러지로 배출됨을 확인하였으 나[24], 발열소재 상에 명확한 nature에 대한 설명이 부족하였다. 이는 전구체물질의 종류 등 각 제조 조건을 세분화하여 성능 차이를 확인 하고, 제조 과정에 따라 화학반응한 발열소재의 주된 발열성능 증진 물질을 분석함으로써 해결할 수 있다고 판단된다.

이에 본 연구에서는 고품질 건조슬러지 배출을 위하여 높은 발열성 능을 갖는 마이크로웨이브 감응형 발열소재를 제조조건을 달리하여 제조하고, 안정적인 발열 성능 유지를 위한 원인을 확인하기 위하여 XRD 분석을 통해 소재표면에 형성된 물질을 확인하였다. 이에 따라 제조된 발열소재의 발열성능과 슬러지 건조성능을 평가하여 마이크 로웨이브 건조 성능향상을 위한 발열체로써의 가능성을 확인하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험재료 및 방법

2.1.1. 발열소재 제조 방법

본 연구에서는 발열소재의 성능 극대화를 위한 최적 제조조건을 확 인하고자 실험을 진행하였다. Fe₂O₃ 산화물은 Fe₃O₄ 철산화물과 더불 어 마이크로웨이브에 감응하여 발열하는 주요 영향물질 중 하나이며, Fe, FeO 등의 물질로 변화하지 말아야 한다[23]. Li와 Zn 물질의 경우 Fe와 함께 합금화가 이루어질 때 마이크로웨이브 감응형 물질이 제조 되므로[22,25], 각 전구체의 영향에 따라 합금화가 이루어지는 정도를 확인하여 성능 변화가 이루어질 수 있다고 판단하였다. 이에 따라 발 열소재를 제조하기 위하여 Li : Zn : Fe계 금속산화물을 1 : 1 : 6 molar ratio로 막자사발을 이용하여 혼합하였으며, 물질 간 결합력을 증 진시키기 위한 바인더로 lignin 물질을 10 wt% 첨가하였다. 모든 시약 은 Sigma Aldrich Co.의 고순도 시약을 구매하였으며, Li계 전구체는 H₂LiN, LiNO₃, Li₂CO₃, LiBr, LiCH3COO 시약을, Zn계 전구체는 C₄H₆O₄Zn 시약을 사용하였다. 그리고 Fe를 주입하기 위한 전구체는 Fe₂O₃시약을 사용하였다. 혼합된 재료는 3 g을 1 inch mold에 투입한 후 15,000 lb_f으로 압축하여 성형하였고, 발열소재의 열처리 변화에 따 른 성능변화를 확인하기 위하여 온도구배가 큰 900, 1,400 ℃로 4 h 유지하여 제조하였다. 각 발열소재는 Table 1과 같이 명명하였다.

2.1.2. 발열성능 실험

본 연구에서 제조한 발열소재의 발열성능을 측정하기 위한 실험장 치(microwave oven: panasonic, power supply: MGT-1100S)의 개략도 를 Figure 1에 나타내었다. 220 V에서 실험을 수행하였고, Ampere를 조절하여 300, 500, 700, 1,000 W로 실험을 수행하였다. 그 이상의 전 력(Watt)은 실험 장치의 과열 방지 및 실험의 안전성을 위하여 수행되 지 않았다.

2.1.3. 슬러지 건조 실험

본 연구에서 제조한 발열소재를 마이크로웨이브 건조 시설에 적용 할 수 있는지 평가하기 위하여 Figure 2와 같이 lab-scale로 마이크로 웨이브 건조 장치를 구성하여 슬러지 함수율 감소율을 평가하였다. 마이크로파 건조는 500 W에서 수행되었으며 equation (1), (2)을 이용 하여 건조슬러지의 함수율을 평가하였다.

