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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.29 No.5 pp.556-564
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2018.1047

Gas Permeation Properties of PEO/EVA/MWCNT Composite Membranes

Min Ji Kang, Se Ryeong Hong*,†
Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University, 20 Hongjimun 2-gil, Jongno-gu, Seoul 03016, Korea
*Kyedang College of General Education Studies, Sangmyung University, Seoul 03016, Korea
Corresponding Author: Sangmyung University, Kyedang College of General Education Studies, Seoul 03016, Korea Tel: +82-2-781-7579 e-mail: selhong@smu.ac.kr
April 24, 2018 ; June 18, 2018 ; June 28, 2018

Abstract


In this study, polyethylene oxide (PEO)/polyethylene-co-vinyl acetate (EVA)/multi-walled carbon nanotube (MWCNT)-COOH composite membranes were prepared by adding 1, 2, 3, and 5 wt% of MWCNT-COOH to PEO/EVA respectively. The gas permeation properties of N2, O2 and CO2 at 30 °C and 4~8 bar pressure were investigated. In each PEO/EVA/MWCNT-COOH composite membranes, the permeability of CO2 increased with increasing the pressure, but the permeability of N2 and O2 were independent of the feeding pressure. As the MWCNT-COOH content increased, the CO2 permeability increased and then decreased above 2 wt% MWCNT-COOH content. The 2 wt% MWCNT-COOH composite membrane exhibited a CO2/N2 selectivity of 77.8 and a CO2 permeability of 84 barrer at 8 bar. The high CO2/N2 selectivity and CO2 permeability were due to the high affinity between the quadrupolar CO2, polar ether groups of PEO, and the polar ester groups of EVA. Additionally, the strong affinity between CO2 and the -COOH groups on the MWCNT surface contributed to the high permeability of CO2.


PEO , EVA , MWCNT-COOH , permeability , selectivity

PEO/EVA/MWCNT 복합막을 통한 기체투과 성질

강 민지, 홍 세령*,†
상명대학교 공업화학과
*상명대학교 계당교양교육원

초록


본 연구에서는 PEO [poly(ethylene oxide)]/EVA [poly(ethylene-co-vinyl acetate)]에 MWCNT (multi-walled carbon nanotube)-COOH 1, 2, 3, 5 wt% 첨가하여 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막을 제조하였다. 그리고 복합막에 대해 30 °C, 4~8 bar의 압력에서 N2, O2, CO2의 기체투과 성질을 조사하였다. 각 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막들에서 CO2의 투과도 는 압력 증가에 따라 증가하였고, N2와 O2는 압력에 거의 변화를 받지 않았다. 그리고 MWCNT-COOH 함량이 증가하면 서 CO2 투과도가 증가하다가 2 wt% MWCNT-COOH 함량이상에서 감소하였는데 2 wt% MWCNT-COOH 복합막은 8 bar에서 CO2/N2 선택도 77.8과 CO2 투과도 84 barrer를 나타내었다. 높은 CO2/N2 선택도와 CO2 투과도는 사극자 CO2와 PEO 내의 극성 에테르기, EVA의 극성 에스터기와 함께 MWCNT 표면의 -COOH기 간의 높은 친화력 때문이다.


    1. 서 론

    기체 분리막 기술은 저렴한 재료비와 낮은 에너지 소비량, 운전비 용의 절감 등 산업 공정비용을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라 환경적 측면으로도 그 응용범위가 매우 광범위하다. 이산화탄소는 온실기체 로 대부분 화석연료의 연소과정에서 대기로 배출되는데 배출 가스에 서 이산화탄소의 방출량을 줄이기 위하여 높은 투과선택도를 갖는 CO2/N2 분리막이 사용될 수 있다[1-3]. 또한 높은 투과선택도를 갖는 O2/N2 분리막은 공기 분리막으로 이용되는데 공기 중에서 높은 순도 의 N2를 분리하여 질소 블랭킷이나 식품의 보존을 위한 충진 가스 등 으로 활용될 수 있을 것이다. 특히 고분자를 이용한 분리막은 소재의 선택을 다양하게 할 수 있고, 간단한 제조 과정을 통하여 기체를 선택 적으로 분리할 수 있는 장점이 있다. 고성능의 막은 열적 및 기계적 안 정성이 우수하고 높은 투과도와 선택도를 가지는 고분자 물질이 요구 된다. 그러나 일반적으로 높은 투과도를 보이는 고분자막은 낮은 선택 도를 가지거나 그 반대의 경향을 보이는 trade-off 관계를 가진다[3-5]. 이 한계를 넘어서기 위해 많은 연구가 진행되었는데, 고분자에 zeolite, silica, 층상 silicate, carbon nanotube (CNT) 등의 충진물을 넣어 고분 자막의 투과성질을 개선시키고자 다양한 연구가 진행되고 있다[6-9].

