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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.29 No.1 pp.103-111
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2017.1120

Conversion of NOx by Plasma-hydrocarbon Selective Catalytic Reduction Process

Jin-Oh Jo*,**, Young Sun Mok*,†
*Department of Chemical and Biological Engineering, Jeju National University, Jeju 63243, Republic of Korea
**Jeju Special-Governing Province Water Supply and Sewerage Headquarter, Jeju 63343, Republic of Korea
Corresponding Author: Jeju National University, Department of Chemical and Biological Engineering, Jeju 63243, Republic of Korea. Tel : +82-64-754-3682; e-mail : smokie@jejunu.ac.kr
December 2, 2017 ; December 22, 2017 ; December 23, 2017

Abstract


A plasma-catalytic combined process was used as an attempt to improve the conversion efficiency of nitrogen oxides (NOx) over a wide temperature range (150~500 ℃) to cope with the exhaust gas whose temperature varies greatly. Since the catalytic NOx reduction is effective at high temperatures where the activity of the catalyst itself is high, the NOx reduction was carried out without plasma generation in the high temperature region. On the other hand, in the low temperature region, the plasma was created in the catalyst bed to make up for the decreased catalytic activity, thereby increasing the NOx conversion efficiency. Effects of the types of catalysts, the reaction temperature, the concentration of the reducing agent (n-heptane), and the energy density on NOx conversion efficiency were examined. As a result of comparative analysis of various catalysts, the catalytic NOx conversion efficiency in the high temperature region was the highest in the case of the Ag-Zn/γ-Al2O3 catalyst of more than 90%. In the low temperature region, NOx was hardly removed by the hydrocarbon selective reduction process, but when the plasma was generated in the catalyst bed, the NOx conversion sharply increased to about 90%. The NOx conversion can be maintained high at temperatures of 150~500 ℃ by the combination of plasma in accordance with the temperature change of the exhaust gas.


nitrogen oxides , plasma , catalyst , hydrocarbon selective catalytic reduction

플라즈마-탄화수소 선택적 촉매환원공정을 이용한 질소산화물 저감 연구

조 진오*,**, 목 영선*,†
*제주대학교 생명화학공학과
**제주도상하수도본부

초록


본 연구에서는 온도가 큰 폭으로 변화하는 배기가스에 대응하기 위하여 플라즈마 촉매 공정을 이용하여 넓은 온도범 위(150~500 ℃)에서 질소산화물(NOx)의 전환효율을 향상시키고자 하였다. 촉매 자체의 활성이 높은 고온에서는 NOx 저감이 효과적으로 일어나므로 고온 영역에서는 플라즈마 발생을 중지한 채 운전하고, 저온영역에서는 촉매상에 플라 즈마를 발생시켜 NOx 전환효율을 증가시켰다. 촉매의 종류, 반응온도, 환원제(n-헵테인)의 농도 및 에너지 밀도의 변 화가 NOx 전환효율에 미치는 영향을 조사하였다. 다양한 촉매를 비교분석한 결과, 고온에서 촉매에 의한 NOx 전환효 율은 Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매의 경우가 90% 이상으로 가장 우수하였다. 저온 영역에서는 탄화수소 선택적 환원 공정에 의해 NOx가 거의 제거되지 않았으나, 플라즈마를 촉매상에서 발생시킬 경우 약 90%의 높은 NOx 전환효율을 나타내 었다. 배기가스의 온도변화에 대응하여 플라즈마를 촉매상에 생성시켜 운전할 경우 150~500 ℃에서 NOx 전환효율을 높게 유지할 수 있다.


    1. 서 론

    화석연료의 연소공정에서는 필연적으로 질소산화물(NOx)이 발생하 게 된다. 질소산화물은 휘발성유기화합물과 함께 미세 먼지 및 광화 학 스모그(photochemical smog) 생성의 주요 원인 물질이다[1]. 질소 산화물을 제거하는 일반적인 방법으로는 흡수(absorption), 흡착 (adsorption), 촉매 환원법(catalytic reduction) 등 다양한 기술이 알려 져 있으며, 이 중 촉매를 기반으로 하는 기술이 질소산화물 저감에 매 우 효과적인 방법으로서 널리 사용되고 있다[2-8]. 일반적으로 질소산 화물 저감에 사용되는 촉매는 250-450 ℃의 온도에서는 탁월한 활성 을 나타내지만, 온도가 더 높거나 낮을 경우 질소산화물 제거효율이 크게 감소하는 경향이 있다[9-11].

