1. 서 론

산업이 발달함에 따라 산업 활동의 에너지원으로 사용되고 있는 화 석연료에 대한 무분별한 사용으로 인하여 온실가스가 대기로 다량 방 출되어 지구온난화 및 생태계의 교란 등 환경오염을 야기하였다[1]. 이러한 피해를 낳고 있는 온실가스는 수증기를 포함하여 메탄, 아산 화질소, 오존, CFCs, HFCs, PFCs 및 SF₆등이 있는데 전체 온실가스 중 80% 이상을 이산화탄소가 차지하고 있다[2]. 이에 따라 세계 각국 에서 이산화탄소 저감을 위한 정책이 강화되고 있고 대한민국 정부도 2030년까지 BAU 대비 37%의 온실가스 배출량을 감축하겠다는 목표 를 설정하였다.

이산화탄소 저감을 위한 기술 중 가장 널리 알려진 기술은 탄소 포 집 및 저장(carbon capture and storage, CCS) 기술이다. 탄소 포집 및 저장 기술은 상당한 양의 CO₂를 저감할 수 있는 현실적 방안으로 평 가받고 있으며 국내에서도 2000년대 초부터 본 기술의 연구 및 개발 사업을 꾸준히 추진하고 있다[3,4]. 탄소 포집 및 저장 기술은 1) 배 가스 중 CO₂의 분리 및 포집, 2) 포집된 CO₂의 수송, 3) 지중저장, 4) 해양저장, 5) 탄산염 광물로의 전환(광물탄산화: mineral carbonation), 6) CO₂ 전환 등 기술로 구성되어 있다[5].

탄소 포집 및 저장 기술 중 광물탄산화는 현재 연구단계에 있으며 대규모의 이산화탄소를 격리하는 지중저장, 해양저장과는 달리 중⋅ 소규모의 이산화탄소 저장에 적합하다. 이산화탄소 저장 후 생성되는 탄산염 광물이 열역학적으로 안정하기 때문에 장기적인 처분이 가능 하며 대기로 기체가 누출될 염려가 없는 안전한 방법이다[1]. 현재까 지 광물탄산화 기술은 국내외에서 진행 중인 다양한 이산화탄소 활용 기술 중 잠재 CO₂ 저감량 및 경제성 측면에서 타 기술과 비교 시, 비 교적 우수한 것으로 평가받고 있는 기술이다[6].

광물탄산화 방법은 직접 탄산화 방법(direct method)과 간접 탄산화 방법(indirect method)으로 구분된다. 직접 탄산화 방법은 광물 탄산화 에 있어 가장 간단한 방법이며 적절한 원료, 예를 들어 Ca/Mg 성분이 높은 사문석 등을 단일 공정에 의해 탄산화시키는 방법이다. 직접 탄 산화의 경우 직접 가스/고체 탄산화와 직접 수성 탄산화로 구분할 수 있다. 직접 가스/고체 탄산화의 경우 미립화 된 금속산화물을 특정 온 도와 압력에서 가스 상태의 CO₂와 접촉시켜 탄산화 시키는 방법이다 [1]. 이 공정은 채광공정과 연계 시 경제적이지만 탄산화 반응속도가 매우 느리다는 단점이 있다. 직접수성 탄산화의 경우 단일 공정에 의 해 수행된다는 점에서 유망한 광물 탄산화법으로 높은 탄산화 정도와 반응 속도를 가지지만, 대규모인 경우, 고비용이 요구된다는 단점이 있다[7-9]. 이에 반하여 간접 탄산화는 처음 단계에서 원료(산화물 또 는 수산화물)로부터 반응성분(보통 Mg 또는 Ca)을 추출하고, 다음 단 계에서는 CO₂와 반응시켜 탄산염 광물화 시키는 방법이다[1]. 간접 탄산화의 경우 다단 가스/고체 탄산화, 2단 수성 탄산화 등 다양한 방 법이 있다. 다단 가스/고체 탄산화 방법은 대기압 단계에서 Mg를 추 출한 다음, 상승된 온도와 압력에서의 탄산화단계를 거치는 방법으로 생성된 MgO의 반응이 매우 느리고 많은 에너지가 소비되는 단점이 있다[1,10]. 2단 수성 탄산화는 추출과 침전 단계로 쉽게 구분될 수 있 다는 점에서 조사된 방법이며 고품질의 CaCO₃를 생산하고 저렴하다 는 장점이 있다[1,11].

