1. 서 론

오늘날 암모니아는 대기환경 오염물 중 하나이며, 다양한 형태로 일상생활에 영향을 미치고 있다. 암모니아의 경우 매우 낮은 농도에 서도 매우 고약한 냄새가 나는 대표적인 물질 중 하나이며, 고농도의 암모니아가 인체에 노출될 경우 기도 화상, 피부 화상, 점막 화상을 입을 수 있고, 심할 경우 호흡 장애를 일으켜 사망에 이를 수 있다.

또한 최근 큰 문제가 되고 있는 초미세먼지(PM_2.5)의 경우 질소산화물 (NOx)이 대기 중의 수산화기(OH), 오존(O₃)과 반응하여 생성된 질산 (HNO₃)이 대기 중에 존재하는 암모니아와 다시 반응하여 2차적 미세 먼지인 질산암모늄(NH₄NO₃)을 생성한다. 따라서 암모니아 제거의 필 요성은 점차 중요해지고 있는 실정이다. 암모니아는 요소(urea)를 원 료로 사용하는 화학시설, 반도체 제조공정 등에서 배출되고 있으며, 자동차 및 화력발전소 등에서 배출되는 질소산화물을 효과적으로 제 거하는 기술인 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction; SCR) 에서 질소산화물과 미 반응한 암모니아가 배출하게 된다[1]. 배출되는 암모니아를 제거하기 위한 처리 기술로는 NH₃ stripping, 생물학적 처 리법, 연소법, 흡착법, 촉매 산화법 등이 사용되고 있다[2]. 이 중 암모 니아 농도의 영향을 크게 받지 않고 선택적으로 무해한 질소와 물로 분해 가능한 선택적 촉매 산화법(selective catalytic oxidation; SCO)이 각광받고 있다. 이러한 선택적 촉매 산화법(SCO)의 반응식은 식 (1)-(4)에 나타내었다[3-5].

선택적 촉매 산화법은 낮은 온도 영역에서도 높은 암모니아 전환율 을 가지며, 이는 장치에 들어가는 비용, 온도유지에 드는 비용을 최소 화할 수 있고 높은 질소로의 전환율을 나타냄으로써 낮은 질소화합물 의 생성으로 2차적인 환경오염을 감소시킬 수 있다. Wöllner 등[6]에 의하면 Cu/Mn 산화물을 제조하여 암모니아 산화 반응에 적용시킨 결 과 330 ℃에서 5~10%의 암모니아 전환율을 보인다고 언급하였다. 또 한 Lee 등[7]에 의하면 Ce/TiO₂ 촉매의 경우 암모니아 산화 반응에 적 용하였을 때 250 ℃에서 18%의 암모니아 전환율을 나타내었다. 따라 서 현재 다양한 활성 금속을 이용하여 암모니아 선택적 산화 연구를 수행하였으나 300 ℃이하의 온도에서 우수한 활성을 나타내는 연구 는 미비한 실정이다. Il’Chenko 등[8]에 따르면 백금(Pt)은 암모니아를 제거하는 선택적 산화 촉매 중 우수한 활성을 나타낸다고 언급하였으 며, Xue 등[9]에 따르면 NO, SO₂의 산화 반응에서 지지체에 따른 Pt 함량, 분산도에 대한 영향을 확인해본 결과 Pt 함량에 따라 particle diameter의 차이를 보였으며, Pt의 함량과 분산도가 증가함에 따라 산화 활성이 증가하는 경향을 나타낸다고 언급하였고, 이러한 경향은 지지 체 종류에 따라 차이를 보인다고 언급하였다. 그러나 촉매의 물리적 특성이 N₂로의 선택도에 미치는 영향은 보고되지 않았다. 또한 Yuejin 등[10]에 따르면 NH₃ 산화 반응에서 부반응에 의해 생성되는 NO는 대기오염 물질이며, N₂O는 온실가스로서 성층권의 O₃ 파괴에 기여하 기 때문에 N₂로의 선택도가 중요하다고 언급하였다. 따라서 본 연구 에서는 활성금속의 함량과 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO₂를 이용하 여 300 ℃이하에서 우수한 NH₃ 전환율을 나타내는 Pt/TiO₂ 촉매를 제 조하였으며, 이러한 촉매의 물리적 특성이 N₂로의 전환율에 미치는 영 향을 조사하였다. 또한 촉매의 물리적 특성은 CO-chemisorption , BET 분석을 통하여 Pt/TiO₂ 촉매의 분산도, 비표면적 등을 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 촉매 제조 방법

