1. 서 론

기체 분리를 위한 고분자 분리막 사용은 높은 효율, 안정성, 낮은 에너지, 조작의 용이성 등의 장점을 가지고 있어 꾸준히 증가하고 있 고, 앞으로도 이러한 증가 경향은 계속적으로 이어질 것이다. 그러나 이와 같은 고분자 분리막의 여러 가지 장점에도 투과도와 선택도 사 이의 trade-off라는 한계점을 가지고 있어[1-4] 기체투과 성질을 향상 시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다. 이에 고분자 내에 충진물을 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있는데 고분자 내에 사용되는 충진 물로는 zeolite, silica, 층상 silicate, carbon nanotube (CNT) 등이 있다 [5-9]. 이들 중 nanotube 형태인 CNT는 비싼 가격으로 얻어야 하고, 강한 van der Waals 힘 때문에 응집현상이 일어나는 문제를 갖고 있 다. 이를 해결하기 위하여 CNT를 organosilane으로 처리하면 고분자 내에서 분산되는 정도를 향상시킬 수 있어 CNT의 표면을 개질하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다[10,11].

본 연구에서 사용된 halloysite nanotube (HNT)는 CNT와 같이 hollow tubular 모양을 가지고 있는데 CNT보다 비교적 낮은 가격으로 쉽 게 얻을 수 있다. HNT의 화학식은 (Al2Si2O5(OH)4⋅nH₂O)으로 몬모 릴로나이트와 유사한 알루미노 실리케이트이며[12,13], 외부형태의 대부분은 Si-O-Si과 같은 siloxane group으로 되어 있고, 내부 표면에 는 hydroxy group, Al-OH과 같은 작용기가 있다. 일반적으로 HNT는 0.05~5 μm의 길이를 가지고 있고, 내경과 외경은 각각 10~70 nm, 20~200 nm로 되어 있으며, 생분해성의 특성과 부피에 비해 높은 표 면적을 가지고 있다[13]. 그리고 환경 친화적이고 생체 적합성을 가지 고 있으며 생의학관련 응용부분에서도 중요한 물질로 다루어지고 있 다[14,15]. 최근에 고분자 강화물질로 HNT가 사용되는데 고분자에 HNT를 도입하였을 때 epoxy resin, polypropylene, polyamide, polyvinyl alcohol, butadiene-styrene rubber (SBR) 등이 좀 더 강화되고, 열 적 안정성이 향상되었다고 보고되고 있다[16-19]. 또한 HNT는 고분자 내에서 좋은 분산성을 보이지만 과량 첨가 시 응집현상을 보여 이를 해결하기 위해서 HNT를 개질하는 연구도 진행되고 있다. Pasbakhsh 등은 ethylene propylene diene monomer (EPDM) 내에 개질된 HNT를 사용하여 물리적 성질들을 연구하였고[20], Murali 등은 polyaniline을 사용하여 HNT을 개질한 후 polysulfone에 0~2.5 wt%을 가하여 CO₂, CH₄, O2, N₂의 투과성질을 보고하였다. 그 결과 HNT의 내부를 통한 투과기체들의 확산성이 용이하여 기체투과도는 증가하였고, 특히 polyaniline이 polar한 성질을 갖는 CO₂에 친화성이 높아 HNT 함량 0~ 1 wt% 범위에서 CO₂/N₂ 선택도는 증가하였으나 그 이상의 범위에서 는 HNT의 응집으로 그 효과는 감소되어 CO₂/N₂ 선택도는 감소하였 다고 한다[14].

현재까지 고분자에 HNT를 사용하여 보고된 논문들은 대부분 물리⋅ 화학적 특성들에 대한 것으로 HNT를 사용하여 기체투과 성질에 관한 연구가 많이 진행되지 않아 기체투과 특성에 대한 다양한 연구가 필 요할 것이다.

Polydimethylsiloxane (PDMS)는 무독성, 생체적합성, 유연성을 가 지고 있고, 적은 가격으로도 제작이 가능하며 기체에 대해 높은 투과 도를 보여 산업적으로 널리 이용되고 있을 뿐만 아니라 좋은 기체분 리막 소재이다[21]. Raharjo 등은 PDMS 단일막을 사용하여 CH₄과 n-C₄H₁₀의 투과도와 확산도에 대해 보고하였고[22], Merkel 등은 PDMS 막과 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP) 막을 비교실험 하여 H₂, CO, CO₂, H₂S에 대해 분리 특성을 연구하였다[23]. 또한 Sadrzadeh 등은 PDMS/polyamide (PA) 복합막을 통한 H₂, CH₄, C₃H₈ 의 기체분리 연구를 하였고[24], Defontaine 등은 clay (sepiolite와 montmorillonite)을 사용하여 기체투과 실험한 결과 CO₂/CH₄ 선택도 는 증가하고 투과도는 감소하였다고 하였다[25]. Nour 등은 PDMS에 CNT와 carbon black (CB)와 같은 carbon을 기반으로 한 충진물을 가 하여 얻어진 복합막에 대한 H₂, CH₄의 분리 특성을 보고하였다[26,27].