최근 산업부산물 또는 폐기물을 칼슘추출원으로 이용한 간접 탄산 화 연구가 많이 진행되고 있고 이에 따라 다양한 산업부산물 또는 폐 기물에 포함되어있는 칼슘이온을 추출하는 조건에 대해 연구가 진행 되고 있다[12-16]. 하지만 산업부산물 또는 폐기물에서 칼슘이온 추출 시 칼슘 이외의 타이온 또한 추출되기 때문에 타이온 함량에 따라 추 출조건에 영향을 미친다. 따라서 본 연구에서는 타이온이 없는 조건 을 위해 calcium oxide를 이용하여 2단 수성 탄산화법의 추출공정 적 용을 위한 실험을 수행하였다. 칼슘이온 추출공정에서 사용되는 다양 한 산⋅알칼리의 추출용제, 용제의 농도, 추출원의 투입량, 반응시간, 반응온도, 전처리 공정의 유무와 같은 공정변수별 추출량을 비교하여 간접 탄산화의 칼슘이온 추출공정에 적용할 수 있는 최적의 조건을 확인하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험재료 및 방법

2.1.1. 칼슘이온 추출원 및 추출용제

본 연구에서는 칼슘이온을 추출하기 위한 최적의 조건을 확인하기 위한 실험을 진행하였다. 칼슘이온의 추출원은 calcium oxide (96%, Samchun)를 이용하였고 추출용제는 ammonium acetate (97%, Samchun), ammonium chloride (98.5%, Samchun), sodium acetate (98.5%, Samchun), acetic acid (99.7%, Samchun), sulfuric acid (97%, Samchun), ammonium hydroxide (28%, Junsei), citric acid (99.5%, Samchun), oxalic acid (99%, Samchun), sodium citrate (extra pure, Duksan), hydrochloric acid (35-37%, Samchun) 용액을 사용하였다.

2.1.2. 칼슘이온 추출 실험 방법

Calcium oxide에서 칼슘을 추출하기 위하여 figure 1에 나타낸 순서 에 따라 실험을 수행하였다. 일정한 온도 조건하에 칼슘이온 추출 실 험을 진행하기 위하여 아크릴 재질의 향온 수조를 제작하였고 circulator를 이용하여 반응기의 온도를 유지하였다. 칼슘이온을 추출하기 위하여 magnetic stirrer를 이용하여 calcium oxide와 추출용제를 교반 하였다. 일정시간 교반 후 GF/C filter를 이용하여 용액과 고형물을 분 리하였다. 칼슘이온 추출 실험은 calcium oxide를 다양한 농도(0.7, 1, 2 M)의 산⋅알칼리성 추출용제 100 mL와 교반하여 진행하였다.

2.1.3. 전처리 공정 방법

칼슘이온 추출효율 증진을 위해 분쇄와 열처리 공정을 수행하였다. 분쇄 공정은 attrition milling과 ball milling을 이용하여 2 h 진행하였 고 열처리 공정은 muffle furnace을 이용하여 165, 320, 650 ℃에서 진 행하였다.

2.2. 분석 및 측정

2.2.1. 추출된 칼슘이온 농도 분석

추출액 내 Ca²⁺ 농도를 분석하기 위해 Waters社의 Waters 600E/ 431/125를 이용하여 ICP 분석을 수행하였다. 유도결합 플라즈마 원자 방출분광기는 플라즈마를 들뜨기원(excitation source)으로 이용하며 분석원리상 원자방출분광법에 바탕을 둔 대표적인 분석기기이다.

