1 서 론
타이어의 제조 공정에서 가황 전에 시멘트를 발라주어서 끈끈한 상 태에서 트레드를 붙게 하는 것은 점착이라 하고, 가황 후 트레드가 가 교결합을 하여 서로 단단하게 달라붙는 것을 접착이라고 한다[1-4]. 점착과 접착은 물질을 부착한다는 점은 같지만 점착은 시간이 지나도 고화현상을 동반하지 않으나 접착은 시간이 지나면서 고화현상이 발 생한다는 점이 차이가 있다.
타이어의 제조 공정 중 성형공정은 재단된 트레드를 드럼형태로 둥 글게 감아서 가황 전 형태의 타이어(그린타이어)를 만드는 공정으로 그린타이어 트레드 이음부(tread joint)에는 주로 점착성이 강한 천연 고무가 주성분인 시멘트를 발라서 성형하였다[5-6].
시멘트의 점착 및 접착성을 이용하여 트레드끼리 단단하게 붙어서 트 레드 틈새에 이물질이나 이형제가 들어가는 것을 막아주고, 타이어 형 태를 유지시켜 타이어의 균형과 관계 있는 균일성(uniformity)을 올리고 내구력을 좋게 만들어준다[7]. 완성된 타이어의 트레드 이음부는 주행시 반복되는 굴신과 충격에 벌어지지 않는 것이 안전에 매우 중요하다.
최근 타이어 산업에서는 젖은 도로의 조정 안정성(wet grip)과 연비 성능의 지표인 회전 저항(rolling resistance)을 개선하고자 트레드에 사용되는 폴리머 체인 말단에 스타이렌 함량을 높이고, 비닐 함량을 조정한 용액중합 SBR (solution SBR, S-SBR)을 사용하고 있다[8-13]. 용액중합 SBR은 천연고무 시멘트와 혼화성(compatibility)이 떨어져, 접착계면에 피로가 누적되면 트레드 이음부가 분리되는 경우가 있다. 트레드 이음부분이 벌어지는 접착계면의 들뜸 현상은 자동차의 안전 에 위험이 될 뿐 아니라 주행 중 차량의 떨림, 소음의 원인이 된다.
이러한 계면 들뜸을 방지하기 위해 트레드 고무의 점착성을 높이고, 성형공정에서 트레드 이음부를 물리적으로 강하게 눌러서 접착시키 는데, 승용차 타이어 경우 트레드의 주성분인 SBR 고무는 합성고무 의 특성상 점착력이 천연고무보다 떨어지기 때문에 트레드 고무를 배 합하는 과정에서 많은 양의 점착 부여제를 첨가하거나 성형 공정에서 트레드 이음부를 강하게 압착하는 장치를 사용한다. 이때 트레드에 첨가하는 점착 부여제는 타이어 제조 비용을 올리고 고무 혼합공정에 서 배합 고무가 믹싱롤에 달라붙어 작업 효율을 떨어트린다. 그리고 트레드 이음부를 물리적으로 강하게 압착시켜도 접착강도가 만족스럽 지 않아 가황공정 전에 접합된 트레드 부위가 벌어지는 경우가 많다.
이전처럼 고무재료가 단순할 경우 타이어의 점착과 접착에 따른 공 정이 복잡하지 않고 시멘트의 점착력만 고려하였지만, 최근 트레드에 사용되는 고무재료가 다양해지고, 성형공정의 정밀함이 높아지면서 시멘트는 트레드 고무에 대한 점착력과 접착력도 만족시킬 수 있는 재료의 필요성이 커졌다.
이렇듯 고무재료의 점착과 접착은 타이어 재질과, 시멘트 재질 및 가황공정에 따라 달라지기 때문에 이에 대한 많은 실험 데이터가 우 수한 타이어를 제조하는데 필요하고 차종의 고급화와, 연비 및 안정 성에 점점 정밀하게 대응하기 위해서는 맞춤형의 우수한 시멘트 제조 가 더욱 필요하다.
이 연구는 3종의 트레드 컴파운드와 접착제 계면간의 점착과 접착 에 관한 연구로서 접착제 고무재료에 따른 트레드 컴파운드의 접착강 도와 점착강도를 주제로 연구하였다. 타이어에 주로 사용되는 3종의 트레드 컴파운드를 선택하고, 트레드에 사용된 동일한 고무를 시멘트 로 만들었다. 그리고 트레드와 시멘트간의 점착력과 접착력을 측정하 여 우수한 시멘트를 제조하기 위한 방법을 찾아보았다.