    이 중 CNT는 nanotube 구조이며 훌륭한 기계적 물성을 가지고 있 어 고분자 분리막의 투과 성질을 개선시키기 위한 소재로 다양하게 연구되고 있다. Park 등은 EVA [poly(ethylene-co-vinyl acetate)]에 MWCNT (multi-walled carbon nanotube)를 첨가하여 향상된 기계적 물성을 보고하였고[10], Cong 등은 브롬화된 poly(2,6-diphenyl- 1,4-phenylene oxide)에 SWCNT (single-walled carbon nanotube)와 MWCNT를 각각 5, 9, 17 wt%와 2, 5, 9 wt% 첨가하여 기체분리 성능 을 연구하였는데 SWCNT에 비해 MWCNT가 기체 투과도를 개선시 키는데 더욱 효과적이라고 하였다[11]. Aroon 등은 PI (polyimide)에 1.0 wt%의 MWCNT를 함유한 나노복합막을 제조하여 순수한 PI막과 비교하였을 때 CO2 투과도가 8.92 barrer에서 14.27 barrer로 60% 증 가한다고 보고하였고[12], Ismail 등은 PES (polyethersulfone)에 0.5~ 3.0 wt%의 MWCNT를 함유한 나노복합막을 제조하였는데 3.0 wt%의 MWCNT를 함유한 복합막이 순수한 polyethersulfone 막에 비해 CO2 투과도가 10.98 GPU에서 23.5% 상승한 13.56 GPU를 나타낸다고 하 였다[13]. 또한 Murali 등은 Pebax-1657/MWCNT 나노 복합막을 제조 하여 개선된 투과특성을 보고하였고[14], Wang 등은 1~5 wt%의 MWCNT 함량을 가진 Pebax/PEG [poly(ethylene glycol)]-MWCNT 복 합막을 제조하여 고분자 막에 MWCNT 함량이 증가할수록 CO2 투과 도가 향상된다고 하였다[15].

    그러나 CNT는 강한 van der Waals 힘 때문에 응집현상이 일어나 분산성 또는 물성이 저하될 수 있어[16] CNT를 개질하여 고분자에 적 용한다. 이에 Ge와 Yoon 등은 CNT를 organosilane으로 처리하면 고 분자 내에서 분산되는 정도를 향상시킬 수 있다고 보고하였고[17,18], F. Avilés 등은 CNT에 8.0 M 질산용액으로 산 처리를 통해 MWCNT 의 표면을 카르복실기의 친수성기로 개질하여 분산성을 향상시킬 수 있다고 하였다[19].

    그리고 고분자 체인에서 에테르기, 카르복실기, 에틸렌옥사이드기 와 같은 극성기의 존재는 극성 기체인 CO2와 상호작용 하여 CO2의 선택적 분리에 매우 효과적이다[3,20-23]. 이러한 고분자 소재들 중 PEO [poly(ethylene oxide)]는 반결정성 고분자로 일반적인 고무상 고 분자에 비해 투과성이 약하나 높은 선택도를 보여 다른 고분자와의 공중합이나 혼합막으로 많이 연구되고 있다. Okamoto 등은 PEO를 함 유한 poly(ether imide) copolymer의 기체투과 연구에서 PEO 함량이 약 70%인 분리막은 높은 CO2/N2 투과선택성을 나타낸다고 하였다 [24,25]. EVA는 산업적으로 그 이용 범위가 매우 다양한데 높은 투과 도뿐만 아니라 기계적, 열적 안정성 또한 우수한 고무상 고분자이다. Shur 등은 EVA와 PVC [poly(vinyl chloride)] 혼합막의 O2, N2 기체투 과 특성 연구에서 PVC 단일막에 EVA의 함량을 높일수록 높은 투과 도를 가지는 것을 확인하였고[26], Wolinska-Grabczyk 등은 vinyl acetate 함량을 증가시켜 EVA 혼합막을 제조하고 기체투과 특성을 연구 하였는데 vinyl acetate 함량이 증가할수록 향상된 CO2의 투과도를 보 인다고 하였다[3].

