1. 서 론

최근 고유가와 지구 환경 오염 문제로 인한 자동차 산업 전반에서 고효율, 탄소 배출 최소화 자동차의 연구 개발이 요구되고 있다. 대표 적인 기술 개발로서 차량의 연비 효율을 증가시킬 수 있는 ISG (idle stop and go) 시스템이 자동차 시스템 내에 적용되고 있다. 상기 시스 템을 갖는 차량의 경우 사용되는 배터리는 납 산 배터리(lead acid battery, LB)이며, 리튬 이온 배터리(lithium ion battery), 니켈 수소 배터 리(nickel-metal hydride) 등의 배터리에 비하여 상대적으로 에너지 밀 도가 낮고, 경량화가 어렵다는 단점이 있다. 특히 음극에서 발생되는 황산납(PbSO₄) 결정의 비가역반응에 의한 출력 및 사이클 성능 손실 이 발생된다. 하지만 단순한 제조 과정, 저렴한 가격, 기술적 안정성 등의 장점을 가지고 있기 때문에 여전히 자동차, HEV (hybrid electric vehicles), 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) UPS (uninterruptible power supplies), 통신 등의 시스템에서 주로 이용되고 있다[1-4].

납 산 배터리의 장점은 극대화하고, 문제점들은 보완하기 위해 탄 소 소재가 납 산 배터리의 납 전극에 코팅되거나 포함된 음극을 이용 한 울트라 배터리(ultra battery)와 관련된 연구가 진행되고 있다. 울트 라 배터리에 적용되는 탄소 소재로는 흑연[5], 활성탄소[6], 납-탄소 복합소재[7], Bi₂O₂CO₃/활성탄소 복합 소재[8] 등이 있다. 이러한 탄소 소재들을 이용한 연구 결과들은 울트라 배터리의 음극 표면에 생성되 는 황산납 결정과 수소 가스 발생을 억제하고 전기 전도도 향상을 통 하여 울트라 배터리의 사이클 특성 및 용량을 향상시키는 것으로 보 고되었다[9]. 또한, 울트라 배터리는 전해액으로써 주로 황산 수용액 을 이용하고 있으며, 최근 납축전지의 전해액에 다양한 첨가제를 이 용한 연구가 진행되고 있다. Wang 등[10]은 첨가제로써 SnSO₄를 이 용하였고, Perret 등[11]은 탄소 음극과 PbO₂ 양극을 이용한 배터리에 전해액의 조성을 메탄술폰산, 질산납 그리고 질산나트륨으로 하여 황 산납 결정 및 수소 가스의 가역반응을 촉진시켜 향상된 배터리 성능 을 제시하였다.

본 연구에서는 울트라 배터리의 음극에서 생성되는 황산납 결정과 수소 가스 발생 억제를 통한 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 Nano-Pb/AC 복합소재로 코팅된 음극을 이용하여 울트라 배터리를 제 조하였다. 복합소재의 제조는 고 비표면적 활성탄소, 질산납 수용액 그리고 황산 수용액을 이용하였다. 제조된 복합 소재의 물리적 특성 을 FE-SEM, TEM, XPS, BET를 통해 분석하였으며, 제조된 복합 소 재를 납 극판에 딥 코팅(dip coating)하여 울트라 배터리 전극을 제조 하였다. 비가역반응 개선을 통한 사이클 성능을 향상시키기 위해 탄 소계 전해액 첨가제를 제조하고, Nano-Pb/AC 복합소재와 탄소계 전 해액 첨가제의 조성에 따른 사이클, 율속, 임피던스 테스트를 수행하 여 울트라 배터리의 전기화학적 성능을 조사하였다.