2. 실 험
타이어의 트레드에 사용되는 3종의 컴파운드에 접착제의 재료를 다 르게 배합하여 시편에 도포하고 가황 전 점착력과 가황 후 접착력을 측정하였다. 점착력은 점착테스터(Texture Analyzer, TA.XT plus, Stable Micro System, UK)를 사용하였고, 접착력은 만능재료시험기 (Universal Test Machine, TO102, Testone, Korea)를 이용하며 측정하 였다. 시편의 제조 및 가공은 일반 카본블랙 고무시험방법에 따라 배 합하였다.
2.1 트레드 선정
실험에서 피착제로 사용된 트레드 컴파운드는 타이어에 사용되는 고무 중 가장 많이 쓰이는 천연고무와 유화중합 SBR (emulsion SBR, E-SBR), 용액중합 SBR을 주성분으로 하는 컴파운드를 선택하였다. 천연고무가 주성분인 트레드 1은 버스 및 트럭 등 대형차량에 주로 사용되고, 유화중합 SBR이 주성분인 트레드 2는 일반 승용차에 주로 사용되며, 용액중합 SBR과 실리카가 주성분인 트레드 3은 연비절감 과 주행안정성이 개선된 고급 승용차 타이어로 사용된다. 트레드 1은 마모를 억제하기 위한 내마모성이 강한 카본블랙(HAF, high abrasion furnace)을 필러로 사용하였고, 트레드 2는 성능과 경제성을 고려하여 카본블랙과 실리카를 같은 양으로 사용하였고, 트레드 3은 연비성능 을 개선하기 위하여 용액중합 SBR과 많은 양의 실리카와 소량의 카 본블랙을 사용하였다. 상기 3종의 트레드 시편에 사용된 고무와 필러 의 조성은 Table 1에 정리하였다. 위의 접착 시편은 개방형 롤러믹서 (2 roll mixer, Hanjin, Lab. Korea)를 사용하여 5 mm 두께로 만든 후 100 × 25 mm의 크기로 재단하였다. 시험에 사용되는 시멘트는 Table 2의 조성에 따라 배합하였다.
2.2 시멘트 제조
시멘트 배합물의 제조는 밀폐형 고무 혼합기(KDS-1, Korea Mtec., Korea)와 개방형 롤러믹서를 사용하여 혼합하고 제조하였다. 일차로 고무를 밀폐형 고무 혼합기에서 3 min간 40 rpm의 속도로 내림작업 (mastication)을 하고, 이차로 카본블랙, 점착부여제, 활성화제, 공정 오일을 비롯한 나머지 재료를 40 rpm의 속도로 6 min간 배합하였다. 이때 배합온도는 120 ℃를 유지하고, 150 ℃을 넘지 않도록 하였다. 배합이 끝난 일차 배합물은 24 h 동안 실온에서 안정화하였다. 안정화 이후 일차 배합물을 개방형 롤러믹서를 이용하여 100 ℃ 롤러 온도에 서 시트형태로 3 min간 가공하였다. 이후 가황제와 가황촉진제를 혼 합하여 2차 배합물을 만들고, 3 mm 두께의 고무 시트로 성형하였다
성형이 끝난 시멘트 배합물은 레오미터를 사용하여 경화 속도를 측 정하고, dynamic mechanical analyzer (DMA)를 사용하여 유리전이 온 도를 측정하였다.
고무 시트 성형 후 접착제를 만들기 위해 Figure 1의 과정에 따라서 시멘트 시료를 준비하였다. 먼저 노르말 헵탄(SK종합화학, 순도 95~97%) 95 wt%에 파쇄된 시멘트 배합고무를 5 wt%를 넣어 24 h 동안 팽윤시키고, 시험용 교반기를 고속으로 교반하면서 분산하였다. 이때 시멘트의 용액 점도는 브룩필드 점도계(LVT #3, 30 rpm)로 측정 시 50 cPs (centipoise) 이하로 조정하였다.