본 연구에서는 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS)를 사용하여 HNT를 개질하고 PDMS 내에 개질된 HNT (mHNT)의 함량 을 달리하여 PDMS-mHNT 복합막들을 제조하였다. 그리고 PDMSmHNT 복합막과 함께 순수 HNT를 사용한 PDMS-HNT 복합막에 대 해 35 ℃~65 ℃온도조건에서 N₂와 CO₂의 기체투과 특성을 연구하 였다.

2. 실 험

2.1. 재료 및 시약

이 실험에서 사용된 PDMS [C₂H₆OSi)_n]은 Dow Corning의 Sylgard 184 kit를 사용하였고, 용매인 n-hexane은 한국의 Daejung사의 extra pure한 순도 95.0%를 사용하였다. 고분자에 첨가되는 충진물인 halloysite nanoclay [Al₂Si₂O₅(OH)₄⋅2H₂O, 분자량 294.19 g/mol]은 Sigma Aldrich사의 nano powder의 형태로 pore volume은 1.26~1.34 mL/g, 표면적은 64 m2/g, 직경은 30~70 nm, 길이는 1~3 μm이다. 그리고 HNT을 개질하는데 사용되는 γ-methacryloxypropytrimethoxysilane (γ-MPS) [C₁₀H₂₀O₅Si]은 Sigma Aldrich사에서 구입하였다.

2.2. modified HNT (mHNT)의 합성

Ethanol 100 mL에 acetic acid을 가하여 pH 5.0으로 맞춘다. 이 용액 에 γ-MPS를 10 mL 가하고 5 min 동안 교반시킨다. 그 후 HNT 50 g을 용액에 가하고 15 min 동안 교반시킨다. 그리고 원심분리기를 사 용하여 3,000 rpm, 5 min의 조건으로 원심분리 한다. 상층의 ethanol은 제거하고 얻어진 mHNT를 2 h 동안 상온에서 건조시킨 후 24 h 동안 70 ℃의 oven에서 진공 건조시킨다[20]. Figure 1은 γ-MPS에 의해 HNT가 개질되는 반응과정을 나타낸 것으로 HNT의 가장자리와 표면 에서 γ-MPS의 부분 접목이 일어날 것으로 예상된다[20].

2.3. PDMS-HNT과 PDMS-mHNT 복합막 제조

PDMS 9 g에 용매인 1 g의 n-Hexane을 가하고 교반기에서 150 rpm 으로 24 h 동안 교반시킨다. 그리고 PDMS에 대하여 각각 5, 10, 20, 30 wt%의 HNT와 mHNT를 미리 준비해둔 PDMS 용액에 첨가한 후 24 h 동안 180 rpm으로 교반해준다. 그리고 Sylgard 184B인 경화제 1 g을 각각 교반하는 용액에 첨가시키고 난 뒤 3 h 더 교반한다. 이 용액을 유리판에 캐스팅 한 후 60 ℃의 oven에서 24 h 건조시킨다.

2.4. 분석기기

FT-IR 분석은 Brucker사(독일) Vertex 70을 이용하여 film 상태로 400~4,000 cm^-1 범위에서 실험하였고, XRD 분석은 Philips사(네덜란 드) xpert system (1.2 kW, 2θ = 5°~60°)을 이용하였다. 열중량분석 (TGA)의 경우는 TA Instruments사(미국) DSC 2010을 사용하여 50~800 ℃범위에서 scanning rate를 10 ℃/min로 하여 무게손실을 측정하였다. 단면구조는 JEOL사(일본) JSM-5600LV SEM을 이용하 여 관찰하였고, 기체투과 측정은 SepraTek사(국산) VPA-601로 측정 하였다.

2.5. 기체투과 실험

실험 분리막의 기체투과 실험은 3 bar, 35 ℃~65 ℃온도조건에서 진행 하였다. 투과실험에 사용된 기체는 N₂, CO₂이고, 99.99%의 순도를 갖 는다. 기체투과 실험에 사용된 장치는 크게 기체흐름 장치, 멤브레인 셀, 기체투과 측정장치 등으로 이루어져 있으며 사용된 MFM (mass flow meter)은 1000 SCCM의 용량을 가지고 있다. 기체투과 측정은 연속흐름법을 사용하였고, 항온 시스템을 가지고 있어 실험과정이 일 정한 온도가 유지도록 하였다. 데이터는 이 장치와 연결된 컴퓨터에 의해 두 개의 투과 transient 곡선, 즉 투과곡선, 압력곡선을 얻어 자동 적으로 계산되어 얻어지는데 결과에 사용되어지는 데이터 값은 일정 하게 나오는 5개의 값을 평균하여 취하였다. 유입된 기체가 투과하는 막의 유효면적은 14.7 cm²이고, 지름은 4.9 cm이며 기체투과에 사용 된 복합막들의 두께는 약 300~350 μm이었다.