    본 연구에서는 CO2와 친화력 있는 PEO의 투과성질을 향상시키기 위해 무정형 EVA를 첨가하여 PEO/EVA 혼합막을 제조하고, 여기에 카복실기로 표면 개질된 MWCNT-COOH 1~5 wt%를 첨가하여 PEO/ EVA/MWCNT-COOH 복합막을 제조하였다. 그리고 MWCNT-COOH 함량 변화와 압력 변화에 따른 CO2, O2, N2의 기체 투과 특성을 조사 하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 시약

    MWCNT는 (주)한화케미칼(국산)의 순도 95%인 시약을 사용하였 다. Nitric acid는 (주)대정화금(국산)의 순도 60%인 수용액을 사용하 였고, sulfuric acid는 (주)삼전순약공업(국산)의 순도 95%인 수용액을 사 용하였다. PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter는 Hyundai Micro., LTD. (국산)의 HP020047D를 사용하였다. Chloroform은 Alfa Aesar Co. (미국)의 순도 99.8+%인 수용액을 사용하였다. Water는 대 한사이언티픽(국산) 사의 1차 증류장치를 이용하여 만든 1차 증류수 를 사용하였다. PEO는 Alfa Aesar Co. (미국)의 분자량 1,000,000인 제품을 사용하였다. EVA는 Aldrich Co. (미국)의 vinyl acetate 함량 40 wt%인 제품을 사용하였다. Figure 1에 PEO와 EVA의 구조를 나타 내었다.

    2.2. PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막 제조

    이전 보고된 연구[27]에서 PEO와 EVA의 혼합막의 혼합비율을 60 : 40 (wt/wt)로 하였을 때 다른 혼합막들에 비하여 CO2와 N2의 기체투 과도와 선택도가 좋게 나타났다. 이에 본 연구에서는 PEO/EVA 60/40 (wt/wt)을 기본 고분자 물질로 하고, 여기에 MWCNT-COOH을 함량 별로 첨가하여 복합막을 제조하였다.

    2.2.1. 표면 개질된 MWCNT 제조

    MWCNT는 산 처리법을 통하여 표면에 친수성기를 도입하였다 [19]. 먼저 3 M nitric acid 1 L에 MWCNT 1 g을 넣고 2 h 동안 교반 한 다음 PTFE membrane filter로 거른 뒤 증류수로 pH가 7이 될 때까 지 세척한다. 그리고 100 ℃의 진공오븐에서 12~24 h 건조시키고, 다 시 8 M nitric acid 70 mL에 정제된 MWCNT 0.3 g을 넣고 100 ℃에 서 15 min 동안 격렬하게 교반한 뒤 150 W, 40 kHz에서 2 h 동안 초음파 분산한다. PTFE membrane filter로 거른 뒤 증류수로 pH가 7 이 될 때까지 세척한 후 80 ℃의 진공오븐에서 24 h 건조시킨다. Figure 2에 개질된 MWCNT를 나타내었다.

    2.2.2 PEO/EVA 혼합막 제조

    PEO와 EVA의 비율을 60 : 40 (wt/wt)로 하고, 클로로포름을 용매 로 하여 전체 고분자 용액의 농도는 3% (w/v)로 하였다. 이 PEO/EVA 혼합액을 60 ℃에서 교반하여 완전히 용해시킨 다음 용해된 혼합액을 petri dish에 캐스팅한다. 상온에 24 h 이상 방치하여 용매를 완전히 휘 발시킨 후 막을 떼어내어 70 ℃의 오븐에서 1 h 동안 어닐링 한다[27].

    2.2.3. PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막 제조

    미리 60~65 ℃에서 완전히 용해시킨 PEO/EVA 60/40 (wt/wt) 혼합 액을 준비한다. 따로 MWCNT-COOH를 클로로포름에 넣고 150 W, 40 kHz에서 30 min 동안 초음파 분산한다. 그리고 준비된 PEO/EVA 용액을 교반하면서 이 혼합액에 MWCNT-COOH 현탁액을 넣고 균일 하게 분산될 때까지 계속 교반한 다음 혼합용액을 petri dish에 캐스팅 한다. 상온에 방치하여 용매를 완전히 휘발시킨 후 막을 떼어낸 뒤 70 ℃의 오븐에서 1 h 동안 어닐링 한다.