    선택적 촉매 환원공정(selective catalytic reduction, SCR)에서 질소 산화물이 효과적으로 제거되는 온도 범위가 넓지 않아, 많은 연구자 들이 저온 NOx 환원 성능을 개선하기 위해 많은 노력을 기울여왔다 [12-15]. 또한, 연소개소에 따라 배기가스 온도가 변동하는 경우가 많 아 안정적인 질소산화물 저감 효율을 유지하기 위해서는 고온 및 저 온에서 촉매의 활성이 유지되는 것이 중요하다. 저온에서 질소산화물 의 저감 효율을 향상시키기 위해 NO/NO2비율을 변화시켜 촉매의 반 응성을 높이거나, 저온 플라즈마를 조합하여 촉매활성을 향상시키는 연구가 많이 이루어졌다[12,14,15]. 암모니아를 환원제로 이용하는 선 택적 촉매 환원법(NH3-SCR)의 경우 NO/NO2 비율을 1 : 1로 조절하 면 촉매 반응이 빨리 일어나 질소산화물 전환 효율이 높아진다고 알 려져 있다[16,17]. 탄화수소 선택적 촉매 환원법(hydrocarbon SCR, HC-SCR)의 경우에는 NO2의 농도를 증가시키면 반응성이 향상되는 것으로 보고되고 있다[18]. 또한, 플라즈마(plasma)를 촉매 공정에 결 합시킬 경우에는 NOx의 주성분인 NO가 NO2로 쉽게 산화되고, 환원제 인 탄화수소가 부분적으로 산화되어 질소산화물 환원 성능이 향상된 다고 보고되어 있다[19,20]. 플라즈마를 촉매 공정에 결합하는 방법으 로는 촉매층 내에서 플라즈마를 발생시키는 1단계 방법[20-23]과 촉매 층과 플라즈마 발생영역이 각각 별도로 구성된 2단계 방법[19,24-27] 이 있다. HC-SCR의 경우 1단계 또는 2단계 반응기 모두 높은 NOx 전 환효율을 나타낸다[19,20,28]. 그러나 400 ℃이상의 고온에는 플라즈 마 공정을 촉매와 결합했을 때의 효과가 없다. 400 ℃이상의 온도에 서는 환원제인 탄화수소가 플라즈마 및 촉매에 의해 산화되어 NOx 환 원에 이용되지 못하므로 NOx 저감효율이 감소하게 된다[29,30].

    본 연구에서는 NOx의 환원제로 n-헵테인(n-heptane)을 사용하는 HC-SCR 공정을 기본으로 하여 고온에서는 촉매 공정(HC-SCR)을 단 독으로 이용하고, 저온에서는 플라즈마와 촉매가 결합된 공정(플라즈 마-HC-SCR)을 이용하여 150-500 ℃의 넓은 온도범위에서 NOx를 효 과적으로 저감하고자 하였다. 우선 다양한 금속 촉매를 이용하여 온 도변화에 따른 NOx 저감효율을 조사하였고, 이를 바탕으로 선정된 촉 매를 가지고 1단계 플라즈마-HC-SCR 반응기를 구성하였다. 플라즈마 가 촉매에 결합된 경우에는 다양한 온도에서 반응기에 공급되는 전압 을 변화시키며 플라즈마 세기에 따른 NOx 전환효율을 조사하였다.