2.2. 분석 및 측정

제조한 소재의 표면 상태, 균일성 등을 확인하기 위하여 FE-SEM (field emission scanning electron microscopy, Scinco, JSM-6500F) 분 석을 수행하였다. 또한 발열소재의 표면에 존재하는 물질 peak 및 결 정성장도를 확인하기 위하여 XRD (X-ray diffraction, Rigaku, D/MAX-2200 Ultima) 분석을 수행하였다. Table 2

3. 결과 및 고찰

3.1. 발열소재 제조 공정에서 다양한 변수에 따른 발열성능 및 원인 비교

3.1.1. 다양한 전구체 종류에 따른 발열소재 발열성능 평가

본 연구에서는 마이크로웨이브 감응형 발열소재의 성능 증진을 위 한 최적 제조조건을 선정하고자 하였다. 상기에 언급된 것과 같이, Chandrasekaran 등(2013)의 연구에서는 마이크로웨이브 감응형 발열 물질들의 발열성능을 확인하고, 물질 간 다양한 혼합비별 가장 우수 한 고온내구성과 승온 속도를 갖는 최적 혼합비를 선정한 연구를 수 행하였다. 그중 Fe₂O₃ 산화물과 Fe₃O₄ 산화물은 마이크로웨이브 감응 형 발열물질 중 하나이며, Fe₃O₄의 경우 고온 발열 시 Fe, FeO 등의 물질로 쉽게 환원되어 발열성능의 저하가 발생됨을 보고하였다[23]. 이에 따라 본 연구에서는 가장 주요한 발열물질인 Fe계 물질을 Fe₂O₃ 물질로 선정하였고, 고온내구성을 확보하기 위하여 Fe₂O₃와 결합하여 마이크로웨이브 감응형 물질로 생성될 수 있는 Li, Zn계 전구체를 다 양한 종류에 따라 발열성능 변화를 확인하여 Figure 3에 나타내었다. 다양한 전구체를 적용하여 발열소재를 제조한 후 발열성능을 확인한 결과 모든 발열소재가 약 5 min이 지났을 때 가장 높은 온도까지 상 승하였다가 안정적으로 발열하는 것을 확인하였다. 그중 Li 전구체 물 질로 LiNO₃을 적용하여 발열소재를 제조하였을 때, 1 min 뒤 99 ℃, 5 min 뒤 164 ℃로 가장 빠른 승온 속도와 우수한 발열성능을 보였다. 따라서 마이크로웨이브 감응형 발열소재는 10% lignin을 첨가한 LiNO₃ : ZnO : 6Fe₂O₃ 소재가 가장 우수한 성능을 가짐을 확인하였다. Table 3

3.1.2. 열처리 가스 종류에 따른 발열성능 변화

Alvarez 등(2004)의 연구에 따르면, 금속 산화물이 열처리 가스 분 위기에 따라 금속산화물별 합성 및 미세기공의 제어가 가능하다고 보 고하였다[26]. 또한 상기에 언급되었듯이, Lee 등(2018)의 연구에 따 라 열처리 온도가 증가할수록 발열성능이 증진됨을 확인할 수 있었다 [24]. 이는 기공 분포도의 감소와, 기공크기가 작아질수록 제조된 발 열소재의 물질간 거리가 짧아짐에 따라, 열전도율이 높아져 열전달이 용이해지고, 발열성능 또한 증진될 수 있음을 알 수 있다. 이에 따라 본 연구에서 전구체 종류별 발열성능 비교 실험을 통해 가장 우수한 발열성능을 보인 발열소재 B 소재를 가스분위기에 따라 열처리하여 발열소재 표면의 기공변화와 발열성능을 확인하였다. 열처리 시 대기 분위기를 형성하기 위한 가스는 공기와 N₂, Ar을 사용하였으며, 각각 의 분위기에서 900 , 1,400 ℃별로 제조한 후 발열성능변화를 확인하 였다. Figure 4(a)에 따르면 900 ℃에서 열처리하였을 때 마이크로웨 이브 주사 5 min 후 94.4 ℃ (air), 117.5 ℃ (N₂), 107.6 ℃ (Ar)으로 발열하였다. Figure 4(b)에서 N2 분위기에서 열처리하였을 경우 1 min 후 155 ℃로 발열한 반면에 air 분위기에서 열처리한 소재는 99 ℃ 온 도로 발열하였다. 이는 air로 열처리한 소재 대비 50 ℃ 이상 더 빠른 승온 속도로 발열한 결과이며, 1,400 ℃의 고온열처리를 진행할 경우 열처리 분위기는 온도가 증가하는 영역에서 발열 승온 속도에 영향을 미치는 인자임을 확인하였다. Table 4