    2.3. 특성분석

    제조한 복합막들의 화학구조를 알아보기 위하여 Bruker (독일)사의 Vertex 70 FT-IR를 이용하여 400~4,000 cm-1까지 확인하였다. PEO/ EVA 혼합막, PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막의 열적 특성을 알아 보기 위해 TGA와 DSC를 이용하였는데 TGA는 TA Instrument (미국) 사의 Q50을 사용하여 질소분위기 하에서 20 ℃/min의 속도로 800 ℃ 까지 승온하여 분석하였고, DSC는 TA Instrument (미국)사의 TA Q2000을 사용하여 질소분위기 하에서 10 ℃/min의 속도로 0 ℃에서 130 ℃까지 승온하여 제조한 막의 결정화도를 확인하였다. DSC 분석 에서는 용융점 영역을 적분하여 얻은 용융 엔탈피 값을 식 (1)에 적용 하여 결정화도를 알아보았다[28].

    X c = Δ H Δ H c
    (1)

    위 식에서 ΔH 는 혼합막과 복합막의 용융 엔탈피이며 ΔHC 는 100% 결정성 PEO의 용융 엔탈피 값으로, Simon and Rutherford[29] 에 의해 제안된 값인 166.4 J/g을 이용하였다.

    PEO/EVA 혼합막, PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막의 단면 분석 은 JEOL (일본)사의 JSM 5600LV SEM을 통하여 확인하였다. 시료의 단면은 액체질소에 급냉시켜 파쇄하여 단면을 얻었고, 카본 테이프로 시료를 고정시킨 후 백금 코팅하여 분석하였다. 기체투과 실험은 (주) B.S.Chem (국산)사의 GPA 2001을 사용하였다.

    2.4. 기체투과 실험

    연속 흐름 방식을 이용하여 기체의 투과도를 측정하였다. 기체 투 과 장치에 사용된 mass flow meter (MFM)의 용량은 1,000 SCCM이 며, 장치와 연결된 computer에서 투과, 압력 transient 곡선을 자동으로 계산하여 데이터를 얻는다[30]. 셀에 장착되는 막의 유효면적은 14.7 cm2이고, 직경은 5 cm이다. 기체 투과 실험은 30 ℃에서 4, 6, 8 bar의 압력별로 측정하였다.

    각 투과기체들의 기체투과도(P)는 아래의 식 (2)에 의해서 계산되어 진다.

    P i = l A Δ p d V i d t
    (2)

    여기에서 i는 투과기체이고, Vi 는 분리막을 통해 투과된 기체의 부 피(cm3, STP), l은 분리막 두께(cm), A 은 분리막의 유효면적(cm2), t 는 투과 시간(s), Δp는 분리막 상부와 하부 간의 압력차(cmHg)이다.

    선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.(3)

    α i / j = P i P j
    (3)

    여기에서 αi/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 복합막의 구조와 특성

    3.1.1. 분산성 관찰

    MWCNT의 표면 개질을 확인하기 위하여 Figure 3에 분산성 관찰 결과를 나타내었다. 표면 처리를 하지 않은 MWCNT를 물에 분산시 켰을 때(Figure 3(b)) 나노튜브의 응집력 및 비극성으로 인하여 분산이 이루어지지 않은 반면에 카복실기로 표면 개질한 MWCNT (MWCNTCOOH) 의 경우 물(Figure 3(a))과 클로로포름(Figure 3(c))에 잘 분산 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 클로로포름에 용해된 PEO/EVA 60/40 (wt/wt) 용액(Figure 3(d))에도 잘 분산이 되는 것으로 보아 표면 처리가 양호하게 이루어졌고, 카복실기가 도입됨에 따라 용매의 친화 성이 높아진 것을 확인하였다.

    3.1.2. FT-IR 분석

    Figure 4에 PEO, EVA, PEO/EVA 60/40 (wt/wt), PEO/EVA/ MWCNT-COOH 5 wt% 복합막의 FT-IR spectra를 나타내었다. 먼저 (a) PEO에서는 -CH, C-H, C-O-C의 신축 진동에 의한 band를 2,869, 1,450, 1,094 cm-1에서 확인하였고[31], (b) EVA에서는 -CH2와 -CH3, C=O의 band를 2,850~2,920 cm-1과 1,735 cm-1에서 확인하였으며 (c) PEO/EVA 혼합막에서는 PEO에 EVA 함량 첨가로 EVA의 주요 작용 기들이 확인되었다. (d) PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막에서는 개 질된 MWCNT의 카복실기의 O-H와 C=O 신축 진동에 의한 band가 3,300~3,400 cm-1 범위와 1,600~1,700 cm-1 범위에서 각각 나타났다 [32]. 보고[15]에서 PEO에 MWCNT-OH를 첨가하면 수소결합이 형성 되어 ethylene oxide 부위의 C-O와 C-H streching vibration에 영향을 미쳐 1,100 cm-1 주위의 band가 낮은 진동수로 이동되지만 PEO에 가 해진 MWCNT-OH의 양이 적어 이동현상은 크지 않았다고 하였다. 본 연구에서도 MWCNT-COOH가 PEO/EVA에 첨가되면서 수소결합이 형성되었을 것으로 생각되나 MWCNT-COOH의 양이 적어 1,100 cm-1 부근의 band가 낮은 진동수로 이동되는 현상은 크게 나타나지 않았다.