2.2.2. Calcium oxide의 표면 분석

칼슘이온 추출 효율을 증진시키기 위하여 분쇄공정을 진행하였다. 분쇄공정을 통한 시료의 표면상태를 관찰하기 위해 시료를 carbon tape에 고정하여 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, 모델명 : JEOL Model JSM-6500F)분석을 진행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 다양한 추출용제의 영향

칼슘이온 추출공정에서 사용된 다양한 산⋅알칼리성 용제에 대한 연구결과들이 보고되고 있다. Lee 등[12]은 hydrochloric acid를 이용 하여 pH를 2-10까지 1단위로 조절한 용액을 제조하여 폐 콘크리트 내 칼슘이온 추출량을 확인하였으며, pH가 2인 조건에서 1 h 용출하였을 때 2280 mg/L의 칼슘이온이 추출되었다. pH가 5 이상에서 칼슘이온 의 추출량이 급격하게 감소한다고 보고하였다.

본 연구에서는 최적의 추출용제를 확인하기 위해 다양한 산⋅알칼 리성 추출용제를 이용하여 calcium oxide의 칼슘이온을 추출하였다. Figure 2는 ICP를 이용하여 추출액의 칼슘이온 추출량을 분석한 결과 로써 비교 결과 acetic acid (71%), ammonium acetate (68%), hydrochloric acid (65.8%), ammonium chloride (62%), sodium citrate (51%) 의 효율이 우수하였다. 반면 sodium acetate (2.3%), sulfuric acid (1.6%), ammonium hydroxide (0.9%), oxalic acid (0.01%)의 효율은 저 조하게 나타났다. 이는 cement kiln dust (CKD)를 추출원으로 사용하 여 칼슘이온을 추출한 Park[13]의 결과와 같은 경향을 보였다. Park[13]은 농도가 13종류의 용제를 이용하여 CKD 내 칼슘이온 추출 량을 확인하였다. Sodium citrate (40.9%), hydrochloric acid (37.5%), ammonium chloride (36.2%), acetic acid (33%), ammonium acetate (32.3%)를 용제로 이용하였을 때 추출 효율이 높게 나타난 반면에 cit- ric acid (0.02%), oxalic acid (0.2%), ammonia solution (0.7%), ammonium oxalate (2.0%), sulfuric acid (2.2%)을 용제로 사용했을 때는 추 출이 거의 이루어지지 않았다고 보고하였다.

이러한 결과의 원인을 확인하기 위하여 추출효율이 우수한 acetic acid, hydrochloric acid와 추출효율이 저조한 ammonium hydroxide의 반응 메커니즘을 확인하였고 (1), (2), (3), (4)에 나타내었다.

추출용제에 따라 생성되는 물질의 용해도를 확인한 결과 (CH3COO)2Ca의 용해도는 34.7 g/100 mL (20 ℃), CaCl2의 용해도는 74.5 g/100 mL (20 ℃)이고 Ca(OH)₂의 용해도는 0.173 g/100 mL (20 ℃) 로 확인되었다. 또한 칼슘이온 추출 후 pH에 영향이 있음을 확인하였 고 Figure 3에 나타내었다. Hydrochloric acid의 경우 농도에 따라 약 pH 11.3-11.9, acetic acid의 경우 pH 11.7-12.5, ammonium hydroxide 의 경우 pH 12.1-12.3으로 변하였다. 용제의 종류에 따라 pH가 증가 하기도 하고 감소하기도 하였는데 이러한 결과의 원인을 반응 메커니 즘에서 확인하였다. 반응식 (1), (2), (4)을 확인하면 calcium oxide가 acetic acid, hydrochloric acid와 중화 반응하여 염과 물을 생성하고 CaO와 물이 반응하여 Ca(OH)₂를 생성하기 때문에 pH가 상승한 것으 로 판단된다. Ammonium hydroxide를 용제로 사용하면 NH3와 물이 생성되는데 NH3는 pH 11.5를 띄는 약알칼리성 물질이므로 초기 pH 에 비하여 낮아진 것으로 판단된다.

