1. 서 론

계면활성제와 같은 양친매성 분자들은 친수성인 headgroup과 소수 성인 탄화수소 tail로 구성되어 있다. 이러한 양친매성 분자는 수용액 이나 유기용매에서 자기조합에 의하여 다양한 나노구조체를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다[1,2]. 양친매성 분자가 다양한 용매상에서 자기 조합을 하는 이유는 탄화수소 tail 사이의 소수성 상호작용 및 headgroup 사이의 정전기적 상호작용 때문이다. 수용액상에서 물분자의 관 점에서 양친매성 분자들은 시스템의 엔트로피를 증가시키기 위하여 소수성의 탄화수소 tail들을 물 분자들로부터 보호되도록 구형 혹은 실 린더 등의 모양을 갖는 나노구조체를 자기조합 하게 되는데 이를 마이 셀이라 부른다[1,2]. 마이셀은 단층구조로서 구, 타원, 실린더 등의 모 양을 가지고 있으며, 약물전달 등의 매개체로서 나노 및 바이오 분야 에서 다양하게 사용되고 있다[3-8]. 수용액상에서 마이셀이 가질 수 있 는 모양은 양친매성 분자의 소수성 tail의 평균면적 대비 친수성 headgroup의 평균면적으로 정의되는 critical packing parameter (CPP)에 의 해서 설명할 수 있는데, 예를 들어 CPP 값이 ~1/3인 경우 구 모양의 마이셀이, CPP가 값이 ~1/2인 경우 실린더 모양의 마이셀이 만들어지 게 된다. CPP 값의 변화를 통하여 구 모양의 마이셀을 실린더 모양의 마이셀로의 변환을 이끌 수가 있는데, 예를 들어 염을 구 모양의 마이 셀을 포함하고 있는 수용액에 첨가하면, 양친매성 분자의 친수성 headgroup 사이의 척력이 약해져서 CPP 값이 증가하게 되는데, 이를 통하 여 구 모양의 마이셀은 실린더 모양의 마이셀로 변환하게 된다[9].

유기용매상에서도 수용액상에서와 비슷하게 마이셀이 형성될 수 있는데, 유기용매상에서 형성되는 마이셀은 역마이셀이라고 불린다 [1,2]. 이는 유기용매상에서의 마이셀을 구성하는 양친매성 분자의 방 향이 수용액상에서의 마이셀을 구성하는 양친매성 분자의 방향과 반 대가 되기 때문인데, 유기용매상에서 양친매성 분자의 친수성 headgroup부분은 유기용매와 접촉을 피하기 위하여 내부로 숨어들게 되며 소수성의 tail 부분은 유기용매상으로 노출되게 된다. 역마이셀의 CPP 값은 1보다 큰 값을 가지게 되는데, 구 모양의 마이셀 CPP 값이 실린 더 모양의 CPP 값보다 크게 된다. 이러한 역마이셀 시스템은 수용액 상의 일반적인 마이셀 시스템보다 학문적으로 덜 알려져 있는데, 최 근에 몇 개의 그룹에서 이러한 역마이셀에 대한 연구를 활발히 진행 하고 있다[10-17]. 예를 들어, decane 혹은 cyclohexane과 같은 유기용 매상에서, 친수성 headgroup에 양이온과 음이온을 동시에 갖고(쌍성 이온), 두 개의 소수성 탄화수소 tails을 갖는 lecithin은 구 모양의 역 마이셀로 자기조합을 한다[18,19]. 이러한 구 모양의 역마이셀을 포함 하고 있는 용액에 CaCl₂, LaCl₃와 같은 2가 이상의 염이나, LiCl과 같 은 1가 염을 첨가하게 되면 구 모양의 역마이셀은 실린더 모양의 역 마이셀로 변환하게 된다[12-14]. 위의 언급한 염들은 decane 혹은 cyclohexane같은 유기용매에 녹지 않는다고 잘 알려져 있다. 하지만 염 이 lecithin을 포함하고 있는 용액에 첨가될 때 lecithin headgroup에 염 이 들어가 녹게 된다. 이러한 구 모양의 역마이셀이 실린더 모양의 역 마이셀로 변환하는 이유는 염이 lecithin headgroup사이에 정전기적 인력에 의하여 위치하게 되어, headgroup의 크기를 증가시키거나, lecithin tail을 더욱 뻣뻣하게 만들어 tails평균 크기를 줄이기 때문이다. 즉, 염에 의하여 lecithin CPP 값이 줄어들게 되어 구 모양의 역마이셀 에서 실린더 모양의 역마이셀로의 변환이 일어나게 된다. 실린더 모 양의 역마이셀이 형성될 때 실린더 모양의 역마이셀이 서로 얽히게 될 만큼 그 개수가 충분하게 되면 용액의 점도가 급격하게 증가하게 된다. 즉 lecithin과 염의 혼합물은 유기용매를 젤화시키는 gelator로서 의 역할을 하게 되는데, 여기서 형성되는 젤용액은 균일하면서 투명 하게 된다. 이러한 투명한 젤은 amorphous 자기조합에 의해 형성되는 surfactant젤들의 특징을 나타나게 되는데, 실린더 모양의 역마이셀의 지름과 길이가 나노 크기를 가짐으로써 빛의 파장보다 훨씬 작게 되 기 때문에 일반적인 광학현미경으로 그 구조들을 관찰할 수가 없다 [20]. 이러한 surfactant 젤들은 또 다른 특징을 가지고 있는데, 예를 들 어 큰 shear rates에 의하여 부서진 후 shear rates이 멈추었을 때 다시 젤의 특징을 회복하거나, 열에 의하여 점도 급격히 떨어져 온도에 따 른 젤의 녹는점을 확인할 수 있는 것이다[20].