    3.1.3. TGA 분석

    Figure 5에 제조한 PEO/EVA 혼합막과 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막들의 TGA 곡선을 나타내었다. 복합막들의 TGA 곡선은 거의 비슷한 경향을 보이다가 약 430 ℃ 이상에서 MWCNT-COOH의 함량 이 증가할수록 약간 더 높은 온도에 무게 감소 현상이 일어났다. 500 ℃에서 PEO/EVA 혼합막의 weight loss는 98.2%이었고, 혼합막에 MWCNT-COOH의 함량이 1, 2, 4, 5 wt%로 많아질수록 weight loss는 97, 96.2, 94.7, 92.9%로 낮아졌다.

    3.1.4. DSC 분석

    Figure 6은 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이고, 각 용융점 영역을 적분하여 얻은 용융 엔탈피 값을 식 (1)에 적용하여 나온 결정화도를 Figure 7에 나타내었다. Figure 7에서 보듯이 MWCNT-COOH 함량 0~2 wt%까지는 함량이 증가함에 따라 결정화도가 감소하는 경향을 보이고 있으며, 2~5 wt%까지는 함량이 증가함에 따라 결정화도는 다시 증가하는 경향을 보이고 있다. 전체 적으로 볼 때 MWCNT-COOH를 첨가함으로써 PEO/EVA 혼합막에 비해 복합막들의 결정화도는 감소하는 것을 알 수 있다. MWCNT의 표면을 개질함으로써 고분자와 상호작용하여 고분자 체인의 결정성 과 mobility에 영향을 주게 된다[13]. 이는 Jin 등이 PEO/MWCNT nanocomposite을 제조하여 DSC를 통해 결정화 거동을 연구한 결과 PEO에 1 wt%의 MWCNT-COOH를 첨가하였을 때 결정화도가 감소 하는 결과와 부합한다[31]. 복합막들의 용융엔탈피와 결정화도를 Table 1에 나타내었다.

    3.1.5. SEM 분석

    Figure 8(a), (b)에 PEO와 EVA의 모폴로지 관찰을 위한 SEM 이미 지를 나타내었다. 반결정성 고분자인 PEO의 단면 구조(Figure 8(a))에 서는 결절 응집 부분을 확인하였다. EVA 공중합체의 단면(Figure 8(b))에서는 균질 치밀한 비다공성의 고무상 고분자로 되어있다. 그리 고 Figure 8(c)~(f)는 PEO/EVA에 MWCNT-COOH를 첨가하였을 때 함량에 따른 SEM 이미지들이다. 우선 Figure 8(c)에서 알 수 있듯이 PEO에 EVA가 혼합된 PEO/EVA에서는 PEO의 결절 응집 부분이 많 이 사라지고 균질 치밀한 구조를 나타내고 있고, 입자가 없는 다공성 의 단면으로 되어 있음을 확인하였다. Figure 8(d)~(f)는 PEO/EVA/ MWCNT-COOH 복합막들로 MWCNT-COOH의 함량이 5 wt%로 증 가하면서 MWCNT-COOH 응집물들이 발견되었고, MWCNT-COOH 와 고분자와의 친화성으로 고분자와 응집물 계면사이에 눈에 띄는 void는 없었다. Ismail 등은 개질된 MWCNT를 첨가해 제조되어진 PES/MWCNT 복합막에서 응집된 MWCNT을 관찰하였고[8], Wang 등은 Pebax-PEG에 가해지는 MWCNT-OH의 함량이 2 wt%에서 5 wt%로 증가하면서 MWCNT-OH가 서로 응집되었다고 하였다[15].