이러한 원인을 확인하기 위해 소재의 FE-SEM을 통해 표면 분석을 수행하여 그 결과를 Figure 5에 나타내었다. Lee 등(2018)의 연구에서 열처리 온도가 증가할수록 소재의 기공이 감소하여 발열성능이 증진 됨을 보고하였다[24]. 본 연구에서는 같은 열처리 온도인 경우 Figure 5(b)와 같이 N₂ 분위기에서 열처리하였을 경우 표면에 응집작용 (agglomeration)이 잘 일어나 비교적 매끄러운 표면 상태를 얻을 수 있 음을 확인하였다.

이때 가스종류에 따른 발열소재의 표면 결정도를 확인하기 위하여 XRD를 이용하여 분석한 결과, N₂ 가스를 이용하여 열처리한 발열소 재의 경우에만 37.198, 43.178, 62.662°에서 Li₅Fe₅O₈ 물질이 분포하고 있음을 확인하였다. 위의 물질과 같이 Li-Fe-O의 형태로 결합된 물질 은 마이크로웨이브 공정에서 널리 사용되는 기본 페라이트 물질로써 마이크로웨이브의 흡수량을 증가시킨다고 알려져 있다[22,25,27]. 따 라서 900 ℃ 온도에서 열처리를 진행할 경우 발열성능을 최대한 증진 시킬 수 있는 N₂ 분위기에서의 제조가 필요할 것이라 판단하였다.

3.1.3. 전력변화에 따른 발열성능 비교

이전부터 마이크로웨이브는 건조 외에도 작은 크기의 금속 분말 소 결 및 합금화 처리에 적용되어 왔다[16]. 이러한 처리 기술로써 사용 됨에도 불구하고, 날카로운 표면, 팁 또는 불규칙성을 갖는 금속은 전 자기 유도 방전이 발생하여 아크, 스파크 등의 약한 방전 형태로 발생 할 수 있다[28]. 이러한 전자기 유도 방전 현상이 미세하게 축적되다 가 충분히 운동 에너지로써 쌓이게 되었을 때 재료 바깥으로 빠져나 와 매질의 이온화 및 파괴되어 배출 과정 중 많은 열이 일시적, 집중 적으로 발생돼 고온 핫스팟이 형성된다[29]. 이때 과량의 마이크로웨 이브가 주사될 경우 고온 핫스팟이 점차 증가해 소재에 불꽃이 형성 되어 다양한 마이크로웨이브 공정에 발열소재를 적용할 수 없다. 또 한 고출력 마이크로파로 인하여 장치 내 집적 회로와 마그네트론에 과전류가 흐르게 되어 장치의 고장을 발생시키게 된다[30]. 이에 따라 발열소재의 내구성 및 안정성 유지를 위하여 반드시 적절한 마이크로 웨이브 주사강도가 필요하며, 이를 확인하기 위하여 마이크로웨이브 주사 강도를 점차 증가시키며 발열소재의 발열성능을 확인하였다. 본 연구에서 가장 발열성능이 우수한 B-14 소재의 발열성능을 전력 (Watt)별로 확인하였다. Figure 7에 따라, 마이크로웨이브를 1,000 W 강도로 주사하였을 때 소재 표면에 불꽃이 발생하여 소재 손상과 성 능저하가 발생하였다. 상기 결과에 의하여, 마이크로웨이브는 1,000 W 미만의 전력(Watt)을 주사하여야 함을 확인하였다.