    2. 실험장치 및 방법

    본 연구에서는 촉매 지지체로 γ-Al2O3를 사용하였는데 이 지지체 는 비표면적(specific surface area)이 넓고 열적 안정성이 우수하여 촉 매 지지체로 가장 널리 사용되는 재료 중 하나이다[31]. 사용된 γ- Al2O3 (비표면적 : 175 m2 g-1, Alfa Aesar, USA)는 지름이 3.2 mm, 길이가 3.7 mm인 원통형 펠릿(pellet) 형태이다. 촉매 전구물질로 AgNO3 (Sigma-Aldrich, USA), Fe(NO3)3⋅9H2O (Junsei, Japan), Cu(NO3)2⋅ 3H2O (Junsei, Japan), Zn(NO3)2⋅6H2O (Sigma-Aldrich, USA), Ce(NO3)3 ⋅6H2O (Kanto Chemical, Japan), RuCl3 (Sigma-Aldrich, USA), NH4VO3 (Junsei, Japan), Co(NO3)2⋅6H2O (Sigma-Aldrich, USA), Ni(NO3)2⋅6H2O (Acros Organics, Belgium) 및 Mn(NO3)2⋅6H2O (Junsei, Japan)을 사용하여 Ag/γ-Al2O3, Fe/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3, Ce/γ-Al2O3, Ru/γ-Al2O3, V/γ-Al2O3, Co/γ-Al2O3, Ni/ γ-Al2O3 및 Mn/γ-Al2O3를 제조하였다. 위의 금속염 전구물질을 각 각 증류수에 녹여 수용액을 제조한 후 지지체인 γ-Al2O3에 함침 (impregnation) 시키고, 110 ℃의 오븐에서 12 h 건조한 다음 550 ℃의 전 기로에서 공기분위기로 6 h 소성하였다[32]. 제조된 촉매의 금속 담지 량은 모두 2.0%(w/w)가 되도록 하였다.

    Figure 1은 HC-SCR에 플라즈마가 결합된 플라즈마-HC-SCR 실험 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 실험 장치는 크게 반응기, 기체 주입 부, 전력 인가부, 분석부로 이루어져 있다. 반응기는 고온에서도 운전 이 가능하도록 세라믹 튜브(내경 : 27 mm, 외경 : 35 mm, 두께 : 4 mm)로 제작되었으며, 세라믹 튜브에는 직경이 6 mm인 스테인리스 스틸(stainless steel) 재질의 전극을 동축으로 삽입하여 방전전극 (discharging electrode)으로 사용하였다. 세라믹 튜브 외부에는 구리선 이 50 mm 감싸져 있으며, 접지 전극의 역할을 한다. 방전전극과 접지 전극 사이에 교류(alternating current, AC) 고전압이 인가되면 세라믹 튜브 내부에서 플라즈마가 발생하게 된다. 플라즈마가 발생하는 영역 에 촉매가 위치하도록 촉매층 양 끝을 세라믹 부싱(ceramic bushing) 을 이용하여 고정하였으며, 이 공간에 충진된 촉매의 양은 20 g이었 다. 반응기 온도를 제어하기 위해 비례적분 제어기가 장착된 튜브형 퍼니스(DTF-50300, Daeheung Science, Korea) 내부에 플라즈마- HC-SCR 반응기를 설치하였다.

    반응기로 공급되는 기체(모사배기가스)는 질소(87%), 산소(10%), 수분(3%) 그리고 NO (300 ppm)로 이루어져 있다. 각 기체의 유량을 정밀 조절하기 위해 유량조절기(mass flow controller, AFC 500, Atovac, Korea)를 사용하였다. 플라즈마-HC-SCR 반응기에 주입되는 공급 기체의 총 유량은 2 L min-1 (공간속도 : 4800 h-1)이었다. 환원제 인 n-헵테인과 수분은 증기압을 이용하여 주입하였다. Figure 1과 같 이 n-헵테인과 물이 담겨있는 용기를 항온수조에 넣고 일정한 온도를 유지하며 산기관(gas diffuser)을 통해 일정량의 질소를 주입하면 n-헵 테인과 수분이 포화된다.