본 연구에 사용된 촉매의 TiO₂ 종류는 Millennium Chemicals (G, D), Ishihara (M, U), Degussa(P)를 사용하였으며, 활성금속은 백금(Pt) 을 사용하였다. TiO₂ 종류에 따른 표기법은 Pt/TiO₂ (G)와 같이 표기 하였다. 촉매는 습윤 함침법(wet impregnation method) 방법을 사용하 여 제조하였다. 촉매에서 Pt의 양은 지지체에 대한 무게비로 담지 하 였다. 또한 Pt의 함량은 wt%로 나타내었고 0.1Pt/TiO₂와 같이 표기하 였다. Pt의 전구체는 수산화 백금(Pt(OH)₂; SNS Co.)을 사용하였으며, 함량은 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0 wt%로 각각 지지체에 담지하였다. 촉매 를 제조하는 방법으로는 먼저 Pt 양을 전구체를 제외한 순수 활성금속 의 양만큼 계산한 후 50 mL의 증류수에 가한다. Pt 수용액을 30 min 이상 교반 후 정량된 지지체를 수용액과 혼합한다. 슬러리 상태의 혼 합용액은 1 h 이상 교반 후 65 ℃, 65 mmHg의 조건에서 회전진공증 발기(Eyela Co. N-N series)를 이용하여 수분을 증발시키고, 미세기공 에 포함된 수분을 충분히 제거하기 위하여 105 ℃dry oven에서 24 h 건조하였다. 건조된 촉매는 공기분위기에서 400 ℃까지 10 ℃/min 의 속도로 승온한 후 4 h 동안 소성하였으며, 다시 한 번 30 vol% H₂/N₂ balance 분위기에서 600 ℃온도로 1 h 환원하였다.

2.2. 실험장치 및 방법

본 연구에서 NH₃-SCO 반응 실험에 이용한 고정층 반응기는 Figure 1에 나타내었다. 반응기에 NH₃, N₂, O₂의 가스를 주입하였으며, MFC (mass flow controller)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 이 중 jacket 형태의 bubbler는 circulator를 이용하여 40 ℃의 물을 순환시켜 온도를 유지하였고, N₂를 폭기시켜 일정량의 수분을 공급하였다. 수 분을 기체로 유지하기 위하여 반응기로 유입되는 가스는 온도를 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 실험 장치의 반응기는 내경이 8 mm, 높이 600 mm인 석영관을 사용하였고, 반응기는 200~350 ℃의 온도에서 실험을 수행하였다. 제조된 촉매는 균일성 유지를 위해 유압프레스를 이용하여 펠렛하였고, 40~50 mesh로 체거름하여 석영 반응기에 0.25 g을 충진시켰다. 촉매에서 미 반응하여 배출되는 NH₃의 농도는 검지 관(3 L, Gas Tec. Co.)을 사용하여 측정하였다. 또한 NH₃가 반응하여 부반응에 의해 생성되는 NO 농도는 cold trap을 거쳐 수분을 완전히 제거한 후 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정 하였으며, N₂O의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(Ultramat 6, Siemens)로 측정하였고, NO₂의 농도는 검지관(9 L, Gas Tec. Co.)을 사용하여 측정하였다.

반응 조건은 Table 1에 나타낸 것과 같이 N₂ 분위기에서 반응가스 중 NH₃의 농도는 30 ppm으로 고정하였고, 반응가스 내의 산소 농도 는 전체 주입 가스량의 8 vol%로 주입하였으며, 수분은 전체 가스량 의 6 vol%로 주입하여 총 가스량은 500 cc/min로 유지하였다.