    3.2. 복합막의 기체투과 특성

    기체투과 특성 연구에 사용된 고분자 분리막의 두께 범위는 150~ 200 μm로, 각각의 복합막들의 두께는 PEO/EVA/MWCNT-COOH 1 wt% 200 μm, PEO/EVA/MWCNT-COOH 2 wt% 165 μm, PEO/EVA/ MWCNT-COOH 3 wt% 192 μm, PEO/EVA/MWCNT-COOH 5 wt% 155 μm이었다. 기체투과 측정은 30 ℃의 온도로 고정시킨 후 4, 6, 8 bar의 투과압력에서 N2, O2, CO2의 기체 투과도를 측정하였다.

    Figure 9(a)~(c)는 PEO/EVA 혼합막에 가해지는 MWCNT-COOH의 함량 증가에 따른 기체 투과도를 나타낸 것이다. Figure 9(a)~(c)에서 보면 전체적으로 각 압력에서 PEO/EVA에 MWCNT-COOH를 함량별 로 첨가하였을 때 MWCNT-COOH 0~2 wt% 범위에서는 함량이 증가 하면서 CO2 투과도는 점차 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소하 는 경향을 보였고, N2와 O2는 상대적으로 거의 변화가 없었다. MWCNT-COOH 0~2 wt% 범위에서의 CO2의 증가현상은 MWCNTCOOH가 첨가되면서 CNT의 -COOH와 CO2와의 친화성이 증가한 결 과로 생각되는데 Yoon 등이 발표한 보고에서도 고분자 내에 순수 CNT 보다는 개질된 CNT-COOH를 첨가하면 고분자 내의 분산성도 좋아지면서 CNT에 결합된 -COOH의 영향으로 향상된 CO2 투과도 값 을 갖는다고 하였다[18].

    그러나 MWCNT-COOH 2 wt% 함량 이상에서는 오히려 충진물 서 로간의 응집력이 높아지면서 점차 응집물의 양이 많아지게 되는데 이 응집현상으로 carboxyl기와 CO2의 상호작용은 낮아지게 되고, 응집된 충진물이 고분자 내의 자유부피를 감소시켜 결국 기체투과도가 감소 되는 것으로 보여진다. 먼저 Ge 등이 발표한 보고에서도 MWCNTPES 복합막에서 carboxyl기로 개질된 MWCNT 0~5 wt% 함량범위에 서는 CO2 투과선택성이 증가하였지만 그 이상의 범위에서는 감소하 였는데 CO2 투과선택성이 증가한 이유는 상대적으로 적은 함량범위 에서는 고분자 내의 CNT의 분산성이 좋아지고, CNT의 carboxyl기와 CO2와의 상호작용으로 CO2의 용해도가 증가하였기 때문이라 하였다. 그러나 5 wt% 이상의 함량에서는 점차 응집물이 많아지면 분산성이 떨어지고, carboxyl기와의 상호작용은 낮아져 흡착성과 용해도를 감소 시켜 투과성질이 감소하였다고 보고하였다[17]. 또한 충진물에 의한 기체 투과도 감소현상은 Maxwell model[33]을 따르는데 기체의 투과 도는 다음과 같다.

    P = P p × 1 − ϕ f 1 + ϕ f 2
    (4)

    여기에서 Pp는 고분자의 투과도이고, ϕf는 충진물의 volume fraction이다. 식 (4)에 의하면 고분자에 충진물 함량이 증가할수록 기체의 투과도는 감소하는데 고분자 내에 충진물 입자가 채워질 경우 고분자 의 구조를 변화시켜 기체의 투과도를 감소시킨다는 것이다[34,35].

    Figure 10(a)~(c)는 각 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막들에 대해 압력 증가에 따른 기체 투과도를 나타낸 것으로 압력이 증가할수록 응축성 기체인 CO2의 투과도는 점차 증가하는 경향을 보였고, 상대적 으로 비응축성 기체들인 O2와 N2 투과도는 압력의 영향을 적게 받은 것으로 보인다[36]. 특히 8 bar에서 PEO/EVA 혼합막의 CO2, O2, N2의 투과도는 각각 64, 3.8, 1.04 barrer이었으나 2 wt%의 MWCNT-COOH 를 첨가하였을 때는 각각 84, 3.93, 1.09 barrer로 증가되어 가장 높은 값을 나타내었다. Figure 6과 7의 DSC 분석 결과에서 보면 2 wt% MWCNT-COOH가 첨가되었을 때 결정화도가 가장 낮게 나타났고, MWCNT-COOH가 고분자와 효과적으로 상호작용하여 고분자의 packing을 방해함으로써 막의 결정화도가 줄어들게 되어 기체 투과도 가 개선되었을 것으로 보여 진다.