    플라즈마 발생을 위해 교류 고전압(주파수 : 60 Hz, 최대 피크전압 : 30 kV)을 공급하였으며, 반응기에서 소모된 방전전력(discharge power)은 Lissajous 전압-전하 선도를 이용하여 계산하였다. 전하를 측 정하기 위해 커패시터(1 μF)를 플라즈마-HC-SCR 반응기에 직렬로 연 결하고 커패시터 양단에 걸리는 전압을 10 : 1 전압 프로브(voltage probe, P69139, Tekronix, USA)를 사용하여 측정하였다. 방전 전극에 인가되는 전압은 1000 : 1 고전압 프로브(P6015, Tekronix, USA)를 사 용하여 측정하였다. 측정된 전압은 디지털 오실로스코프(TDS 3034, Tekronix, USA)에 기록 및 저장되었다. NOx 농도 분석에는 NO-NO2 분석기(rbr-Computertechnik GmbH, DE/dcom-KD, Iserlohn, Germany) 가 이용되었다. n-헵테인의 농도는 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector, FID)와 60 m 길이의 모세관 컬럼(BR-624ms, Bruker, USA)이 장착된 가스크로마토그래프(gas chromatograph, Bruker 450-GC, USA)로 분석되었다.

    3. 결과 및 고찰

    Figure 2에는 γ-Al2O3에 담지된 다양한 금속촉매를 이용하여 온도 변화에 따른 NOx 전환효율을 측정한 결과가 제시되어 있다. 반응온도 는 200-500 ℃범위에서 50 ℃간격으로 변화되었다. 이 실험에서는 촉매 자체의 온도별 활성을 조사하기 위하여 플라즈마를 발생시키지 않은 상태에서 NOx 전환효율을 조사하였다. 환원제인 n-헵테인의 농 도는 257 ppm로 고정하였으며, 이때 C1/NOx 비율은 1/6이었다. Figure 2 에서 보는 바와 같이 NOx 전환효율이 50% 이상인 촉매는 Ag/γ-Al2O3 (350 ℃에서 전환효율 약 75%), Zn/γ-Al2O3 (450 ℃에서 전환효율 약 68%), Ni/γ-Al2O3 (400 ℃에서 전환효율 약 75%)로 나타났으며, 반응온도를 최대 NOx 전환효율이 나타나는 온도 이상으로 더욱 증가 시킬 경우 오히려 NOx 전환효율이 감소하였다.

    저온에서는 플라즈마-HC-SCR 공정을 이용하여 NOx 전환효율을 향상시킬 수 있으나, 고온에서는 플라즈마의 역할이 없으므로 촉매만 을 이용하여 NOx 전환효율을 증가시켜야 한다. 고온 영역에서의 촉매 활성을 향상시키기 위해 NOx 전환효율이 가장 높은 Ag와 500 ℃의 고온에서 NOx 전환효율이 가장 높은 Zn을 각각 1%씩 담지하여 Ag-Zn/γ-Al2O3촉매를 제조하였다. Figure 3(a)는 Ag/γ-Al2O3, Zn/ γ-Al2O3 및 Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매의 NOx 전환효율을 반응온도별로 비교한 그림이다. Figure 3(a)에서와 같이 350 ℃이하에서는 Ag-Zn/ γ-Al2O3의 NOx 전환효율이 Ag/γ-Al2O3 촉매보다 낮았다. 이는 Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매의 Ag 담지량이 1%로 Ag/γ-Al2O3 촉매의 2% 보다 낮았기 때문이다. 그러나 350~450 ℃사이에서는 Ag-Zn/γ- Al2O3 촉매의 NOx 전환효율이 단일 금속이 담지된 Ag/γ-Al2O3나 Zn/ γ-Al2O3보다 높게 나타났다. 500 ℃의 높은 온도에서도 Zn/γ-Al2O3 촉매 보다는 다소 낮기는 하였으나 전환효율이 50% 이상으로 높게 나타났다. Figure 3(b)~3(d)는 Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3, Ag-Zn/γ- Al2O3 촉매를 사용했을 때 반응기 출구의 NO와 NO2 농도를 나타낸다. Figure 3(b)를 보면 Ag/γ-Al2O3 촉매를 사용한 경우 350 ℃이하에서 는 온도의 증가에 따라 NO가 N2로 효과적으로 환원되고, NO2 농도는 낮게 유지되고 있음을 알 수 있다. 350 ℃이상에서 NOx 전환효율이 낮은 것은 NO가 N2로 환원되지 못하기 때문이다. Figure 3(c)는 Zn/γ- Al2O3 촉매를 사용했을 때의 결과로서, 300 ℃이상의 온도에서 NO가 NO2로 산화되지만 450 ℃이상에서는 대부분의 NO2가 N2로 전환됨을 확인할 수 있다. Ag와 Zn을 각각 1%씩 혼합한 Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매의 경우에는 Ag/γ-Al2O3와 마찬가지로 NO2의 농도가 낮게 유지되며 NOx 전환효율은 NO의 농도에 의해 크게 좌우되는 것을 볼 수 있다.