2. 실 험

2.1. Nano-Pb/AC 복합소재 및 탄소계 전해액 첨가제 제조

울트라 배터리의 음극 코팅 소재인 Nano-Pb/AC 복합소재 제조는 1,500 m²/g의 비표면적을 가진 활성탄소 2 g을 80% 에탄올(ethyl alcohol, C₂H₅OH, Samchun) 수용액에 2 min 동안 침지 후에 0.1 M 질산 납(lead (II) nitrate, Pb(NO₃)₂, Sigma Aldrich) 수용액 300 mL에 혼합 하고 초음파 장비(ultrasonic processor, Sonics & Materials Ltd.)를 이 용하여 10 min간 분산하였다. 제조한 슬러리(slurry)를 감압 수세 후, 0.1 M 황산(sulfuric acid, H₂SO₄, Matsunoen Chemicals Ltd.) 수용액 300 mL와 혼합하고 초음파 처리하여 분산하였다. 다시 수세 과정을 거쳐 pH 7.0으로 조절하여 Nano-Pb/AC 복합소재를 제조하였으며, 80 ℃ 건조기에서 하루 이상 건조하였다. 복합 소재의 조성에 따른 결과를 조사하기 위해 질산납 수용액의 몰 농도를 0.1-0.3 M로 조절하여 나 노 납 함량이 3, 6, 9 wt%인 Nano-Pb 복합소재를 제조하고, Nano-Pb/AC 복합 소재의 공정 개념도를 Figure 1에 나타내었다. 울트 라 배터리용 전해액 첨가제의 제조는 활성탄소, 증류수와 계면활성제 를 자기교반기를 이용하여 300 rpm의 교반속도로 10 min 동안 교반 하였다. 제조된 용액에 1 M 황산 수용액을 첨가하고 300 rpm, 10 min 동안 교반하여 탄소계 전해액 첨가제를 제조하였다.

2.2. 전극 및 단위 배터리 제조

울트라 배터리의 음극 제조는 납 함량이 서로 다른 Nano-Pb/AC 복 합 소재를 95% 에탄올 수용액에 분산시켜 코팅 슬러리를 제조하였다. 크기 25 × 35 mm²의 납 극판에 제조된 슬러리를 딥 코팅하여 울트라 배터리용 음극을 제조하였다. 사용된 음극과 양극의 조형적 특성은 Table 1에 나타내었다. 울트라 배터리의 전기화학적 테스트에서 음극 은 납 극판, 나노 납 함량이 3, 6, 9 wt%인 Nano-Pb/AC로 코팅된 극 판을 이용하였으며, 상대 전극으로써 이산화납(PbO₂) 극판을 이용하 였다. 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막기 위해 분리막으로써 AGM (absorptive glass mat) 분리막을 사용하고, 5 M 황산 수용액을 전해액 으로 주입하여 단위 배터리를 제조하였다. 또한, 울트라 배터리용 전 해액 첨가제의 전기화학적 성능을 평가하기 위하여 Nano-Pb/AC로 코 팅된 음극으로 제조된 울트라 배터리에 제조된 탄소계 전해액 첨가제 를 5 M 황산 수용액 대비 0.15, 0.30, 0.45 그리고 0.60 vol%를 포함시 켜 단위 배터리를 제조하였다.

2.3. Nano-Pb/AC 복합소재의 물리적 특성 분석

코팅용 소재로 이용한 Nano-Pb/AC 복합 소재의 물리적 특성은 표 면 특성 및 입자의 형상을 확인하기 위해 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, S-2500C, Hitachi)과 TEM (transmission electron microscope, Libra 120, Carl Zeiss)을 이용하였다. BET 장비 (surface area and pore characterization system, ASAP 2010, Autopore III 9420)를 이용하여 복합 소재의 비표면적과 기공 크기를 분석하였 으며, 납 함량이 서로 다른 소재의 원소 분석을 위해 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy system, PHI Quantera-II)를 사용하였다. 활성 탄소의 분산 특성 실험은 전해액에 포함된 활성탄소가 배터리의 충⋅ 방전 과정에서 음극의 표면에 생성되는 황산납 결정의 가역반응을 촉 진시켜 음극의 납으로 환원시키기 위하여 진행되었다. 전해액 내부의 활성탄소가 배터리 하단 부에 침전되는 것을 방지하기 위하여 계면활 성제를 이용하였다. 계면활성제는 Sikament-NN (naphthalene formaldehyde sulfonate), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane을 이용하였으며 첨가 된 계면활성제에 따라 3가지 시료(surfactant-free, Sikament-NN, 1,1,3,3- tetramethyldisiloxane)를 제조하여 분산 직후 사진과 일주일이 지난 후 사진을 비교하였다.