본 연구에서는 decane상에서 lecithin과 염화칼슘을 이용하여 만든 젤의 온도 영향을 유변학적 관점에서 고찰하고자 한다. 현재까지 Lecithin 및 염을 이용한 유기젤에 대한 온도 영향에 대한 연구는 아직 구체적으로 진행된 바가 없으며, 따라서 이 논문에서는 온도 sweep 을 통한 녹는점, dynamic rheology를 통한 온도 변화에 따른 유기젤의 elastic (G’) and viscous (G”) modulus 변화 등을 알아보고자 한다. 이 러한 유기젤의 온도 영향에 대한 연구는 유기젤의 다양한 활용분야에 있어서 그 쓰임새를 더욱 넓힐 수 있다는 측면에서 상당히 중요하다 고 할 수 있다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

Soybean lecithin (95% purity)는 Avanti Polar Lipids에서 구입하였 다. Calcium chloride (CaCl₂, anhydrous 99.99% purity) 및 decane (99%)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. Methanol (> 99.99% purity) 는 Merck에서 구입하였다.

2.2. 실험 방법

우선 lecithin과 CaCl₂를 methanol상에서 각각 100 mM 용액을 만든 다. 두 용액을 섞어서 실험에서 요구되는 농도를 만든다. Fume hood 안에서 용매를 질소가스의 blowing을 통하여 제거하고, 24 h 동안 55 ℃에서 진공 오븐에서 용매가 충분히 제거되도록 한다. 마지막으로, 용매가 제거된 후, decane을 첨가하여, 시료가 균일하고 투명해질 때 까지 55 ℃에서 충분히 교반한다. 만들어진 시료들은 rheology 측정 실험 전까지 최소 24 h 상온에서 보관한다.

2.3. 측정 기기

Rheology 측정은 TA Instruments, Discovery HR-2모델을 이용하였 다. 모든 시료들은 20 mm 지름을 가진 parallel plate를 사용하였으며, 1.5 mm gap에서 측정하였다. 온도 조절을 위하여 Peltier-based temperature controller를 사용하였으며, 용매의 증발을 최소화하기 위하여 solvent trap을 사용하였다. Dynamic rheology 측정에서, 모든 시료는 0.1 Pa 압력 하에서 측정되었는데, 이 압력에서 모든 시료는 stress sweep 측정 시 linear viscoelastic 구간에 속하게 된다. 온도 sweep 실 험의 경우 10 rad/s의 frequency에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 온도 sweeps