각 투과기체들의 기체투과도(P)는 아래의 식 (1)에 의해서 계산되어 진다.

여기에서 i는 투과기체이고, V_i 는 분리막을 통해 투과된 기체의 부 피(cm³, STP), l은 분리막 두께(cm), A 은 분리막의 유효면적(cm²), t 는 투과 시간(s), Δp는 분리막 상부와 하부간의 압력차(cmHg)이다. 두 가지 확산계수 식들은 다음과 같다.

D_1/2 와 D_slope 는 각각 응답시간 t_1/2, t_slope 에서의 확산계수이다. 그 리고 실험에서는 D_slope 을 확산도 D 로 하였다.

투과도(P)와 확산도(D) 그리고 용해도(S) 사이에는 다음과 같은 관 계식이 성립한다.

선택도(α)는 다음 식에 의해 얻어진다.

여기에서 α_i/j 는 기체 j에 대한 기체 i의 기체투과도 값의 비이다. Figure 2

3. 결과 및 고찰

3.1. 복합막의 구조와 특성

Figure 3은 HNT, mHNT 그리고 PDMS-HNT와 PDMS-mHNT 복합 막 중에 대표적인 것의 FT-IR 분석결과를 나타낸 것이다. Figure 3을 보면 HNT는 911 cm^-1에서 Al-OH vibration, 1,031 cm^-1에서 Si-O stretching, 3,621 cm^-1과 3,693 cm^-1에서 O-H vibration 피크가 나타나 고 있다. mHNT는 γ-MPS에 의해서 개질된 것으로 1,720 cm^-1에서 CO와 2,950 cm^-1에서 C-H stretching vibration에 의한 피크가 각각 나 타났다. 그리고 HNT의 피크와 mHNT를 비교하였을 때 911 cm^-1에서 mHNT의 피크세기가 약간 증가하였고, 1,088 cm^-1에서 mHNT의 피크 세기가 좀 더 브로드해지면서 강화되었다. 이는 HNT의 표면에 있는 Al-OH 그룹, Si-O의 그룹과 γ-MPS의 RSi-OCH3 사이에서의 RSi-O-Si와 RSi-O-Al의 결합 가능성을 나타낸다[20]. PDMS는 1,260 cm^-1에서 Si-C stretching, 1,100 cm^-1, 1,020 cm^-1, 800 cm^-1에서 siloxane bond에 의한 피크들이 나타나고 있고[28], PDMS-HNT 복합막과 PDMS- mHNT 복합막에서는 전체적으로 PDMS에서 보이는 피크들 이 두드러지게 나타나고 있다.

Figure 4는 HNT, mHNT 그리고 PDMS-HNT와 PDMS-mHNT 복합 막들의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. Figure 4에서 보면 PDMS는 2θ = 11.0°~14.5° 범위에서 브로드한 피크를 보이고 있으며 거의 무 정형의 고분자임을 알 수 있다. PDMS에 HNT와 mHNT를 10 wt% 가 한 복합막에서는 HNT와 mHNT의 결정성 피크들은 거의 나타나지 않 았으나 그 이상의 함량에서는 HNT와 mHNT의 결정성 피크들이 보이 기 시작했는데 HNT와 mHNT 함량이 20 wt% 가해진 복합막에서는 2θ = 20.5° 부근에서 PDMS-mHNT 20 wt% 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 특징적인 결정성 피크들이 더 뚜렷하게 나타났고, 30 wt% 에서는 PDMS-HNT 복합막이 결정성 피크가 더 크게 나타났다. 30 wt%의 높은 함량에서 HNT는 mHNT보다 고분자와의 친화성이 낮아 응집물들이 표면에 드러나면서 결정성 피크의 세기가 더 크게 나타난 것으로 생각된다. 또한 mHNT는 순수 HNT보다 피크들이 더 부드럽 게 나타나고 있는데 이것은 HNT가 개질기와 결합하면서 HNT의 결 정성 세기가 약화된 것으로 보이며 Murali 등의 보고에서도 polyaniline으로 개질된 HNT는 순수 HNT보다 XRD 세기가 약하게 나타나는 데 이는 polyaniline 사슬이 HNT 구조 내로 삽입되어 나타나는 현상 으로 설명하였다[14].