2.4. 울트라 배터리의 전기화학적 특성 분석

음극에 납 함량이 서로 다른 Nano-Pb/AC를 코팅한 극판으로 제조 된 울트라 배터리와 전해액 첨가제가 부피 비로 포함된 울트라 배터 리의 전기화학적 분석은 제조 후 24 h 동안 안정화 후 ZIVE MP2 (Won A Tech)를 이용하여, 25 ℃의 일정한 온도에서 진행되었다. 사 이클 테스트는 배터리에 정 전류 -500 mA를 인가하여 배터리 전압을 1.7 V까지 방전하고, 500 mA의 전류로 배터리 전압 3 V까지 충전 후 에 50% DOD (depth of discharge)로 방전하였다. 10 s 휴지기를 가지 고 다시 방전된 만큼 충전하는 과정을 1 cycle로 하여 반복하였으며, 배터리의 방전 후 전압이 1.7 V가 되면 실험을 중단하고 사이클 횟수 를 측정하였다. 울트라 배터리의 율속 특성을 평가하기 위하여 1, 2, 3, 5 C의 다양한 C-rate에서 테스트를 진행하였으며, 1 C에서 테스트 시 전류는 80 mA/g을 인가하였다. C-rate 테스트에서 충전은 0.1 C의 전류로 배터리 전압 2.6 V까지 충전하고, 다양한 율속으로 1.7 V까지 방전하여 수행하였다. 제조된 울트라 배터리의 저항에 따른 용량 변 화와 수소 가스 발생 영향을 평가하기 위한 임피던스 테스트는 Table 1에 나타낸 극판과 AGM 분리막 그리고 5 M H₂SO₄ 수용액을 전해액 으로 이용하여 100 KHz~0.01 Hz의 범위에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. Nano-Pb/AC 복합소재의 물리적 특성 분석

질산납 수용액의 몰농도를 조절하여 Nano-Pb/AC 복합 소재의 납 함 량을 조절하였다. 활물질 합성에 이용된 활성탄소와 제조된 Nano-Pb/AC 복합 소재의 FE-SEM 사진과 Nano-Pb/AC (Pb: 3 wt%)의 TEM 사진 을 Figure 2에 나타내었다. 활성탄소의 FE-SEM 사진은 Figure 2의 (a) 에 나타내었으며, Nano-Pb/AC의 나노 납 함량에 따른 소재들의 FE-SEM 사진은 (b) 3 wt%, (c) 6 wt% 그리고 (d) 9 wt%에 나타내었 다. 소재들을 비교하였을 때, 크기는 2-5 μm로 보이고 질산납 수용액 과 황산 수용액을 이용한 개질 공정 동안 활성탄소에 구조적 결함을 주지 않음을 확인하였다. 나노 납이 활성탄소에 형성됨을 확인하기 위한 TEM 사진은 Figure 2의 (e)에 나타내었으며, 활성 탄소 내부에 크기 5-20 nm의 나노 납 입자들이 형성됨을 확인하였다. 이러한 결과 들은 Hong 등[9]의 연구 결과와 유사하게 나타났다. 또한 본 연구실의 XRD 분석 결과를 통해 활성탄소는 2 θ = 26°, 44°에서 완만한 피크 를 보임을 알 수 있었고, Nano-Pb/AC는 2 θ = 32°, 37°, 53°, 62°에서 Pb의 피크가 관찰되었다. Pb의 피크를 제외하고 나타나는 XRD 피크 는 소재에 잔존하는 미량의 PbSO₄에 대한 피크로 확인되었다[21].

질산납 수용액의 몰 농도에 따른 납 함량 및 표면 특성을 조사하기 위하여 XPS 분석을 수행하였으며, 이에 대한 결과를 Figure 3에 나타내 었다. Figure 3(a)에 0-1,200 eV binding energy에서 제조된 Nano-Pb/AC 소재들의 O, C 그리고 Pb 피크를 나타내었다. 132-150 eV에서 Pb 4f 의 두 개의 피크가 나타났으며, Figure 3(b), (c) 그리고 (d)에 도시화하 였다. 제조된 Nano-Pb/AC 소재들은 142.5-143.0 eV에서 Pb 4f_5/2 피크 를 보였고, 137.5-138.0 eV에서 Pb 4f_7/2 피크를 보였으며, 이러한 결과 를 통하여 나노 납이 활성탄소에 형성됨을 확인하였다[7]. 잔존하는 PbSO₄에 의하여 피크의 이동이 관찰되었으며, 이는 XRD 결과를 통 해 알 수 있었다. 제조된 복합소재의 전체 원소에 대한 납 원소의 구 성비는 3.46, 5.97, 9.20 wt%으로 나타났으며, 이는 각 소재에서 대략 적으로 3 wt% 정도의 차이가 나는 것을 알 수 있었고, 납 함량이 증가 할수록 피크의 세기가 강해지는 경향을 보였다[12].

BET 장비를 이용하여 활성탄소와 제조된 소재의 비표면적 및 기공 크기를 측정하고, 결과를 Figure 4에 나타내었다. 초기에 사용된 활성 탄소의 비표면적은 1,504 m²/g으로 나타났고, 제조된 복합소재는 나 노 납 함량 3, 6, 9 wt%에 따라 비표면적이 1,397, 605.3, 151.6 m²/g으 로 감소함을 보였다. 이러한 결과는 활성탄소의 기공에 나노 납이 흡 착되어 비표면적이 감소한 것으로 보인다[9,13]. 활성탄소와 제조된 소재들의 비표면적, 평균 기공 크기는 Table 2에 정리하였다.