    Figure 4와 Figure 5는 비표면적 분석기(surface area analyzer, Autosorb-1-MP, Quantachrome Instruments, USA)와 X-선 회절기 (X-ray diffractormeter, D/MAX2200H, Rigaku, Japan)를 이용하여 촉 매의 물리적 특성을 파악한 것이다. 촉매의 비표면적은 -196 ℃에서 N2의 흡착-탈착 등온선의 상대 압력(P/P0)을 이용하여 Brunauer- Emmett-Teller (BET) 방법으로 계산되어 진다. 기공 크기 분포는 N2 의 흡착-탈착 등온선의 탈착 데이터로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법으로 결정된다. Figure 4(a)는 촉매 종류별 N2 흡착-탈착 등 온선으로 Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3, Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매 모두 IUPAC에 의해 정의된 전형적인 메조기공 물질의 특성(type IV)을 보 이며, 비표면적은 186-188 m2 g-1로 거의 유사하였다. Figure 4(b)에서 보는 바와 같이 평균 기공 크기는 3.2-3.9 nm (공극 체적 : 0.44- 0.46 cc g-1)로 나타났다. 기공 크기 분포는 촉매 활성의 중요한 요소이며 5 nm 이하의 기공 크기가 질소산화물의 촉매환원에 유리하다고 보고 되어 있다[33]. Figure 5는 촉매의 X-선 회절 분석 결과이다(X-ray source : Cu Kα; voltage : 40 kV; current: 40 mA; scanning speed : 4° min-1; scanning range : 5~80°). 그림과 같이 γ-Al2O3에 의해 나타 나는 특성피크(37.48, 45.8, 66.9°)가 관찰되었으나 Ag와 Zn의 피크는 관찰되지 않았다. 선행 연구에 의하면[33], 은(Ag) 촉매는 담지량 8% 이상에서 특성 피크가 관찰되는 물질이다. 본 연구에서는 Ag 함량이 낮아 특성 피크가 나타나지 않았으며, Zn 또한 함량이 1%로 낮아 피 크가 관찰되지 않았다.

    Figure 6은 플라즈마-HC-SCR 반응기에 공급되는 교류 고전압을 증 가시킴에 따라 반응기에 인가되는 에너지밀도(specific input energy, SIE)가 어떻게 변화되는지를 나타낸다. 에너지밀도는 Lissajous 전압- 전하 선도를 이용하여 측정된 방전전력으로부터 다음과 같이 계산된다.

    S I E ( J L − 1 ) = P / Q
    (1)

    식 (1)에서 P는 방전전력(W), Q는 기체의 유량(L s-1)이다. 방전전압 변화에 따른 에너지 밀도는 온도의 증가에 따라 증가하는 경향을 보 이며, 350 ℃일 때의 에너지밀도가 150 ℃일 때의 값보다 약 2배 이상 높았다. 이와 같이 온도가 증가함에 따라 에너지밀도가 증가하는 것은 온도가 높을수록 동일한 전압에서도 기체 분자가 쉽게 이온화되기 때 문이다[34]. 일정한 압력에서 온도가 증가하면 기체밀도가 감소하므로 분자간 거리가 멀어지고, 이에 따라 자유전자가 더욱 높은 에너지로 가속될 수 있으므로 중성분자와 충돌 시 이온화 가능성이 높아진다.