Figure 1은 decane상에서 40 mM lecithin과 14 mM CaCl₂를 포함한 유기젤에 대한 가열과 냉각하는 동안 유변학적 성질들을 보여준다. 10 ℃에서 120 ℃의 온도 사이에서 가열과 냉각하는 동안에 elastic modulus (G')와 tan delta의 변화를 확인하였다. 위의 몰농도를 선택한 이유는 기존의 논문에서 lecithin을 40 mM로 고정하였을 때 14 mM 의 CaCl₂에서 가장 강하고 점도가 높은 젤이 만들어졌기 때문이다 [12]. 다시 말해서, 14 mM 기준으로 CaCl₂의 농도를 낮추거나 증가시 켰을 때 젤의 점도가 급격히 줄어들게 된다. 또한 위의 농도에서 lecithin과 CaCl₂의 총 농도가 ~5 wt%으로 농도 측면에서 organogelator 로서 좋은 조건을 갖추고 있기 때문이다. 우선 가열과 냉각하는 동안 G’ 값이 원래의 값으로 되돌아가는 것으로 보아, 만들어진 유기젤이 thermoreversible하다는 것을 확인하였다. Figure 2는 가열과정에서 젤 의 점도가 급격히 낮아지고, 다시 냉각을 통하여 젤의 점도가 회복되 는 것을 보여준다. 젤의 thermoreversibility는 surfactant 젤들의 전형적 인 특징 중에 하나이다. 또한 가열하는 동안 G’ 값이 약 40 ℃ 온도에 서부터 서서히 감소하는 것을 알 수가 있는데, 이와 더불어 90 ℃에서 100 ℃ 사이에서 더욱 급격한 감소가 됨을 확인할 수 있었다. 이는 젤 이 이 구간의 온도에서 파괴되어 졸화(젤의 melting이 일어남) 되는 것을 보여준다(Figure 2는 20 ℃에서 100 ℃로 온도가 증가함에 따라 젤의 졸화로 점도가 급격히 낮아짐을 잘 보여준다). 즉, 실린더 모양의 역마이셀의 길이가 이 구간의 온도에서 급격히 짧아져 서로 얽히지 못하기 때문에 젤에서 졸로의 변환이 일어남을 알 수 있다. 또한, 온 도 변화에 따른 Tan delta 변화값을 통하여 유기젤이 졸화되는 온도가 약 95 ℃임을 확인할 수 있었다. 즉, 위의 온도에 따른 유변학적 성질 변화 실험을 통하여 lecithin 40 mM과 CaCl₂ 14 mM을 포함하고 있는 decane 젤의 녹는점이 약 95 ℃임을 확인할 수 있었다. 또한, G’ 값이 급격히 감소하는 분명한 온도를 측정할 수 있는 것으로 보아 decane 젤이 전형적인 surfactant 젤들의 특징을 갖고 있음을 알 수 있다.

3.2. 등온에서의 dynamic rheology 측정

Figure 3는 온도 sweep에서 사용한 decane상에서 lecithin 40 mM과 CaCl₂ 14 mM을 포함한 시료를 다양한 온도(20, 60, 80, 100 ℃)에서 frequency 변화에 따라 측정한 G’과 G” 값을 보여준다. 우선 20 ℃와 60 ℃에서 G’ 값이 G” 값보다 전체의 frequency 구간에서 더 크다는 것을 알 수 있다. 이는 시료들이 elastic한 성격을 지니고 있다는 것, 즉 젤의 형태를 띠고 있음을 알 수 있다. 하지만, 유변학적으로 엄격 한 기준에서는 G’ 값이 측정된 전체의 frequency 구간에서 일정한 값 을 같지 않기 때문에(frequency 값이 낮아질수록 G’ 값이 미세하지만 서서히 줄어듦) 위의 시료들은 완벽한 젤이라고 부를 수는 없다(유변 학적 관점에서 젤은 G’ 값이 frequency에 의존하지 않아야 한다). 하 지만 이 논문에서는 편의상, 측정된 frequency 구간에서 G’ 값이 G” 값보다 클 경우 젤이라 부르도록 하겠다. 전체의 frequency 구간에서 60 ℃에서의 G’ 값이 20 ℃에서 보다 작다는 것을 확인할 수가 있는 데, 이는 온도가 높아짐에 따라서 시료의 elastic한 성질이 약해짐을 의미한다. 이는 온도 sweeps에서 측정된 G’ 값이 온도가 증가함에 따 라서 감소하는 경향과 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 또한 60 ℃에서 G’ 값과 G” 값의 차이가 20 ℃에서보다 작아지는 것 또한 시료의 elastic한 성질이 약해짐을 의미한다. 80 ℃에서는 frequency 값이 1.33 rad/s에서 G’ 값과 G” 값의 교차가 일어남을 확인할 수 있었다. 교차 점에서의 frequency 값으로부터 시료의 relaxation time (t_R = 1/ωc)이 0.75 s라는 것을 알 수 있다. 이는 짧은 시간(high frequency) 동안에는 시료가 elastic한 성질(G’ 값이 G” 값보다 큼)을 지니고 있지만, 시간이 경과한 이후(low frequency)에는 viscous한 성질(G’ 값이 G” 값보다 작 음)을 지닌다는 것을 의미한다. 즉, 이러한 시료는 viscoelastic한 성질 을 지녔으며, 80 ℃에서 시료는 20 ℃ 및 60 ℃ 시료들과 비교하여 elastic한 성질이 현저히 약해졌음을 알 수 있다. 마지막으로 100 ℃에 서도 시료는 viscoelastic한 성질을 가지고 있다. 하지만 80 ℃에서의 시료보다 전체적으로 G’ 값이 더 작았으며, 또한 relaxation time이 0.42 s으로 더 작았다. 이는 100 ℃에서 시료의 elastic한 성질이 더 작 아졌으며, 더 짧은 시간에 시료가 elastic한 성질에서 viscous한 성질로 변환된다는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 이러한 등온에서의 dynamic rheology 결과 값들은 온도 sweeps에서 측정된 온도가 높아짐에 따라 서 시료가 elastic한 성질을 잃는 결과와 일치한다는 것을 알 수 있다.