계면 활성제에 의한 활성탄소 분산 특성 실험은 교반 직후와 일주 일 후 시료의 사진을 비교하여 수행하였으며, 결과는 Figure 5에 나타 내었다. 계면활성제를 첨가하지 않은 시료는 일주일 후 많은 양의 활 성탄소가 침강된 것을 확인하였으며, Sikament-NN을 첨가한 시료가 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane을 첨가한 시료에 비하여 분산이 잘 이루 어진 것으로 보였다. 분산 특성 실험 결과에서 성능이 가장 우수한 계 면활성제인 Sikament-NN을 울트라 배터리용 전해액 첨가제 제조에 사용하였다.

3.2. 제조된 울트라 배터리의 전기화학적 특성 분석

제조된 울트라 배터리용 음극의 성능을 평가하기 위한 변수로서 음 극에 나노 납 함량이 서로 다른 Nano-Pb/AC로 코팅된 극판을 이용하였 다. 양극은 이산화납 극판, 분리막은 AGM 분리막 그리고 전해액은 5 M 황산 수용액으로 고정하여 배터리를 조립하고 성능을 실험하였다.

울트라 배터리의 수명특성 평가는 사이클 테스트로 진행되었으며, 결과를 Figure 6에 나타내었다. 사이클 테스트 결과에서 납 산 배터리 는 방전 전압이 1.7 V가 되었을 때 1,891 cycles로 측정되었다. 음극의 황산납의 생성 및 비가역 반응 개선을 위해 제조된 Nano-Pb/AC (Pb: 3 wt%)로 코팅된 극판을 이용한 울트라 배터리는 같은 사이클 실험 조건에서 2,493 cycles로 성능이 향상됨을 보였다. 복합소재의 나노 납 함량이 6, 9 wt%일 때, 2,762, 2,872 cycles의 개선된 수명 특성을 보였으며, 각각 131.8, 146.1, 151.9%로 사이클 성능이 향상됨을 보였 다. 이는 음극 표면에 황산 납 결정의 생성을 탄소 소재와 나노 납이 억제함과 가역반응을 촉진시킨 결과로 보인다[9].

다양한 C-rate에서의 용량 특성을 조사하기 위하여 제조된 배터리 의 율속 테스트를 실험하였다. Figure 7에 나타낸 바와 같이 C-rate는 1, 2, 3, 5 C의 다양한 율속으로 변화시켜 측정하였다. 측정 결과 1 C 에서 납 산 배터리의 용량 89.2 mAh/g에 비하여 Nano-Pb/AC (Pb: 3 wt%)로 코팅한 배터리는 103 mAh/g로 향상된 용량을 보였으며, Nano-Pb/AC 복합소재의 나노 납 함량이 6, 9 wt%로 증가함에 따라 105, 106 mAh/g로 배터리의 용량이 증가하는 경향을 보였다. 2 C에서 배터리 용량은 전과 같은 순서로 57.8, 68.8, 69.6, 71.4 mAh/g로 증가함 을 확인하였다. 또한, 3 C 와 5 C의 고 율속에서도 같은 경향성을 나타 내었다. C-rate가 증가할수록 배터리의 용량은 감소하였고, Nano-Pb/AC 로 코팅된 울트라 배터리는 나노 납의 함량이 증가할수록 용량이 증 가함을 알 수 있었다. 납 산 배터리와 Nano-Pb/AC (Pb: 9wt%)로 코팅 된 울트라 배터리를 비교하였을 때 1, 2, 3, 5 C에 대하여 용량이 18.8, 23.5, 28.5, 45.9% 증가함을 보였다. 이는 특히 고 율속에서 Nano-Pb/AC 를 이용하여 제조된 울트라 배터리가 우수한 용량 특성을 보이는 것 을 알 수 있었다. 고 율속에서의 용량 감소는 Lam 등[14]의 보고에서 처럼 음극 표면에 황산납의 생성과 수소 가스 발생에 의한 것으로 보 이며, Nano-Pb/AC 복합 소재가 이를 적절히 막아주어 율속 특성이 향 상된 것으로 보인다[6,18].