    Figure 7은 Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매를 사용하여 플라즈마-HC-SCR 반 응기에 플라즈마를 발생시킨 후 NOx 전환효율 및 n-헵테인 소비량을 측정한 것이다. 앞의 Figure 3(a)에서 보면 촉매 단독 공정에서 Ag-Zn/ γ-Al2O3 촉매의 최대 NOx 전환효율을 나타내는 온도 범위는 350~ 450 ℃로, 이 온도범위에서는 플라즈마를 결합하지 않아도 NOx가 효 과적으로 제거된다. 그러나 이보다 낮은 온도영역에서는 촉매의 NOx 제거 활성이 낮으므로 플라즈마를 사용하여 NOx 전환효율을 높이고 자 하였다. 플라즈마-HC-SCR 반응기의 온도는 150-350 ℃범위에서 50 ℃간격으로 변화시키며, 각 온도마다 공급되는 교류 고전압을 15~30 kV로 증가시키며 NOx 제거 실험을 실시하였다. 교류 고전압 을 변화시키면 Figure 6과 같이 에너지밀도가 변화된다. 반응기에 공 급되는 기체의 조성은 앞에서와 마찬가지로 n-헵테인(257 ppm), NOx (300 ppm), 산소(10%), 수분(3%)이었다. 플라즈마-HC-SCR 공정에서 NOx 전환효율은 Figure 7(a)에서 보는 바와 같이 촉매 단독 공정에 비 해 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 이 그림에서 에너지밀도가 0 J L-1 에서의 값이 촉매만의 NOx 제거효율이다. 플라즈마에 의한 NOx 전환 효율 향상 효과는 특히 온도가 낮을수록 두드러졌는데, 예를 들면, 반 응기 온도가 250 ℃일 때, 촉매의 NOx 전환효율은 ~3%에 불과하지 만 플라즈마를 결합했을 때는 90%에 근접한 높은 전환효율을 나타내 었다. 또한, Figure 7(a)에서 보는 바와 같이 NOx 전환효율에 있어서 최적의 에너지 밀도가 존재함을 알 수 있다. 본 연구에서는 최적 에너 지 밀도가 50~90 J L-1으로 나타났다. 최적 에너지 밀도 이상으로 에 너지 밀도가 증가하게 되면 NOx 전환과 동시에 플라즈마에 의해 N2 와 O2가 반응하여 NOx를 생성하기도 하며, 환원제인 n-헵테인이 이산 화탄소로 산화되는 비율이 증가하므로 NOx를 환원시키지 못하게 되 어 결국 일정 수준 이상으로 에너지 밀도가 증가하면 NOx 전환효율이 저하된다. Figure 7(a)에서 보면 반응기 온도가 300~350 ℃인 경우 에 너지 밀도가 증가함에 따라 NOx 전환효율이 크게 감소하는데, 이와 같은 현상은 에너지 밀도를 증가시킴에 따라 n-헵테인이 산화되어 NOx를 환원시킬 수 있는 능력이 감소하였기 때문이다(Figure 7(b)). 즉 n-헵테인이 NOx를 환원시키며 자신이 산화되어야 하는데 온도와 에너지밀도가 높은 상태에서는 산소 및 플라즈마에 의해 생성된 다양 한 활성종과 반응하여 산화되어 버리므로 NOx를 환원시키지 못한다.

    촉매공정에 비해 플라즈마가 결합된 촉매공정의 NOx 전환효율이 높은 것은 n-헵테인이 플라즈마에 의해 분해될 때 생성되는 분해부산 물이 n-헵테인 그 자체보다 환원제로서 더 우수한 성능을 나타내기 때문이다. 문헌에 의하면 디젤 연료를 바로 NOx 환원제로 주입한 경 우보다 플라즈마를 이용하여 개질한 후 주입한 경우 NOx 전환효율이 더 높다[35,36]. 이러한 NOx 전환효율 증가는 플라즈마 개질 과정에서 디젤 연료가 알데하드와 알코올과 같은 부분적으로 산화된 탄화수소 를 생성하기 때문이다[35]. 플라즈마-HC-SCR 반응기에서는 플라즈마 에 의해 생성되는 산소 라디칼(O), 오존(O3) 등의 활성 산화종에 의해 NO는 NO2로, 탄화수소는 CxHyOz 형태의 산화물로 전환될 수 있다 [37,38]. Figure 8은 n-헵테인이 플라즈마에 의해 분해되었을 때의 기 체 크로마토그램과 플라즈마-HC-SCR 반응기에서 NOx와 n-헵테인을 반응시켰을 때의 생성물 기체 크로마토그램을 비교한 그림이다. n-헵 테인이 플라즈마에 의해 분해되었을 때의 기체 크로마토그램은 반응 기에 촉매를 충진하지 않고 NOx가 없는 상태에서 측정된 결과이다. Figure 8에서 보는 바와 같이 n-헵테인이 플라즈마에 의해 분해되면 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드와 같은 부분 산화된 탄화수소가 생성된다. 이외에도 크로마토그램에서 알 수 있듯 이 여러 미확인된 저분자 탄화수소가 생성된다. 플라즈마에 의해 생 성된 다양한 n-헵테인 분해 생성물의 피크 크기가 플라즈마-HC-SCR 후단에서 크게 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 n-헵테인 분해 부산물이 NOx를 환원시키는 소비되었기 때문이다.