2.3 시멘트 도포 후 점착성 측정(Tack test of uncured rubber)
접착시편은 가로, 세로, 두께를 100 × 25 × 5 mm 크기로 2조씩 재 단하여 0.5 g/cm2의 시료를 도포하였다. 시멘트가 도포된 시편은 용제 를 휘발시키기 위해 24 h 동안 상온에 방치하였다. 시멘트가 도포된 미가황 시편의 점착성 평가는 pressure sensitive adhesive (PSA) 평가 방법인 Avery Adhesive Test를 응용하여 평가하였다. 평가방법은 점 착 테스터의 테이블에 양면 테이프를 이용하여 점착 시편을 고정하고 상측 probe에 25 × 20 mm의 넓이의 다른 점착 시편을 고정시킨 후 probe가 0.05 mm/sec의 속도로 내려오다가 500 g의 하중으로 시편을 10 s 동안 시멘트 도포면끼리 접촉시켰다. 10 s 후 probe를 10 mm/sec 의 속도로 상승시킨 후 점착면이 떨어질 때 생기는 힘을 측정하였다.
2.4 가황 후 접착 강도 측정(T-peel test of cured rubber)
가황 고무의 접착강도 평가는 점착성 측정평가에 사용된 동일한 시 료를 사용하였으며 시편의 마주보는 부위에 각 시료를 동일한 양을 도포하고 4 h 방치한 후 실험실용 가황 프레스를 이용하여 가황하였 다. 시편을 가황하기 위해 100 × 25 × 10 mm 크기의 캐비티(cavity)를 갖는 금형을 이용하였다. 모든 가황 시편은 클램프를 물릴 수 있게 끝 부분에 받침천(baking cloth)을 틈새에 넣어두었다. 시편은 순수 천연 고무의 가황 조건인 160 ℃에서 20 min 동안 100 kgf의 하중으로 가 황하였고, 가황 시편은 만능재료시험기를 이용하여 접착강도를 측정 하였다.
시편 계면의 접착강도 측정은 T 테스트(T-peel test)라는 방법으로 접착시편의 끝을 클램프에 물려 180° 방향으로 끌어당겨 접착 계면이 파괴될 때 걸리는 힘을 측정하였다. 시험 조건은 500 mm/min의 속도 로 당길 때 벌어지는 시편의 정중앙에 칼을 사용하여 접착계면이 드러 나도록 절단해가면서 접착강도를 측정하였다. 접착력이 약하면 Figure 2의 (a)와 같이 접착면이 벌어지게 되며, 접착력이 강하면 Figure 2의 (b)과 같은 형태로 접착면이 아닌 고무 층에서 벌어지게 된다.
3 결과 및 고찰
3.1 시멘트 배합고무의 유리전이 온도
시멘트 배합고무의 유리전이온도(Tg)를 점탄성 측정기(Dynamaic Mechanical Analyzer, EPLEXOR®500N, GABO GmbH, Germany)를 사용하여 측정하였고, 결과는 Figure 3과 같다. 고무와 같은 점탄성 물 질은 외부 힘의 변형을 주면 시간에 따라 반응이 90°만큼 시간지연반 응으로 나타난다. 이 경우 진동에너지가 열로 변형되어 복합 탄성 모 듈러스로 표시되는데, 동적 탄성률은 고분자 사슬운동과 밀접한 관계 가 있어, 유리전이온도 부근에서 탄젠트델타(tan δ) 값이 급격히 변 하게 된다[14,15].
천연고무 배합물의 유리전이온도가 -43.6 ℃으로 가장 낮고, 유화중 합 SBR 배합이 -29.5 ℃, 용액중합 SBR은 -5.3 ℃으로 가장 높다. 통 상 고분자 물질의 유리전이온도가 낮을수록 또는 범위가 넓을수록 고 분자 물질은 점착력이 강하다. 상기의 결과는 천연고무 배합물의 점 착력이 다른 합성고무 배합물보다 강하다는 것을 예상할 수 있다.