    그리고 PEO/EVA 혼합막과 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막은 모두 O2와 N2보다 CO2가 더 높은 기체투과도를 나타냈다. 이것은 PEO/EVA 혼합막이 극성 에테르기를 갖는 PEO와 극성 에스터기를 갖는 EVA의 기체투과 성질을 가지고 있어 O2와 N2 보다는 상대적으 로 CO2에 더 친화적으로 작용하였고[3,16], PEO/EVA/MWCNTCOOH 복합막들도 모두 PEO/EVA 혼합막의 경향을 따라 CO2와의 상 호작용으로 더 높은 CO2 투과도를 보인 것으로 생각된다.

    PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막들의 CO2/N2 선택도와 O2/N2 선 택도를 Figure 11(a), (b)에 나타내었다. 먼저 Figure 11(a)에서 각 복합 막들은 압력이 증가하면 PEO/EVA 혼합막보다 높은 CO2/N2 선택도 값을 보이면서 점차 증가하였는데 투과 압력이 높아지면서 더욱 CO2 흡착이 증가하여 CO2의 투과성이 향상된 것으로 보여 진다. 복합막은 PEO 내의 극성 에테르기, EVA의 극성 에스터기, MWCNT 표면의 -COOH기와 CO2 간의 강한 상호작용으로 CO2에 대한 높은 투과선택 도를 보인다. 그리고 복합막은 CO2에 대해서 압력이 증가하면 막이 가소화되어 높은 CO2 투과도를 보이나 N2는 복합막과의 친화력이 적 어 기체투과도가 낮고 압력증가에 대해 거의 변화가 없는 경향을 보 인다. 따라서 압력이 증가함에 따라 CO2/N2 선택도는 점차 증가한다. 그리고 같은 압력조건에서는 MWCNT-COOH 함량에 따라 0~2 wt% 범위까지는 CO2/N2 선택도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 감소 하였다. 특히 8 bar에서 2 wt%의 MWCNT-COOH를 첨가하였을 때 CO2/N2 선택도가 77.8로 가장 높게 나타났다. MWCNT-COOH 함량 0~2 wt%까지 CO2/N2 선택도가 증가한 이유는 MWCNT-COOH와 극 성 기체인 CO2 사이의 상호작용으로 인해 N2보다 CO2의 투과도가 증 가되어 상대적으로 CO2/N2 선택도가 향상된 것으로 이 현상은 압력이 높아지면서 더욱 증가된 것으로 생각된다. 그러나 그 이상의 함량범위 에서는 MWCNT-COOH 간의 응집 현상으로 그 효과가 낮아져 결과적 으로 감소된 CO2/N2 선택도를 나타낸 것으로 보여진다. Hashemifard 등도 CNT와 비슷한 nanotube 형태의 HNT (halloysite naotube)를 개 질하여 고분자에 가했을 때 CO2와의 친화력으로 CO2/N2 선택도는 증 가하나 일정함량 이상에서는 충진물의 응집으로 CO2/N2 선택도가 감 소하였다고 보고하였다[37]. 그리고 각 압력조건에서 모든 PEO/EVA/ MWCNT-COOH 복합막들은 PEO/EVA 혼합막보다 향상된 CO2/N2 선택도를 보였다. Figure 11(b)의 O2/N2 선택도에서는 PEO/EVA 혼합 막과 비교하였을 때 압력증가에 따라 큰 변화를 보이지 않았다. 그러 나 같은 압력에서 MWCNT-COOH 함량에 따른 복합막들의 O2/N2 선 택도 변화 폭은 높은 압력 8 bar에서보다 낮은 압력 4 bar에서 더 컸 다. 이것은 O2와 N2는 모두 비응축성 기체들로 각각의 kinetic diameter는 3.46 Å과 3.6 Å인데 높은 압력보다는 낮은 압력에서 좀 더 분 자크기에 의해 확산 현상이 더 크게 작용했으리라 생각된다.