    Figure 9는 플라즈마-HC-SCR 반응기에서 촉매의 종류에 따른 NOx 전환효율을 나타낸다. 실험은 150 ℃에서 수행되었으며 촉매는 Ag/γ- Al2O3, Zn/γ-Al2O3, Ag-Zn/γ-Al2O3 세 종류였다. 반응기에 공급되는 기체의 조성은 n-헵테인(257 ppm), NOx (300 ppm), 산소(10%), 수분 (3%)이었다. 그림에서 보는 바와 같이 세 촉매 모두 에너지밀도별 NOx 전환효율은 큰 차이가 없었다. 촉매 단독공정에서는 촉매의 종류 에 따라 최적의 활성을 나타내는 온도가 상이하나, 플라즈마-HC-SCR 공정의 경우 150 ℃와 같이 낮은 온도에서는 플라즈마의 영향이 지대 하기 때문에 촉매 단독공정과 달리 촉매의 종류에 따른 NOx 전환효율 차이가 크게 나타나지 않았다.

    NOx 전환효율은 촉매의 종류 뿐 아니라 주입되는 탄화수소 환원제 의 농도에도 크게 영향을 받는다[19]. Figure 10은 반응온도 150 ℃에서 n-헵테인의 농도를 C1/NOx 비율 기준으로 4~7로 변화시키며 NOx 전환 효율을 측정한 결과이다. 에너지밀도는 0~250 J L-1로 변화시켰다. Figure 10(a)에서 보는 바와 같이 탄소농도 변화에 따른 NOx 전환효율 은 에너지 밀도 80 J L-1일 때 가장 높았으며, C1/NOx 농도 비율이 5일 때 가장 높은 NOx 전환효율(~60%)을 보여주었다. C1/NOx 비율을 6 이 상으로 증가시킨 경우에는 오히려 전환효율이 감소하는 경향을 나타내 었다. 이는 플라즈마-HC-SCR 반응기에서 최적의 환원제 농도가 존재 함을 의미하여 환원제가 과량으로 주입될 경우 탄화수소가 촉매의 활 성점을 점유하여 NOx의 흡착을 방해하기 때문으로 해석된다. Figure 10(b)를 보면 에너지밀도가 70 J L-1 이상으로 높은 경우를 제외하면, C1/NOx 비율 5~7에서 n-헵테인 소비량이 서로 유사하다. 이 결과는 플 라즈마-HC-SCR 공정에서 n-헵테인이 NOx를 환원시키거나 플라즈마에 의해 산화된 양이 서로 비슷하다는 것을 의미한다. 따라서 탄화수소 환 원제 농도가 최적 농도보다 증가하게 되면 미 반응된 탄화수소가 증가 하여 플라즈마-HC-SCR 공정에서 NOx 환원을 방해할 수 있다.