3.2 시멘트 배합고무의 경화 특성
배합된 시멘트 고무를 레오미터(Rheometer, MDR2020, Myungji, Korea)를 사용하여 경화 특성을 측정하였다. 레오미터 곡선은 Figure 4 와 같고, Table 3에 결과값과 고무경도를 정리하였다. 시멘트 배합고 무의 경화 속도는 천연고무 배합물이 90% 가황(tc90)에 도달하는 시 간이 가장 짧다. 이는 천연고무가 자연에서 채취되기 때문에 주성분 인 순수한 폴리 이소프렌(polyisoprene) 외 가황촉진제 역할을 하는 지 방산, 단백질, 천연수지를 포함하고 있기 때문이다. 천연고무 배합물 은 가장 낮은 토크(ML)가 다른 합성고무보다 낮지만 가장 높은 토크 (MH)는 오히려 높게 나타나는데 이는 결정성(crystalline) 고무인 천연 고무가 비결정성(amorphous) 고무인 SBR보다 기계적 강도가 높기 때 문이다. 반면 쇼어 A 경도는 유화중합 SBR이 천연고무와 용액중합 SBR보다 높게 나타났다
3.3 시멘트 종류에 따른 미가황 트레드의 점착력
천연고무가 주성분인 Tread 1의 가황 전 점착력은 Figure 5의 결과 처럼 천연고무 시멘트 적용 시 가장 높게 나타났다. 시간이 경과하면 서도 점착력은 크게 감소하지 않고 성형작업이 가능한 점착력을 보였 다. 고분자 물질의 점착성은 유리전이 온도와 관련이 있는데, 3종의 접착제의 유리전이 온도는 Figure 3에서 천연고무 배합물이 가장 낮 고, 다음은 유화중합 SBR, 용액중합 SBR 순이다. 고분자 물질의 유리 전이 온도가 낮을수록 점탄성 영역(viscoelastic region)이 크기 때문에 대체로 점착력이 높다는 것을 의미한다. Tread 1에 대한 시멘트의 점 착력 차이는 시멘트 배합물의 유리전이온도에 비례하고 있다.
점착력을 높여주는 다른 요인은 시멘트에 사용된 유기용제의 역할 인데, Tread 1의 주성분이 점착력이 높은 천연고무이고, 시멘트에 사 용된 유기용제에 표면이 용해되면서 점착력을 높여주는 효과를 보여 준다. Figure 6에서 유화중합 SBR이 주성분인 의 Tread 2의 가황 전 점착력은 천연고무 시멘트에서 가장 높고, 유화중합 SBR이 용액중합 SBR보다 높게 나타난다. 시간의 지나면서 점착력은 유사한 수준으로 감소하지만 천연고무의 경우 점착력의 감소가 합성고무 시멘트에 비 해 급격하지 않다. Figure 7에서 Tread 3의 가황 전 점착력은 Tread 2와 유사한 경향을 보이므로 결과적으로 천연고무 시멘트가 가장 높 은 점착력을 보여준다고 볼 수 있다. 다른 합성고무 시멘트는 천연고 무 시멘트에 비해 점착력도 낮고, 시간이 지나면서 점착력의 감소경 향도 심하다.
Figure 6과 Figure 7에서 보듯이 시간의 경과에 따라 시멘트 배합물 의 점착력이 감소하는 것은 피착제인 트레드에 포함된 유기물질, 구 체적으로 배합오일, 유동 왁스, 가황 조제들이 시간이 지나면서 컴파 운드 표면으로 이동하는 블루밍(blooming)이 원인이다. 고무에 포함 된 유기물질이 도포된 접착제의 표면으로 이동하는데 특히 비결정성 고무인 유화중합 SBR, 용액중합 SBR의 경우 분자사슬이 결정성 고무 인 NR에 비해 느슨하기 때문에 유기물질이 표면으로 이동이 쉽고, 시 멘트 도포면의 오염으로 시간의 경과에 따라 점착력이 줄어든다[16].