Figure 5는 HNT, mHNT 그리고 PDMS-HNT와 PDMS-mHNT 복합 막 중에 대표적인 것의 TGA 분석결과를 나타낸 것이다. Figure 5에서 HNT는 두 단계로 열적 감소가 일어나는데 첫 단계는 HNT의 구조 내 층사이의 탈수로 인하여 250 ℃부근에서 열적 감소가 일어나고, 두 번 째 단계는 HNT의 탈수산화되기 때문에 480 ℃부근에서 열적 감소가 일어난다. 그리고 HNT를 개질하는데 사용된 γ-MPS의 영향으로 300 ℃이상의 온도에서 mHNT는 HNT보다 열적 감소 현상을 보였다[20].

복합막의 경우 전체적인 TGA 곡선을 보면 거의 비슷한 분해 경향 을 보이는데 약 450 ℃이상의 온도에서는 PDMS-mHNT는 PDMSHNT보다 더 많은 mass loss 현상이 나타났고, 이는 PDMS에 HNT보 다 열적 감소를 보이는 mHNT의 첨가 때문인 것으로 오히려 개질기 가 열적 감소를 가져온 것으로 생각된다.

Figures 6, 7은 HNT과 PDMS-HNT 복합막, PDMS-mHNT 복합막의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 우선 Figure 6의 HNT 사진을 보면 서로 뭉쳐져 있지만 관 형태의 모양을 확인할 수 있었다. 그리고 Figure 7(a)와 (b)의 두 복합막 사진을 전체적으로 보면 PDMS 고분자 내에 HNT과 mHNT 함량이 증가하면서 점차 충진물이 응집되는 현상을 보 였다. 그러나 PDMS-HNT 복합막과는 달리 PDMS-mHNT 복합막 내 에서는 함량이 증가하면서 mHNT과 PDMS 고분자가 서로 엉겨붙은 형태로 복합물이 형성되어 있었고, 특히 mHNT 30 wt%에서는 HNT 30 wt%보다 큰 크기의 응집물도 관찰되었다. 그리고 PDMS와 mHNT 계면사이에서의 void는 보이지 않았는데 이것은 순수 HNT보다 개질 된 mHNT이 PDMS와 더 친화적인 상호작용을 한 것으로 생각된다. Figure 7(c)는 복합막의 두께를 알아보기 위한 대표적인 복합막의 단 면 사진으로 PDMS-HNT 30 wt% 복합막과 PDMS-mHNT 30 wt% 복 합막의 두께는 각각 약 350 μm과 310 μm이었다.

3.2. 복합막의 기체투과 특성

PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막에 대한 N₂와 CO₂의 투 과성질을 알아보기 위하여 PDMS에 가해지는 HNT와 mHNT의 함량 이 각각 0, 5, 10, 20, 30 wt%가 되도록 하고, 35 ℃~65 ℃온도조건 과 3 bar에서 기체투과 실험을 하였다.

Figure 8(a)~(d)은 순수 HNT를 사용한 PDMS-HNT 복합막과 개질 된 HNT를 사용한 PDMS-mHNT 복합막의 기체투과도를 각각의 실험 온도 조건에서 나타낸 것이다. 우선 각 온도에서 PDMS-HNT 복합막 의 경우를 살펴보면 HNT 함량이 증가함에 따라 CO₂ 경우는 0~10 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 기체투과도는 감소하다가 증가 하고, 그 이후의 함량에서는 다시 감소하는 경향을 보였다. 그리고 PDMS-mHNT 복합막의 경우는 각각의 온도에서 mHNT 5 wt%까지 는 기체투과도가 증가하다가 그 이후의 함량에서는 점차 감소하는 경 향을 보였다. N₂의 경우 전체적으로 두 복합막에서 거의 비슷한 경향 을 보이는데 함량 증가에 따라 N₂는 전체적으로 약간 감소하거나 거 의 일정한 값을 보였다. 기체투과도 경향을 좀 더 살펴보면 Figure 8 의 각 온도에서 CO₂의 경우 PDMS-HNT 복합막은 5~10 wt%, PDMS-mHNT 복합막은 0~5 wt% 범위에서 충진물의 함량이 증가함 에 따라 기체투과도가 증가하였고, 그 이후의 함량 범위에서는 감소 하는 현상을 보였는데 이는 N₂에 비하여 CO₂는 응축성 성질을 가지 므로 HNT과 mHNT 표면에 존재하는 극성을 띄는 작용기들로 인하여 고분자에 소량 첨가될 때는 기체투과도가 증가하였으나 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막 모두 일정 함량 이후에서는 분리막 내 의 충진물의 응집으로 자유부피의 감소가 일어나 기체투과도가 감소 하였으리라 생각된다. 보고에 의하면 polyethersulfone (PES) 내에 HNT와 같이 nanotube 형태인 MWCNT 충진물을 첨가하는 경우 충진 물이 일정량 이상 첨가되면 고분자보다는 충진물 사이의 상호작용이 더 강하여 cluster들이 형성되고, 이것은 분리막 전체의 자유부피를 감 소시켜 기체투과도가 감소한다고 한다[10]. 또한 polyetherimide (PEI) 고분자 내에 silane으로 개질된 HNT 충진물을 사용하는 경우 극성 성 질을 갖는 amine group의 존재로 CO₂의 투과도는 증가한다고 하였는 데 적은 함량에서는 고분자와 개질된 충진물 사이에 부착성이 좋아지나, 충진물의 개질에 사용되는 silane의 농도가 점차 많아지면 오히려 충진 물끼리의 응집력이 커져 뭉침현상이 일어난다고 보고된 바 있다[29].