실험방법은 준비한 촉매를 반응기에 충진하고, 촉매의 산화상태를 균일하게 유지하는 것과 동시에 불순물 제거를 위한 목적으로 400 ℃에서 전처리를 수행한다. 전처리 이후 원하는 실험온도까지 냉각하여 실험온도에서의 정상상태를 위해 1 h가량 유지한다. 실험 온도가 정 상상태에 도달하게 되면 일정량의 NH₃ 가스를 반응기 내로 투입한 후 생성물의 농도가 일정해질 때까지 반응실험을 지속시켜 이때의 농도 를 기록한다. 촉매의 반응활성은 NH₃의 전환율 및 NH₃가 N₂로 전환 되는 전환율로 나타내었으며 식 (5), (6)와 같이 정의하였다.

2.3. 촉매 특성분석

2.3.1 CO-chemisorption

Pt/TiO₂ 촉매의 Pt 결정의 크기 및 분산도를 분석하기 위하여 CO-chemisorption 분석을 수행하였다. 분석기는 2920 Autochem (Micromeritics)을 사용하였고, 분말형태의 촉매 30 mg을 충진한 후 10 vol% H₂/Ar을 50 cc/min로 주입하여 400 ℃에서 90 min 동안 유지 하여 수분을 포함한 불순물을 제거하였다.

2.3.2 BET (Brunauer Emmett Teller)

촉매의 기공 부피 및 비표면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 장비를 사용하였으며, BET (Brunauer-Emmett-Teller)식을 이용 하여 비표면적을 구하였다. 이때 각각의 시료는 300 ℃에서 2 h 동안 진공상태로 가스를 제거하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 활성금속 함량 조절에 따른 Pt/TiO₂ 촉매의 반응활성

서론에서 언급한 바와 같이 지지체인 TiO₂에 활성금속 Pt를 담지하 여 NH₃-SCO 촉매를 제조하였다. Zhang 등[11]에 따르면 Pt를 이용한 HCHO 산화 실험에서 활성금속의 함량이 증가할수록 CO₂로의 산화 효율이 증진된다고 언급하였다. 따라서 이번 절에서는 Pt의 함량이 NH₃-SCO 반응활성에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해 Pt의 함량을 TiO₂ 지지체 무게대비 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0 wt% 담지 하여 촉매를 제조하였다. Figure 2는 Pt/TiO₂ 촉매 제조 시 Pt 함량에 따른 NH₃ 전환율 및 N₂로의 전환율을 나타낸 그래프이다. 반응활성 실 험의 조건으로는 공간속도 60,000 hr^-1, NH₃ 30 ppm, O₂ 8 vol%, H₂O 6 vol%, Ar balance, 반응온도 범위는 350~200 ℃에서 수행하였다.

NH₃ 전환율을 나타내는 Figure 2(a)의 결과를 살펴보면, Pt의 함량 이 증가함에 따라 NH₃ 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 Figure 2(b)의 결과를 통해 모든 촉매의 NH₃ 전환율이 100%를 나타내 는 275 ℃이상의 온도에서는 Pt의 함량이 낮을수록 N₂로의 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 따라서 NH₃ 전환율의 경우 1.0Pt/TiO₂ (G) 촉매가 낮은 온도까지 가장 우수한 활성을 나타내었으나, N₂로의 전환 율의 경우 0.1Pt/TiO₂ (G) 촉매가 275 ℃까지 우수한 활성을 나타내었 으며, NH₃ 전환율이 감소함에 따라 250 ℃이하의 온도에서는 N₂로의 전환율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 선택적 NH₃ 산화실험에 있 어서 N₂로의 전환율은 매우 중요하다[8,10]. 따라서 본 절에서의 최적 촉매는 N₂로의 전환율이 우수한 0.1Pt/TiO₂ (G) 촉매로 선정하였다.