따라서 추출용제에 따라 생성되는 물질의 용해도가 추출효율에 영 향을 미치고 추출용제에 따라 추출 후 pH 변화가 다르기 때문에 추출 용제의 종류가 중요한 인자임을 확인할 수 있었다. 하지만 acetic acid 의 경우 추출량은 높지만 여과할 때 고형물의 점도가 높아 여과에 어 려움이 있어 간접 탄산화 적용을 위한 추출용제로서 적절하지 않을 것으로 판단하였다.

3.2. 추출용제의 농도 및 추출원의 투입량(고액비)의 영향

칼슘이온을 추출하는 공정에서 추출용제의 농도와 추출원의 투입 량 역시 중요한 인자로 작용한다. Kunzler 등[14]과 Said 등[15]은 칼 슘용출단계에서 가장 중요한 역할을 하는 인자는 용제의 종류와 농도, 슬래그의 입자크기와 고액비이며, 이는 결과적으로 기술의 경제성에 가장 큰 영향을 미친다고 하였다.

추출용제별 추출량을 토대로 추출 효율이 우수하였던 hydrochloric acid의 농도와 추출원의 투입량에 따른 실험을 진행하였고 칼슘이온 의 추출량과 농도를 Figure 4에 나타내었다. hydrochloric acid의 농도 는 0.3, 0.7, 1.2, 2 M로 하여 용제 100 mL에 투입하는 추출원의 양에 따라 고액비(추출원의 양, g/용제의 양, mL)로 나타내었다. 고액비는 0.01에서 0.07까지 0.01 단위별로 진행한 결과 고액비가 0.07인 조건 하에서 2 M (48,500 mg/L)에서 칼슘이온 추출량은 0.03 M (6337.5 mg/L)일 때보다 최대 8배 이상 증가하였다. 용제의 농도가 0.03 M인 경우 고액비가 0.01 이상에서 약 5,000-6,000 mg/L, 0.7 M인 경우 0.02 이상에서 약 13,000-14,000 mg/L, 1.2 M인 경우 0.03 이상에서 약 20,000-21,000 mg/L, 2 M인 경우 0.06 이상에서 약 48,000 mg/L의 칼슘이 추출되었고 그 이상 추출원의 양이 증가하여도 칼슘이온 추출 량의 큰 변화는 나타나지 않았다.

Park[13]은 다양한 농도(0.7, 1.05, 1.74, 2.61, 3.48 M)의 용액으로 실험을 하였고 1.74 M 이상의 농도에서부터는 용출효율은 변화가 없 었고 평형상태에 도달하였다고 보고하였다. 고액비 실험 또한 진행하 였는데 용제 50 mL에 반응하는 cement kiln dust (CKD)의 양을 1 g에 서 5 g으로 증가할수록 용출되는 Ca의 양이 증가되었지만 5 g 이상부 터는 변화가 없었다고 보고하였다. Lim 등[16]은 레미콘회수수를 이 용하여 슬러지 내 칼슘 성분을 물리적인 방법으로 용출시킨 후 상징 액과 슬러지로 분리하였다. 분리된 슬러지를 농도별(0.1, 0.5, 1 N) hy-drochloric acid로 용출하였고 1 N의 hydrochloric acid을 사용하였을 때 최대 17,900 ppm의 칼슘이온이 용출되었다고 보고하였다.

3.3. 반응시간의 영향

칼슘이온이 추출되는 반응속도에 따라 추출공정의 체류시간을 결 정할 수 있으며 공정의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 칼슘이온 이 추출되는 반응 속도는 실 공정 적용에 있어 중요한 인자이므로 반 응시간에 따른 추출 효율을 통하여 반응 속도를 확인하였다.

Park[13]은 CKD와 용제의 용출실험 반응시간을 최소 30 min에서 최대 120 min까지 간격을 두고 실험을 진행하였다. Sodium citrate를 제외한 용제에서 30 min 이내에 용출이 완결되었다. Teir 등[17]의 연 구에서도 Acetic acid와 slag를 이용하여 반응시간에 따른 실험을 진행 하였는데 30 min 이내에 완결되는 경향을 보였다고 보고하였다.