그리고 Figure 8(a)의 35 ℃경우, CO₂에서는 같은 함량에서 PDMSmHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 다소 증가된 경향을 보였는 데 이러한 현상은 PDMS 내에 HNT보다는 개질된 mHNT가 첨가되었 을 때 HNT에 결합되어진 유기사슬로 응축성 성질을 가진 CO₂가 흡 착할 수 있는 영역이 확대되어 CO₂의 용해성이 높아지고, 어느 정도 충진물의 분산성 향상으로 나노튜브 내부로 CO₂ 기체가 투과하여 PDMS 내의 투과저항이 감소하고 기체투과도가 증가된 것으로 생각 된다. Murali 등은 polyaniline을 사용하여 HNT을 개질한 후 개질된 HNT을 polysulfone에 첨가하여 복합막에 대한 CO₂와 N₂ 등의 투과성 질을 연구하였는데 복합막 내의 HNT 내부를 통해 투과기체들의 확산 성이 용이하였고, polyaniline은 polar한 성질을 갖는 CO₂에 더 높은 친화성을 가져 적은 함량에서는 좋은 분산성으로 향상된 투과선택성 을 보였다고 한다[14]. 또한 Yoon 등이 발표한 보고[11]에서는 고분자 내에 -COOH기가 치환된 개질된 CNT를 첨가하면 순수 CNT를 사용 하였을 때보다 고분자막에 대해 향상된 CO₂를 보인다고 하였다. 여기 에서 CO₂의 기체투과도 증가는 -COOH기의 영향뿐 아니라 개질된 CNT를 첨가함으로써 고분자 내의 분산도도 좋게 하여 CNT의 튜브 내부로의 기체투과 용이성을 향상시키고, 확산선택도도 상승한 것으로 설명하여 복합막 내에서 충진물의 분산도는 기체투과도에 어느 정도 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 그러나 Figure 8(b)~(d)의 45 ℃이상 에서는 비교적 충진물 함량이 적은 0~10 wt% 범위에서 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 CO₂의 기체투과도가 증가되는 현 상은 유지되었지만 10 wt% 이상에서는 함량이 많아지면서 이러한 효 과가 점차 감소되어 결국 PDMS-mHNT 복합막의 CO₂ 기체투과도는 PDMS-HNT 복합막보다 오히려 감소되는 결과를 보였다. 이는 mHNT 는 HNT보다 PDMS와의 친화력이 더 높아 적은 충진물 함량에서 mHNT가 HNT보다 PDMS 내의 분산성 향상으로 기체투과성은 증가 되었으나 일정 함량 이상에서는 오히려 mHNT는 개질기로 인하여 충 진물 서로간의 응집력이 높아지면서 응집된 충진물이 고분자 내의 자 유부피를 감소시키고, 반면 HNT는 mHNT보다 친화력이 낮아 함량이 많아지면서 PDMS 고분자와 HNT 사이의 void가 증가하고, 온도가 높 아지면서 void를 통한 투과현상이 강화되어 결과적으로 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 투과도가 낮아지는 것으로 생각된 다. PDMS와 충진물인 HNT와 mHNT 사이의 관계는 앞서 SEM에서 살펴보았듯이 mHNT는 HNT보다 PDMS와 친화성이 좋아 상호작용 하여 PDMS 고분자로 표면에 잘 덮여 있었고, XRD에서도 PDMSmHNT 복합막에서 좀 더 부드러운 피크가 나타남을 확인하였다. Ge 등이 발표한 보고에 의하면 순수 polyethersulfone (PES)과 carboxyl기 로 개질된 multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 함량을 0~10 wt% 범위로 하여 제조되어진 MWCNT-PES 복합막을 서로 비교하였을 때 MWCNT 함량 5 wt%까지는 CO₂ 투과도와 CO₂/N₂ 선택도는 증가하 였고, 그 이상의 범위에서는 투과도와 선택도 모두 감소하였다고 한 다. 이는 상대적으로 적은 함량범위에서는 고분자 내의 CNT의 분산 성이 좋아 기체가 확산하는데 있어 저항이 낮아져 CO₂/N₂ 확산선택도 는 증가하고, CNT의 carboxyl기와 CO₂와의 상호작용으로 CO₂의 용 해도는 증가하였기 때문인 것으로 설명하였다. 그러나 그 이상의 함 량에서는 점차 응집물이 많아지면 분산성이 떨어지고 응집물 주위의 비틀림으로 투과도는 낮아져 CO₂/N₂ 확산선택도는 감소하고, carboxyl기와의 상호작용은 낮아져 결국 흡착성과 용해도를 감소시켜 투과 성질이 감소하였다고 보고하였다[10].