납 산 배터리와 Nano-Pb/AC 복합 소재로 코팅된 배터리의 임피던 스 테스트 결과를 Figure 8에 나타내었다. Figure 8(a)에서 배터리의 내부 저항(R_i)은 높은 주파수에서 임피던스의 실수 부분이며, 값은 60.5, 40.6, 37.7, 31.5 milli ohm으로 측정되었다. 제조된 울트라 배터 리와 납산 배터리의 내부 저항 차이는 최소 19.9 milli ohm이며, 최대 29.0 milli ohm을 보였다. 모든 곡선에서 나타나는 두 개의 반원은 두 가지 전극의 산화, 환원 반응이 일어나는 것을 나타낸다[15]. Figure 8(b)에서 나타나는 반원의 크기는 전하 이동 저항(R_ct) 값을 나타내며, Nano-Pb/AC의 나노 납 함량이 증가함에 따라 저항이 증가함을 보인 다. 이때 나타내는 저항 값은 수소 가스 발생과 연관이 있으며, 활성 탄소의 큰 비표면적 그리고 전기전도도에 의해 산화⋅환원 과정에서 수소 가스 발생이 증가시키는 것으로 보고되어있다. 나노 납이 활성탄 소 내부에 많이 형성될수록 BET 결과에서 소재의 비표면적이 감소됨을 확인하였으며, 비표면적의 감소에 따라 전기전도도가 감소하여 전하 이 동 저항이 증가함을 보였다. 결과적으로 전하 이동 저항의 증가에 따른 수소 가스 발생이 감소된다[9]. 임피던스 테스트 결과 Nano-Pb/AC를 이 용하여 제조된 울트라 배터리는 코팅 소재의 나노 납 함량이 증가할수 록 내부 저항은 감소하고, 전하 이동 저항은 증가함을 확인하였다. 내 부 저항의 감소에 따라 배터리의 용량은 증가하였고, 전하 이동 저항 증가에 따라 수소 가스 발생이 감소되어 배터리 성능이 향상된 것으 로 생각된다.

울트라 배터리의 전해액 몰농도와 성능에 대한 Paul[20]의 연구를 참고하여, 최적의 전해액 첨가제 특성을 부피 비를 변화시켜 실험하 였다. 제조된 전해액 첨가제를 울트라 배터리 전해액인 5 M 황산 수 용액에 0.15, 0.30, 0.45 그리고 0.60 vol% 포함시켜 사이클 테스트를 진행한 결과를 Figure 9에 나타내었다. 전해액에 첨가제를 0.15, 0.30 그리고 0.45 vol% 포함시켰을 때, 전해액 첨가제의 부피 비가 증가할 수록 단위 배터리의 초기 전압이 감소하는 경향을 보였지만, 사이클 성능이 부피 비에 비례하여 증가하는 경향과 0.45 vol%를 포함시켰을 때 3,448 cycles로 향상됨을 보였다. 이는 첨가제의 활성탄소가 전해 액 내부에 포함되어 배터리의 충⋅방전 동안 발생되는 음극의 황산납 결정이 생성되는 것을 억제하고, 황산납의 가역반응을 촉진하여 다시 음극의 납으로 환원됨에 따른 결과로 보인다[10,11]. 하지만 0.60 vol% 전해액 첨가제가 첨가되었을 때 2,116 cycles로 성능이 감소함을 보였다. 전해액 첨가제가 과량 포함되면, 울트라 배터리의 전해액인 황산 수용액의 몰 농도를 감소시킴에 따른 결과로 보인다[20].

4. 결 론

본 연구에서는 울트라 배터리의 성능을 개선하기 위하여 음극 코팅 소재로 Nano-Pb/AC 복합소재를 제조하고, 전해액 첨가제에 따른 전 기화학적 특성을 조사하였다. 기존 납 산 배터리에 비하여 나노 납 함 량이 9 wt%인 복합소재로 코팅된 울트라 배터리는 사이클 성능이 150%로 개선되었으며, 1-5 C 율속 테스트에서 방전 용량이 119-122% 로 증가되었다. 또한 임피던스 테스트 결과 내부 저항 값이 나노 납 함량이 증가함에 따라 감소함을 보였으며, 전하 이동 저항의 증가에 따른 수소 가스 발생이 감소됨을 보였다. 탄소계 전해액 첨가제가 0.45 vol% 포함된 울트라 배터리의 사이클 성능은 140%만큼 개선되 었으며, 0.60 vol% 포함된 울트라 배터리는 황산 수용액 몰농도의 감 소에 따라 성능이 저하됨을 확인하였다. 이와 같은 결과는 음극에 코 팅된 Nano-Pb/AC 소재와 전해액 첨가제가 포함된 전해액에 의하여 울트라 배터리의 성능 저하를 일으키는 황산납 결정과 수소 가스 발 생이 억제되어, 전기화학적 가역반응이 개선되었음을 보여준다.