반응시간의 영향을 극명히 확인하기 위하여 칼슘이온 추출량이 낮 았던 0.7 M의 hydrochloric acid을 이용하여 calcium oxide의 칼슘이온 을 추출하였다. 반응시간은 0.5-60 min으로 진행하였다. 실험결과 반 응시간에 따른 추출량 변화가 나타나지 않았고 0.5-1 min 이내에 반응 이 완결되었다. 이는 타이온이 존재하는 산업부산물 또는 폐기물이 아닌 시약급 calcium oxide을 사용하였기 때문으로 판단된다. Figure 5

3.4. 반응온도의 영향

Calcium oxide에서 칼슘이온이 추출되는 반응은 발열반응으로 반응 온도가 칼슘이온 추출량에 미치는 영향을 확인하기 위한 실험을 수행 하였다.

Hydrochloric acid를 농도별(0.7, 1, 2 M)로 준비하여 온도별(25, 35, 45 ℃) 실험을 수행하였고 실험 결과 45 ℃일 때 가장 많은 양의 칼슘 이온(46,996 mg/L)이 추출되었지만 차이는 미미하였다. 이는 온도가 높아짐에 따라 CaCl2의 용해도가 증가하기 때문이라고 판단하였다. 온도에 따른 CaCl2의 용해도는 Figure 6에 나타내었다.

반면 Teir 등[17]은 다양한 온도(30, 50, 70 ℃)에서 acetic acid를 용 제로 사용하여 slag에서 칼슘 추출실험을 수행한 결과 반응 온도가 높 을수록 효율이 낮아진다고 하였고 Park 등[13]은 다양한 용제를 이용 하여 온도별(20, 40, 60, 80 ℃) 실험을 진행하였는데 온도가 용출효율 에 미치는 영향은 거의 없는 것으로 나타났다고 보고하였다. 따라서 온도에 따른 영향은 미미할 뿐 아니라 칼슘 추출원에 따라 미치는 영 향이 다르기 때문에 간접 탄산화공정 적용을 위한 중요인자는 아닌 것으로 판단하였다. Figure 7

3.5. 전처리 공정의 영향

칼슘이온 추출 효율 증대를 위하여 분쇄공정 및 열처리를 하였다. 분쇄공정을 통하여 입자크기를 미립화하여 반응속도와 효율이 증진 될 것이라 예상하였다. 분쇄공정은 attrition milling과 ball milling을 통하여 수행하였고 attrition milling은 2 h, ball milling은 24 h 진행하 였다. 분쇄 공정 후 입자크기를 비교하기 위하여 500배율의 SEM 분 석을 통하여 Figure 8에 나타난 것처럼 입자크기가 감소됨을 알 수 있 었다. 입자크기에 따른 효율 확인을 위하여 실험을 수행하였지만 Figure 9에 나타난 것처럼 입자크기 감소에 따른 효율의 변화는 나타 나지 않았다. 열처리를 통한 효율증진을 위하여 160, 320, 650 ℃에서 열처리를 하여 효율을 확인하였지만 효율 변화는 나타나지 않았다. 이에 따라 전처리 공정과 추출 효율의 상관성이 없음을 확인하였으며, 전처리 공정을 수행함에 있어 직⋅간접적으로 CO₂가 배출될 수 있으 므로 전처리 공정은 적절하지 않다고 판단하였다. Figure 10

4. 결 론

Calcium oxide를 이용하여 칼슘이온 추출 조건별 실험을 수행한 결 과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

본 연구 수행 결과를 토대로 추출 공정의 중요인자를 확인할 수 있 었으며, 향후 산업부산물 또는 폐기물을 추출원으로 이용한 실험을 진행하여 calcium oxide의 결과와의 상관관계를 파악하고 실 공정에 적용하기 위한 연구가 필요하다고 생각된다.