그리고 Figure 8(a)~(d)에서 보면 전체적으로 HNT와 mHNT 함량 0~30 wt% 범위에서 복합막의 기체투과도는 N₂ 보다는 CO₂가 더 높 은 기체투과도를 보인다. CO₂와 N₂의 kinetic diameter (Å)는 각각 3.3 Å와 3.6 Å로 CO₂의 크기가 N₂에 비하여 작을뿐더러 상대적으로 높 은 응축성 성질을 갖는다. 일반적으로 PDMS는 비응축성 기체보다 응 축성 기체에 대해 더 높은 기체투과도를 나타내는데[28] 본 연구에서 도 PDMS를 기반으로 해서 제조되어진 PDMS-HNT과 PDMS- mHNT 복합막들의 경우 모두 PDMS와 같은 경향을 보였고, N₂ 보다 응축성 질이 큰 CO₂에 대해 높은 기체투과도 값을 나타내었다.

그리고 CO₂의 기체투과도는 온도에 따라 다른 감소폭을 보였는데 PDMS-HNT 복합막의 경우는 PDMS 단일막과 비교하여 CO₂의 전체 기체투과도 감소폭이 35 ℃에서는 2,872 barrer에서 2,354 barrer로 감 소하였고, 65 ℃에서는 3,046 barrer에서 2,371 barrer로 감소하여 35 ℃에서의 CO₂의 기체투과도 감소폭은 518 barrer이고, 65 ℃에서의 감소폭은 675 barrer로 온도가 증가하면 HNT 함량이 증가함에 따라 CO₂ 기체투과도 감소폭은 커졌다. 그리고 PDMS-mHNT 복합막에서 는 35 ℃에서 2872 barrer에서 2461 barrer로 감소하였고, 65 ℃에서는 3046 barrer에서 2100 barrer로 감소하여 35 ℃에서의 CO₂의 기체투과 도 감소폭은 411 barrer이고, 65 ℃에서의 감소폭은 946 barrer로 PDMS-HNT 복합막의 경우와 마찬가지로 온도가 증가하면 CO₂ 기체 투과도 감소폭은 커졌다. 또한 온도가 높아지면 PDMS-mHNT 복합막 은 PDMS-HNT 복합막보다 온도에 더 크게 영향을 받아 더 큰 폭으로 감소함을 알 수 있었다. 이에 식 (4)의 기체투과도 P = D × S를 사용 하여 각 복합막에서 각 온도와 함량 증가에 따라 기체투과도 변화 값 이 컸던 CO₂에 대해 기체투과도에 미치는 확산도(diffusivity, D)와 용 해도(solubility, S)의 영향을 좀 더 알아보고자 하였다. 따라서 PDMS 단일막과 그리고 복합막들 중 대표적으로 CO₂ 기체투과도 값이 가장 크게 감소하였던 PDMS-HNT 30 wt% 복합막, PDMS-mHNT 30 wt% 복합막에 대해 식 (4)를 이용하여 확산도(D)와 용해도(S)를 각각 구하 고, 온도에 따른 기체투과도 관계를 Figure 9(a)에, 온도에 따른 확산 도 관계를 Figure 9(b)에, 온도에 따른 용해도 관계를 Figure 9(c)에 도 시하였다. Figure 9(b)와 Figure 9(c)에서 보면 PDMS 단일막, PDMS-HNT 30 wt% 복합막 그리고 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막은 온도가 증가함에 따라 CO₂ 기체투과도에 미치는 확산도는 증가하는 데 반하여 용해도는 점차 감소한다. 결국 온도가 높아져 확산도가 증 가함에도 복합막내 CO₂의 기체투과도가 크게 증가하지 못하는 이유 는 확산도보다는 용해도 감소에 더 큰 영향을 받은 것으로 생각된다. 보고에 의하면 PDMS 막은 CO₂와 같은 응축성 기체에 대해서는 온도 가 증가하면 오히려 막 내로의 용해성이 감소되어 온도증가에 비하여 기체투과도는 거의 증가하지 못하거나 낮아진다고 한다[22,23]. 그리 고 본 연구에서 사용된 복합막들은 PDMS을 기반으로 한 복합막들로 PDMS의 기본 기체투과 성질을 가지고 있어 PDMS 분리막과 비슷한 결과를 얻은 것으로 생각된다. 그리고 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막 은 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 각 온도에서는 더 큰 용해도를 보 이는데 온도 증가에 따라서 상대적으로 크게 감소하는 현상을 나타내 어 결국 65 ℃에서는 PDMS-HNT 30 wt% 복합막과 거의 비슷한 용해 도 값을 보였고, 온도가 증가할수록 확산도는 PDMS-HNT 30 wt% 복 합막보다 점차 증가폭이 낮아지는데 이것은 앞서 65 ℃에서 PDMSmHNT 30 wt% 복합막이 PDMS-HNT 30 wt% 복합막보다 CO₂의 기 체투과도가 더 큰 폭으로 감소한 이유인 것으로 생각된다.