3.4 시멘트 종류에 따른 가황한 트레드의 접착력
시멘트를 도포 한 트레드 고무를 가황조건에 따라 가황 후 접착계 면을 T-peel test 하였을 때 걸리는 힘을 측정하였다. Figure 8에서 시 멘트를 도포하지 않은 트레드의 계면접착력을 블랭크(blank)로 표시 하였다. Tread 1과 Tread 2, Tread 3의 블랭크 계면 접착력은 거의 트 레드의 인장강도와 동일 수준의 접착강도를 보인다. Tread 1번의 경 우 시료에서 블랭크를 제외하면 천연고무 시멘트의 접착강도가 가장 높지만 나머지 합성고무 시멘트도 유사한 수준의 접착강도를 보인다
유화중합 SBR의 함량이 높은 Tread 2에서는 동일한 폴리머를 사용 한 유화중합 SBR 시멘트의 접착 강도가 다른 고무 시멘트보다 높게 나타난다. 서로 같은 고무를 사용할 경우 계면의 분자 사슬이 확산되 는 힘이 크기 때문에 서로 섞이기 쉽다. 결정성이 없는 유화중합 SBR 의 경우 천연고무보다 시멘트의 확산을 방해하는 힘을 덜 받고 트레 드 계면끼리 접착(또는 확산)하는 것으로 판단된다. 이는 천연고무 시 멘트가 Tread 1에서 접착강도가 가장 높지만 합성고무가 많은 Tread 2, Tread 3의 계면 접착력이 가장 낮은 결과를 보면 알 수 있다. 천연 고무 시멘트의 경우 Figure 2의 가황 곡선을 보면 다른 2종의 합성고 무보다 더 빠른 가황 속도를 보인다. 이 때문에 천연고무 시멘트의 경 우 가황이 시작되면 트레드 계면에서 아직 SBR 고무가 가황이 완료 되지 않은 상태에서 천연고무의 가황이 끝나고, 일종의 계면 사이에 천연고무의 벽이 생기면서 가황 단계의 트레드의 SBR 분자사슬끼리 서로 결합하는 것을 방해한다고 여겨진다. 이 때문에 가황이 끝난 SBR 고무 속에서 천연고무가 섞이지 않고 분리되어 접착력을 낮추는 이유가 된다.
Tread 3의 경우 같은 종류의 폴리머가 사용된 용액중합 SBR보다 유화중합 SBR 시멘트의 접착강도가 더 높게 나타나는데 분자량 분포 폭이 좁은 용액중합 SBR이 상대적으로 유화중합 SBR보다 다른 고무 와 섞일 때 혼화성이 떨어지는 것으로 추측된다.
4 결 론
이 실험에서 3종의 고무 배합물을 시멘트로 만들고 3종의 트레드에 적용하여 가황 전 점착력과 가황 후 접착력차이를 비교하였다.
트레드 3종에 대한 고무 시멘트의 가황 전 점착력은 천연고무 시멘 트가 가장 높고, 시간의 경과에 따른 점착력 감소도 다른 2종의 합성 고무 시멘트에 비해서 적었다. 시멘트의 가황 전 점착력은 시멘트 고 무의 유리전이 온도가 낮고 범위가 클수록 높게 나타났고, 천연고무 가 합성 고무인 SBR보다 시간의 경과에 따른 점착력 감소도 적었다. 이는 천연고무가 합성고무보다 배합물 속의 약품의 블루밍에 의한 오 염에 영향을 덜 받기 때문이다.
트레드 3종의 가황 후 접착력은 천연고무 시멘트는 천연고무가 주 성분인 트레드에는 높게 나타나지만, 합성고무가 주성분인 트레드에 는 낮게 나타났다. 반면 유화중합 SBR, 용액중합 SBR 시멘트는 모든 트레드 컴파운드에서 높은 값을 나타냈고, 특히 유화중합 SBR 시멘 트가 강한 접착력을 보여주었다. 또한 가황속도가 느린 시멘트의 접 착력이 커지는 경향을 보였다.
상기의 결과에서 합성고무를 사용하는 트레드는 유화중합 SBR, 용 액중합 SBR이 주성분인 시멘트를 사용하면서, 가황 전 점착력을 높이 기 위한 수단으로 시멘트 배합 시 점착성이 있는 점착 부여제를 사용 하거나, 성형작업 시 트레드의 온도를 높여서 고무가 가지고 있는 점 착력을 자연적으로 올리는 방법 등을 고려하여야 한다. 그리고 시멘트 를 도포하고 장기간 방치하면 트레드의 블루밍으로 점착력이 떨어지 기 때문에 트레드 압출에서 성형까지의 작업시간을 관리하여야 한다.
천연고무 시멘트를 사용하는 경우는 가능한 합성 고무 함량이 높은 트레드에 적용을 피하거나, 사용 시 가황속도를 늦출 수 있는 적당한 가황지연제 사용을 고려하여야 한다.