    Figure 12는 8 bar에서의 PEO, PEO/EVA 혼합막과 PEO/EVA/ MWCNT-COOH 복합막들에 대한 CO2 투과도, CO2/N2 선택도와 Robeson upper bound[38]를 함께 나타낸 것이다. 순수 PEO 단일막의 N2, CO2의 투과도 값은 낮은 물성으로 인해 투과도 측정에 어려움이 있어 문헌값[21]을 이용하였다. Figure 12에서 보면 8 bar에서 PEO/ EVA/MWCNT-COOH 2 wt% 복합막의 CO2 투과도는 84 barrer, CO2/N2 선택도가 77.8로 다른 복합막들에 비해 가장 높은 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도를 보였고, 순수 PEO 단일막(CO2 투과도 8.1 barrer, CO2/N2 선택도 115.7)[21]보다도 Robeson upper bound에 더 근접한 결과를 나타내어 기체투과 특성이 향상된 결과를 얻었다. 이는 Wang 등이 발표한 보고에서의 Pebax/PEGDME-MWCNT 2 wt% 복합막과 PEG 함량에 따른 Pebax/PEG-MWCNT 2 wt% 복합막들의 CO2 투과 도 35~197 barrer, CO2/N2 선택도 22.7~62.0와 비교해 볼 때 비슷한 수준의 높은 투과선택도를 나타낸 것이다[15].

    4. 결 론

    본 연구에서는 PEO/EVA/MWCNT-COOH 복합막에 대해 MWCNTCOOH의 함량에 따른 기체 투과 특성에 대해 알아보았다. 기체 투과 도 측정 결과, PEO/EVA 혼합막에 MWCNT-COOH를 첨가하게 되면 복합막의 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도 모두 PEO/EVA 혼합막보다 높은 수준의 값을 보였다. 특히 2 wt% MWCNT-COOH를 첨가하였을 때 CO2는 8 bar에서 84 barrer로 가장 높은 기체 투과도를 나타내었고, 이는 carboxyl기와의 친화성 증가와 MWCNT-COOH가 고분자 체인 과의 상호작용으로 결정화도 감소에 따라 투과도가 증가한 것이다. 하지만 3 wt% 이상의 MWCNT-COOH를 첨가했을 경우 응집현상으 로 응집물들이 오히려 투과 거동을 방해하게 되어 투과도는 감소한다. 8 bar에서 PEO/EVA/MWCNT-COOH 2 wt% 복합막이 Robeson upper bound에 가장 근접한 값을 보였고, 이는 PEO/EVA 혼합막에 MWCNTCOOH를 첨가함으로써 순수 PEO 단일막에 비해 기체투과 성능이 향 상되었음을 나타낸다.

    Figures

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    Chemical structure of (a) PEO and (b) EVA.
    ACE-29-556_F2.gif
    Reaction scheme of modified MWCNT with COOH group.
    ACE-29-556_F3.gif
    Dispersibility of (a) MWCNT-COOH in water, (b) neat MWCNT in water, (c) MWCNT-COOH in chloroform, and (d) MWCNT-COOH in PEO/EVA 60/40 solution.
    ACE-29-556_F4.gif
    FT-IR spectra of (a) PEO, (b) EVA, (c) PEO/EVA 60/40 (wt/wt), and (d) PEO/EVA/MWCNT-COOH 5 wt%.
    ACE-29-556_F5.gif
    TGA thermograms of MWCNT-COOH, PEO/EVA and PEO/EVA/MWCNT-COOH composite membranes.
    ACE-29-556_F6.gif
    DSC thermograms of PEO/EVA/MWCNT-COOH composite membranes.
    ACE-29-556_F7.gif
    Crystallinity of PEO/EVA/MWCNT-COOH composite membranes.
    ACE-29-556_F8.gif
    SEM images of the cross section of (a) PEO, (b) EVA, (c) PEO/EVA 60/40, (d) PEO/EVA/MWCNT-COOH 1 wt%, (e) PEO/ EVA/MWCNT-COOH 2 wt%, (f) PEO/EVA/MWCNT-COOH 5 wt%.
    ACE-29-556_F9.gif
    Permeability of PEO/EVA and PEO/EVA/MWCNT-COOH as a function of MWCNT-COOH contents at (a) 4 bar, (b) 6 bar, and (c) 8 bar.
    ACE-29-556_F10.gif
    Effect of pressure on the permeability of N2, O2, CO2 inPEO/EVA/MWCNT-COOH composite membranes containing MWCNT- COOH contents.
    ACE-29-556_F11.gif
    Selectivity of PEO/EVA and PEO/EVA/MWCNT-COOH as a function of pressure.
    ACE-29-556_F12.gif
    Ideal selectivity vs CO2 permeability in PEO and PEO/ EVA/MWCNT-COOH as a function of MWCOOH contents at 8 bar.

    Tables

    The Melting Enthalpy and Crystallinity of PEO/EVA and PEO/EVA/MWCNT-COOH Composite Membranes

    References

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