그리고 온도와 기체투과도 사이의 관계는 식 (6)에서처럼 Arrhenius 방정식으로 설명되어진다[30].

여기에서 P₀는 온도에 독립적인 pre-exponential factor이고, E_p는 기 체투과에 대한 활성화에너지(kJ/mol), R은 기체상수, T는 절대온도이다.

식 (6)을 사용하여 Figure 10에서 나타내는 직선의 기울기로부터 복 합막들의 Ep 값을 계산하였다. N₂의 경우 PDMS, PDMS-HNT 30 wt%, PDMS-mHNT 30 wt%의 Ep는 각각 11.9, 13.4, 8.2 kJ/mol이고, CO₂의 경우는 각각 3.45, 1.10, -3.2 kJ/mol이었다. 일반적으로 기체들에 있어 서 큰 분자크기와 낮은 임계온도를 갖는 기체일수록 큰 Ep 값을 갖는 다고 한다. N₂의 kinetic diameter와 임계온도는 각각 3.64 Å, -147 ℃로 CO₂의 3.30 Å, 31 ℃에 비해 낮은 임계온도와 큰 분자크기를 가지 기 때문에 본 연구에서도 N₂는 CO₂보다 높은 E_p 값을 보였다[30].

Figure 11(a), (b)은 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막에 대해 충진물 함량에 따른 CO₂/N₂ 선택도를 각 온도별로 나타낸 것으 로 CO₂/N₂ 선택도는 전체적으로 비슷한 경향을 보인다. PDMS-HNT 복합막의 경우 HNT 함량 0~10 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 CO₂/N₂ 선택도가 증가하다가 10 wt% 이상에서는 완만히 감소하는 경 향을 보이는데 가장 높은 CO₂/N₂ 선택도를 보여준 35 ℃에서의 PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 CO₂/N₂ 선택도가 23.7로 PDMS 단일 막 11.6보다 약 2배 증가한 결과를 보여주었다. PDMS-mHNT 복합막 은 mHNT 함량 0~5 wt% 범위에서 함량이 증가함에 따라 선택도가 급격히 증가하다가 5 wt% 이상에서는 점차 감소하는 경향을 보였고, 온도가 낮은 경우 더 큰 CO₂/N₂ 선택도를 보였는데 가장 높은 CO₂/N₂ 선택도를 보여준 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막에서 CO₂/N₂ 선택도가 18.5로 PDMS 단일막보다 약 1.5배 증가된 결과를 나타내었다. 보고 에 의하면 고분자 내에 첨가하는 충진물인 aluminosilicate 또는 silica 를 silane제로 개질하였을 경우 CO₂와의 친화력이 작용하여 CO₂/N₂ 선택도가 증가한다고 한다. 그러나 일정 함량 이상에서는 충진물의 응집으로 그 효과가 감소되어 CO₂/N₂ 선택도는 감소한다고 하였다 [29]. 본 연구에서도 HNT와 mHNT의 각 소량범위 내에서는 CO₂의 친화성으로 용해도가 증가하여 CO₂/N₂ 선택도와 CO₂ 기체투과도가 모두 증가하였으나 일정 함량 이상에서는 응집현상으로 점차 감소되 는 현상을 보인 것으로 생각된다. 또한 PDMS-HNT 복합막은 10 wt% 에서부터 CO₂/N₂ 선택도가 감소하였고, PDMS-mHNT 복합막은 5 wt%에서부터 CO₂/N₂ 선택도가 감소하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막에 비해 더 적은 함량에서 충진물 응집이 이루어 졌고, 고분자내에서 응집되는 함량 시점이 더 빨라졌다고 생각된다. 이와 같이 응집현상이 기체투과 성질에 영향을 미칠 수 있으므로 충 진물 응집현상에 따른 투과선택성을 향상시킬수 있는 계속적인 연구 가 진행되어야 할 것이다. 그리고 온도가 상대적으로 낮은 35 ℃에서 더 높은 CO₂/N₂ 선택도를 보이는데 이것은 온도가 높아지면 CO₂의 용해도가 급격히 감소된 것으로 S_CO2/S_N2 용해선택도가 지배적으로 작 용하였다고 생각한다. Raharjo 등은 PDMS 막에 대해 CH₄와 상대적 으로 응축성이 강한 n-C₄H₁₀를 사용하여 기체투과 특성을 보고하였는 데 온도가 높아질수록 Sn-C₄H₁₀/SCH₄ 용해선택도가 점차 감소하여 n-C₄H₁₀/CH₄ 선택도가 낮아진다고 하였다[22]. 본 연구에서도 PDMS 단일막의 경우 N₂ 보다 응축성 성질을 갖는 CO₂는 온도의 영향을 받 아 온도가 높아질수록 PDMS 고분자 내의 용해성이 감소되고 S_CO2/S_N2 용해선택도 값이 점차 작아져 낮은 값의 CO₂/N₂ 선택도를 나 타낸것으로 생각된다. 그리고 전체적으로 PDMS를 기반으로 제조되 어진 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막들에서도 같은 경향 을 나타낸 것 같다.