    Figure 11은 촉매 단독공정 (HC-SCR)과 플라즈마-HC-SCR 공정의 NOx 전환효율을 반응온도의 함수로 나타낸 것이다. 촉매는 Ag-Zn/γ- Al2O3이었으며, C1/NOx 비율은 6이었다. Figure 11에서 보는 바와 같 이 350 ℃이하에서는 플라즈마-HC-SCR 공정을 이용하고 400 ℃이 상에서는 HC-SCR 공정을 이용할 경우 250~400 ℃사이에서는 90% 이상의 NOx 전환효율을 나타내며, 저온인 150 ℃와 고온인 500 ℃에 서도 최소 50% 이상의 NOx 전환효율을 얻을 수 있다. 이와 같이 HC-SCR 공정에서 플라즈마를 온도에 따라 적절히 사용할 경우 넓은 온도범위에서 높은 NOx 전환효율을 유지할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 플라즈마-HC-SCR 공정을 이용하여 넓은 온도범위 에서 NOx를 효과적으로 저감하고자 하였다. 다양한 금속의 NOx 제거 활성을 평가하여 넓은 온도범위에 대응할 수 있는 두 가지 금속을 선 정하였는데, Ag-Zn/γ-Al2O3 촉매는 400 ℃일 때 90% 이상의 NOx 전 환효율을 나타내는 등 고온에서 우수한 NOx 전환효율을 보였다. 저온 영역에서는 촉매 반응기에 플라즈마가 결합된 플라즈마-HC-SCR을 이용하여 NOx 전환효율을 향상시키고자 하였다. 150~350 ℃의 온도 에서 플라즈마-HC-SCR 공정을 운전한 결과 250~350 ℃에서 90% 이 상의 NOx 전환효율을 보였으며, 150 ℃인 경우에도 50% 이상의 전환 효율을 나타내었다. 플라즈마-HC-SCR 공정에서 NOx 전환효율을 향 상시키는 주요 요인은 n-헵테인이 분해되어 환원 능력이 높은 알데하 이드류 등의 부분 산화 탄화수소가 생성되기 때문으로 이해된다. 본 연구에서 플라즈마-HC-SCR 공정의 최적 운전 조건은 에너지밀도 50~90 J L-1, 그리고 C1/NOx 비율 5이었다. 저온 영역에서는 플라즈마- HC-SCR 공정을 이용하고, 400 ℃이상의 고온에서는 플라즈마 없이 촉매만 이용할 경우 250~400 ℃사이의 온도에서는 90% 이상, 150 ℃와 500 ℃에서도 비교적 높은 NOx 전환효율을 유지할 수 있다.

    감 사

    이 논문은 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(과제 번호 : 2016R1A2A2A05920703)이며, 연구비지원에 감사드립니다.

    Figures

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    Schematic diagram of the plasma-coupled HC-SCR reactor system.
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    NOx conversion efficiency of various catalysts supported on γ-Al2O3 as a function of reaction temperature (200~500 ℃).
    ACE-29-103_F3.gif
    Temperature dependence of (a) NOx conversion efficiencies for Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3 and Ag-Zn/γ-Al2O3, (b) NO and NO2 concentrations for Ag/γ-Al2O3, (c) NO and NO2 concentrations for Zn/γ-Al2O3, and (d) NO and NO2 concentrations for Ag-Zn/γ-Al2O3.
    ACE-29-103_F4.gif
    (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the corresponding pore size distribution curves of Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3 and Ag-Zn/γ- Al2O3 catalysts.
    ACE-29-103_F5.gif
    X-ray diffractorgrams of Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3 and Ag-Zn/γ-Al2O3 catalysts.
    ACE-29-103_F6.gif
    Dependence of specific input energy (SIE) on the applied voltage at different reactor temperatures.
    ACE-29-103_F7.gif
    Effects of reaction temperature and specific input energy on (a) NOx conversion efficiency and (b) n-heptane consumption.
    ACE-29-103_F8.gif
    Gas chromatograms of the n-heptane decomposition products by plasma and the reaction products of n-heptane and NOx by plasma-HC-SCR (n-heptane : 257 ppm; temperature : 250 ℃; discharge voltage : 29 kV).
    ACE-29-103_F9.gif
    NOx conversion efficiencies for Ag/γ-Al2O3, Zn/γ-Al2O3 and Ag-Zn/γ-Al2O3 catalysts as a function of specific input energy (temperature : 150 ℃).
    ACE-29-103_F10.gif
    Effects of n-heptane concentration and specific input energy on (a) NOx conversion efficiency and (b) n-heptane consumption.
    ACE-29-103_F11.gif
    NOx conversion efficiencies of the catalyst-alone and plasma-HC-SCR at different temperatures.

    Tables

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