3.2. 활성금속 함량 조절에 따른 Pt/TiO₂ 촉매의 물리적 특성이 반응 활성에 미치는 영향

앞 절에서 Pt 함량의 변화는 NH₃ 전환율 및 N₂로의 전환율에 영향 을 미치는 것을 확인하였다. Kwon 등[12]에 의하면 Pt/TiO₂ 촉매에서 활성금속의 함량이 증가함에 따라 물리적 특성의 차이를 보인다고 언 급하였다. 따라서 본 절에서는 CO-chemisorption 분석을 통하여 Pt 함 량에 따른 Pt/TiO₂ (G) 촉매의 분산도(metal dispersion), 금속 표면 면 적(metallic surface area), 활성금속 입자 크기(active particle diameter) 를 확인하였으며, Table 2에 나타내었다. 또한 모든 촉매의 NH₃ 전환 율이 100%인 구간에서 N₂로의 전환율을 비교하기 위해 275 ℃이상 에서 촉매의 물리적 특성과 N₂로의 전환율과의 상관관계를 확인하였 으며, 이를 Figure 3에 나타내었다.

Pt/TiO₂ (G) 촉매의 CO-chemisorption 결과를 나타낸 Table 2를 살 펴본 결과 Pt의 함량이 증가할수록 분산도와 금속 표면 면적은 감소하 는 것을 확인하였으며, 활성금속 입자 크기는 증가하는 것을 확인하 였다. 이를 통해 Pt 함량이 낮은 0.1Pt/TiO₂ (G) 촉매의 경우 넓은 TiO₂ 표면에 적은 양의 활성금속이 담지되기 때문에 고르게 분산되어 활성 금속 입자 크기는 작게 형성되고 이에 따라 분산도와 금속 표면 면적 은 증가하는 것으로 판단된다. 그러나 함량이 증가할수록 TiO₂의 표 면에 비하여 활성금속의 양이 많아지기 때문에 서로 뭉치게 되면서 활성금속 입자 크기는 증가하게 되고, 분산도와 금속 표면 면적은 감 소하는 것으로 판단된다. 위의 결과를 토대로 N₂로의 전환율과 상관 관계를 나타낸 Figure 3(a)와 Figure 3(b)을 확인해 보았을 때 분산도 와 금속 표면 면적이 증가함에 따라서 N₂로의 전환율이 증가함을 확 인할 수 있었고, Figure 3(c)의 결과 활성금속 입자 크기가 증가함에 따라서 N₂로의 전환율은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Kim 등 [13]에 따르면 환원온도에 따른 CO 산화 반응활성을 비교해본 결과 활성금속의 분산도가 높은 촉매는 CO₂로의 전환율이 우수하다고 언 급하였다. 본 연구에서도 NH₃ 산화에 있어 Pt/TiO₂ (G) 촉매는 활성금 속의 함량이 적을수록 입자가 분산될 공간이 충분하기 때문에 활성금 속 입자 크기가 작게 형성되고, 이에 따라 분산도가 증가되어 N₂로의 전환율에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

3.3. 지지체 종류에 따른 Pt/TiO₂ 촉매의 반응활성 및 물리적 특성이 반응 활성에 미치는 영향

앞 절에서 지지체의 넓은 비표면적은 활성금속을 고분산 시킴으로 써 N₂로의 전환율이 증가되고, 활성금속의 양이 증가함에 따라 서로 뭉치는 현상에 의해 낮은 분산도를 갖게 됨에 따라 N₂로의 전환율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Lee 등[14]에 따르면 Ce를 이용한 선 택적 NH₃ 산화 반응에서 넓은 비표면적을 갖는 촉매는 활성금속 입자사 이에 더 많은 공간을 유지하기 때문에 활성금속의 뭉침(agglomeration) 현상을 억제함으로써 고르게 분산되어 반응활성이 우수하다고 언급하 였다. 따라서 이번 절에서는 각각 다른 물리적 특성을 갖는 TiO₂를 이 용하여 0.1Pt/TiO₂ 촉매를 제조하였으며, BET 분석을 통하여 촉매를 제조하기 전 각각의 TiO₂의 비표면적(specific surface area)과 총 기공 부피(total pore volume)를 구하여 Table 3에 나타내었다. Figure 4는 종류가 다른 TiO₂로 제조한 Pt/TiO₂ 촉매를 이용하여 NH₃ 전환율과 N₂로의 전환율을 나타낸 그래프이며, 3.1절과 동일한 조건에서 실험 을 수행하였다.