3.3. Mechanism

우리는 지금까지 rheology실험을 통하여 decane상에서 lecithin 40 mM과 CaCl₂ 14 mM을 포함하고 있는 시료는 온도가 증가함에 따라 서 elastic한 성질이 약해지고 녹는점 이상에서는 젤에서 졸로의 변환 이 이루어짐을 확인하였다. 온도 증가에 따라서 이러한 변화가 생기 는 이유는 실린더 모양의 역마이셀의 길이가 짧아져서 역마이셀들이 서로 얽힘 정도가 감소하기 때문으로 판단된다. 앞에서 언급한 바와 같이, 상온에서 시료들은 실린더 역마이셀의 길이가 충분히 길어서 서로 얽혀 있는 정도가 충분하여 강한 elastic한 성질을 나타내지만, 온도가 증가함에 따라서 그 얽힘 정도가 감소하여 elastic한 성질을 점 차 잃게 된다. 실린더 모양의 역마이셀 길이가 감소하는 이유는 lecithin과 CaCl₂ 사이의 정전기적 인력이 감소하기 때문이라고 생각된 다. Lecithin과 CaCl₂ 사이의 정전기적 인력이 감소는 Figure 4에서 나 타나 있듯이 lecithin의 effective geometry의 변환을 야기하는데, 이는 실린더 모양의 역마이셀의 길이의 증가를 방해하는 방식으로 바뀌게 된다. 즉, 온도가 높아질수록 CPP 값이 증가하게(headgroup의 평균 면 적이 감소)되어 실린더 역마이셀의 길이가 더욱 짧아지게 된다.

4. 결 론

이번 논문에서 우리는 decane상에서 lecithin과 CaCl₂의 혼합물을 이용해서 만든 유기젤의 온도 영향에 관한 연구를 진행하였다. 온도 sweeps 실험을 통하여 젤의 녹는점을 확인하였고, thermoreversibility 와 명확한 녹는점 측정이 가능한 것으로 보아 만들어진 젤은 surfactant 젤의 특징을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한 여러 온도에서의 dynamic rheology 실험들을 통하여 각 온도에서의 시료의 특징을 확 인할 수 있었는데, 60 ℃까지는 시료가 elastic한 성질을, 80 ℃ 이상에 서는 viscoelastic한 성질을 가지고 있었다. 즉, 온도가 증가함에 따라 서 시료의 elastic한 성질은 줄어들게 되며, 녹는점보다 높은 온도에서 는 젤에서 졸로의 변환이 이루어지게 된다. 온도 증가에 따라 elastic 한 성질이 줄어드는 이유는 실린더 모양의 역마이셀의 길이가 짧아 지기 때문으로 생각할 수 있는데, 온도가 증가할수록 lecithin과 CaCl₂ 사이의 정전기적 인력이 약해져 lecithin분자의 CPP 값이 증가하여 실 린더 모양의 역마이셀이 자라는 것을 억제하기 때문이다.