그리고 35 ℃~65 ℃범위에서 같은 충진물 함량일 때 PDMS-HNT 복합막은 PDMS-mHNT 복합막보다 온도에 대해 더 많은 영향을 받아 더 큰 폭으로 CO₂/N₂ 선택도가 변하였다. 각 복합막에서 PDMS-HNT 10 wt%와 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막은 CO₂/N₂ 선택도가 가장 높은 복합막들이고, PDMS-HNT 30 wt%와 PDMS-mHNT 30 wt% 복합막 은 가장 낮은 CO₂/N₂ 선택도를 보이는 막들로, 이들 복합막의 선택도 에 미치는 영향을 좀 더 알아보기 위하여 D_CO2/D_N2 확산선택도와 S_CO2/S_N2 용해선택도를 구하였다. Figure 12는 PDMS 단일막과 대표적 인 PDMS-HNT, PDMS-mHNT 복합막의 D_CO2/D_N2 확산선택도와 S_CO2/S_N2 용해선택도를 나타낸 것이다. Figure 12에서 보면 PDMSHNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막의 S_CO2/S_N2 용해선택도는 D_CO2/D_N2 확산선택도에 비하여 상대적으로 온도 증가에 큰 변화를 보였는데 각 각의 복합막에서 온도가 증가하였을 때 확산선택도보다는 용해선택 도가 더 큰 감소율을 보였다. 앞서 Figure 11에서 온도가 낮을수록 CO₂/N₂ 선택도가 증가하였는데 이것은 S_CO2/S_N2 용해선택도에 의한 영향이 좀 더 지배적으로 작용되었음을 알 수 있게 한다. 그리고 PDMS-mHNT 복합막들은 PDMS-HNT 복합막들보다 온도가 증가에 따른 S_CO2/S_N2 용해선택도 감소율이 상대적으로 적었는데 이것은 Figure 11의 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보다 같은 함 량에서 온도 변화에 따른 CO₂/N₂ 선택도 변화폭이 적게 나타난 이유 인 것으로 생각된다.

Figure 13은 CO₂/N₂ 선택도가 가장 높은 35 ℃에서의 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막에 대한 CO₂ 투과도와 CO₂/N₂ 선택도, Robeson upper bound[4]를 함께 나타낸 것이다. Figure 13에서 보면 충진물 5 wt%에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막보 다 CO₂ 투과도와 CO₂/N₂ 선택도 모두 약간 향상된 값을 나타냈고, 10 wt% 이상의 함량에서는 PDMS-mHNT 복합막이 PDMS-HNT 복합막 보다 CO₂ 투과도는 향상되었으나 CO₂/N₂ 선택도는 감소하였다. 또한 기체투과에 사용된 복합막들은 모두 PDMS 단일막보다는 CO₂/N₂ 선 택도가 향상되었다. 따라서 본 연구에서 PDMS에 가해지는 충진물의 함량이 0 ~ 30 wt% 범위에서 충진물의 함량이 0~5 wt%의 적은 범위 에서는 개질된 HNT가 순수 HNT보다 PDMS 고분자와 좀 더 친화적 으로 작용하여 분산성이 좋았고, 이는 높은 CO₂ 투과도와 CO₂/N₂ 선 택도를 갖게 하여 PDMS-mHNT 복합막은 PDMS-HNT 복합막보다 좀 더 향상된 투과성질을 보여주었다. 또한 PDMS-mHNT 5 wt% 복합막 은 가장 높은 CO₂ 투과도를 보이고, PDMS-HNT 10 wt% 복합막은 다 른 복합막들에 비해 가장 높은 CO₂/N₂ 선택도를 보이면서 Robeson upper bound에 가장 근접한 결과를 나타내어 기체투과 특성이 향상된 결과를 얻었다.

4. 결 론

본 연구에서는 PDMS에 HNT과 mHNT의 함량을 0, 5, 10, 20, 30 wt%로 하여 각각 PDMS-HNT 복합막과 PDMS-mHNT 복합막을 제조 하였고, 35 ℃~65 ℃온도조건에서 N₂와 CO₂의 기체투과도와 선택도 를 연구하였다.