Figure 4의 결과를 살펴보면, NH₃ 전환율의 경우 모든 TiO₂는 250 ℃까지 비슷한 활성을 나타냈으나, 225 ℃이하의 온도에서 Pt/TiO₂ (D), TiO₂ (P) 그리고 TiO₂ (M)의 반응활성이 우수한 것을 확인할 수 있었 으며, 그다음 TiO₂ (G), TiO₂ (U) 순으로 우수한 것을 확인할 수 있었 다. 그러나 N₂ 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 TiO₂ (G)이 가장 우수함을 나타내었 으며, 다른 TiO₂의 경우 비슷한 N₂ 확인할 수 있었다. 따라서 TiO₂의 물리적 특성 차이와 N₂ 전환율과의 상관관계 를 확인하고자 TiO₂의 비표면적과 총 기공 부피의 차이에 따른 N₂로 의 전환율 그래프를 Figure 5에 나타내었다.

Figure 5(a) 그래프를 통해 비표면적 차이에 따른 N₂로의 전환율의 변화를 비교해 본 결과, TiO₂의 비표면적이 넓을수록 N₂로의 전환율 이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, Figure 5(b) 그래프를 통하여 총 기공 부피가 클수록 N₂로의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있 었다. Jain 등[15]에 의하면 CO 산화 실험에서 TiO₂에 graphene oxide 를 합성하여 더 넓은 표면적을 갖게 함으로써 활성금속인 Pt가 고분산 되고, 이를 통해 Pt-TiO₂-GO 촉매의 반응활성이 증진되었다고 언급하 였다. 따라서 본 연구에서도 다양한 TiO₂ 종류에 따른 NH₃ 산화 실험 을 통하여 비표면적이 넓을수록 활성금속이 고르게 분포함으로써 N₂ 로의 전환율이 높은 것을 판단할 수 있었다.

4. 결 론

본 연구에서는 300 ℃이하에서 우수한 NH₃ 전환율과 N₂로의 전환 율을 갖는 촉매를 개발하기 위하여 Pt/TiO₂ 촉매를 사용하였다. 우수 한 활성의 촉매를 개발하기 위하여 활성금속의 함량에 따른 반응활성 을 확인하였으며, N₂로의 전환율과 촉매의 물리적 특성의 상관관계를 확인하였다. 그 결과 활성금속의 분산도는 Pt의 함량이 낮을수록 증가 하는 경향을 보였으며, 이는 일정한 비표면적을 갖는 지지체에 적은 양의 Pt가 담지됨으로써 활성금속이 서로 뭉치지 않기 때문에 활성금 속 입자 크기가 작게 형성되면서 분산도가 증가하는 것으로 판단된다. 또한 높은 분산도를 갖는 촉매의 경우 N₂로의 선택도는 증가하는 것 을 판단할 수 있었다. 지지체의 비표면적이 넓을수록 활성금속은 더 고르게 분산될 수 있기 때문에 다양한 물리적 특성을 갖는 TiO₂를 지 지체로 사용하여 촉매를 제조하고, N₂로의 전환율과 상관관계를 확인 하였다. 그 결과 비표면적이 넓은 TiO₂는 N₂로의 전환율이 우수한 것 을 확인할 수 있었다. 이에 따라 비표면적이 넓은 TiO₂는 활성금속이 서로 응집되지 않기 때문에 보다 고르게 분산됨으로써 N₂로의 전환율 이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.