3.2. 마이크로웨이브 건조공정 발열체로의 적용

일반적으로 슬러지를 재활용 및 처리하기 위해서는 수분을 제거한 후 함수율에 따라 분류된다고 알려져 있다. 또한 고형연료 등 에너지 자원화를 위하여 건조 슬러지를 적용할 때에는 폐기물법에 따라 일정 기준 이하(10%)의 함수율을 갖도록 준수해야 한다[31]. 이에 따라 발 열성능 증진을 통하여 우수한 성능을 지닌 B-14 발열소재가 슬러지 건조성능에 미치는 영향을 확인하였다. 슬러지는 R 사업장에서 열풍 건조를 통과한 25% 함수율 슬러지를 사용하였으며, 발열소재의 적용 유무에 따른 함수율 변화를 평가한 결과를 Figure 8에 나타내었다. 발 열소재를 적용하지 않고 마이크로웨이브만 주사하여 건조하였을 경 우 15.22%의 함수율을 보이는 반면, 발열소재를 적용하였을 경우 슬 러지 함수율은 6.34%로 비교적 낮게 측정되어 고형화 연료로 적용될 수 있는 기준치를 만족하였다. 그러나 이는 짧은 시간 동안 발열하여 측정한 결과로써, 슬러지 건조 시설 내 마이크로웨이브 건조 기술과 발열소재를 융합⋅적용하여 슬러지와 장시간 노출시킬 경우, 더욱 낮 은 함수율을 갖는 건조슬러지로 배출될 수 있다. 이는 발열소재의 안 정성과 재현성이 확보될 경우 건조공정에서의 건조효율에 큰 영향을 미칠 수 있음을 확인할 수 있다.

4. 결 론

다양한 금속산화물을 혼합하여 제조한 마이크로웨이브 감응형 발 열소재의 제조 조건에 따른 물성 분석과 슬러지 건조를 위한 발열체 로 적용해본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

유전물질로 널리 알려져 있는 Li과 Zn 물질은 다양한 전구체 물질 과 열처리 온도가 발열성능에 직접적인 영향을 미침을 확인하였다. 그러나 1,400 ℃ 열처리 조건에서 제조할 경우 N₂, 또는 air 가스분위 기에 따른 성능 차이가 미미한 것으로 확인되었다. 이와는 대조적으 로 900 ℃ 온도 열처리를 진행하였을 경우 N₂ 가스 분위기로 열처리 하였을 때 표면 기공이 감소함을 확인하였으며, XRD 표면 분석을 통 해 발열소재 표면에 Li₅Fe₅O₈ 물질이 존재할 경우 발열성능이 증진됨 을 확인하였다. 이에 따라 LiNO₃ : ZnO : 6Fe₂O₃ 소재를 불활성 가스 인 N₂분위기로 1,400 ℃에서 열처리하였을 경우 가장 우수한 발열소 재가 제조되었다. 또한 제조된 발열소재의 내구성 및 안전성 확보를 위하여 1,000 W 미만의 적절한 마이크로웨이브 전력 선정이 필수적 임을 확인하였다.

발열소재 적용에 따른 슬러지 함수율 변화를 확인하기 위하여 본 연구에서 가장 우수한 발열성능을 갖는 B-14 발열소재를 마이크로웨 이브 슬러지 건조 장치에 적용하였다. 그 결과, 발열소재를 적용하였 을 경우, 또는 그렇지 않은 경우에, 25%의 함수율을 갖는 슬러지가 각 각 6.34, 15.23%의 함수율을 갖는 건조슬러지로 배출됨을 확인하였고, 발열소재 적용에 따라 슬러지 건조효율이 58.34% 증진됨을 확인하였 다. 이는 마이크로웨이브 건조공정에 제조된 발열소재가 슬러지 건조 효율을 직접적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.