1. 서 론

반도체 소자의 제조 공정 중에는 소자의 제조 시 영향을 줄 수 있는 입자나 오염물질을 제거하고 표면을 다른 불순물로부터 보호하기 위 한 표면 세척 공정이 필요하다. 특히, 최근 사용량이 급격히 증가하고 있는 액정표시장치의 제조공정에서 배향막 도포 공정은 액정의 배향 성 및 성능을 결정하므로 기판의 청정상태가 매우 중요하다[1].

계면활성제는 한 분자 내에 친수기와 소수기를 가진 화합물로서 용 액의 표면장력 저하, 습윤, 유화, 가용화, 분산 및 기포성 등의 특성을 지니며 분자 내의 친수성-소수성 그룹 사이의 상호작용에 의하여 일 정한 질서를 갖게 되어 열역학적으로 안정된 콜로이드 상태의 초분자 결집체 형성이 가능하다[2]. 이러한 특성을 이용하여 반도체 소자의 제조 공정에서 표면 세척 공정에 널리 이용되고 있다.

계면활성제 중 특히 alkoxylate화합물은 비이온성 계면활성제로서 전자재료용 현상액의 주 원료로 사용할 수 있다. 일반적으로 alkoxylate화합물의 제조방법은 염기 촉매 하에서 phenol과 epoxide가 반응 하여 제조되어진다. Nie[3]는 NaOH 촉매 하에서 phenol과 epoxide를 고압반응 조건에서 반응시켜 alkoxylate가 95% 수율로 제조됨을 보고 하였다. 또한, Wang 등[4]은 KOH 촉매 하에서 phenol과 epoxide를 고 압반응 조건에서 반응시켜 alkoxylate가 제조되고, 반응조건을 달리하 여 얻어진 생성물의 평균 분자량 크기가 조절되는 결과를 보고하였다.

그러나, ethylene oxide (EO)제품은 취급상 어려워 사용하기 위하여 정량적으로 제어 및 공급할 수 있는 고압 반응장치의 설계가 필요하 다. 또한, 균일계 염기 촉매를 사용하면 반응 종결 후 잔존하는 촉매 를 제거하기 위한 중화공정이 필요하고, 촉매와 생성물의 분리가 용 이하지 않은 문제점이 있다[5,6].

본 연구는 styrenated phenol alkoxylate (SP-A)의 제조 시 촉매와 생 성물의 분리가 용이하도록 불균일 촉매인 KOH/La₂O₃ 촉매를 이용하 였다. 또한, SP-A를 상압 반응조건에서 제조하기 위하여 취급이 어려 운 EO를 사용하지 않고, 고체 형태의 취급이 용이한 ethylene carbonate (EC)를 사용하였다. Styrenated phenol (SP) 대비 EC의 첨가량 (eq), 촉매의 첨가량 및 반응온도를 조절함으로써 얻고자하는 SP-A의 평균 분자량 크기는 임의로 조절이 가능하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료 및 분석기기

본 실험에 사용된 La₂O₃ (Alfa Aesar, 99.9%), ethylene carbonate (Alfa Aesar, 99%), KOH (대정화금, 85%)는 구입 후 별도의 정제 없 이 사용되었다. Yun 등[7]이 보고한 문헌에 따라 SO₄ 2-/ZrO₂ 촉매 하 에서 phenol과 styrene의 반응으로부터 합성된 SP의 조성은 monostyrenated phenol (MSP) 13.8%, di-styrenated phenol (DSP) 72.1% 및 tri-styrenated phenol (TSP) 14.1%의 조성으로 이루어져 있었다.

제조된 KOH/La₂O₃ 촉매는 Thermo Scientific사의 FT-IR (Nicolet iS5), Dong-il Shimadzu사의 X선 회절분석기(XRD-7000) 및 Protechkorea사 의 BET (ASAP 2010 Micropore)로 분석되었고, 생성된 SP-A의 평균 분자량 크기는 Waters사의 GPC (515 HPLC pump WAT06989)를 이 용하여 측정되었다.

2.2. 담지 촉매의 제조

200 mL 쉬렝크 튜브에 아르곤 치환 후 KOH (106.94 mmol, 6 g)와 증류수 20 mL를 첨가하여 30 wt%의 KOH 수용액을 제조한다. 상온 에서 10 min 동안 교반하고, La₂O₃ (30.69 mmol, 10 g)를 첨가하고 3 h 동안 교반하여 담지시킨다. 미반응된 KOH용액을 필터로 제거하고, 침전물을 150 ℃에서 6 h 동안 건조시킨다. 건조된 촉매는 막자사발 을 이용하여 분쇄하여 분말형태로 만든다. 그 후, 600 ℃에서 6 h 동 안 소성하여 KOH/La₂O₃ 촉매를 얻었다. 제조된 촉매는 사용하기 전 까지 아르곤 기체 분위기 하의 데시케이터에 보관하였다[8-11].

2.3. Styrenated Phenol Alkoxylate (SP-A)의 합성

200 mL 쉬렝크 튜브에 아르곤 치환 후 MSP 13.8%, DSP 72.1%, TSP 14.1%인 SP (10 mmol, 3.03 g)를 첨가하고, KOH/La₂O₃ (반응물 대비 5 wt%)와 EC (123 mmol, 10.83 g)를 첨가한다. 반응물이 담겨진 반응기에 환류장치를 설치하고 아르곤 기체 분위기하에서 반응온도, 반 응물의 몰 비, 촉매의 첨가량 등을 조절하면서 24 h 동안 반응을 실시하 였다. 자세한 반응조건은 Table 1에 나타내었다. 반응 시작 후, 10 min 뒤 CO₂ 기포가 생성되는 것이 관찰되었다. 반응 종결 후 필터를 사용 하여 촉매를 제거하였고 아세톤을 첨가하여 용출된 침전물을 필터로 제거하였다. 진공 건조하여 갈색의 점성을 가진 액체를 얻었다. 얻어진 생성물은 GPC를 이용하여 평균 분자량 크기를 측정하였다[3,4,12,13].

3. 결과 및 고찰

3.1. 촉매의 특성분석

Figure 1은 촉매의 화학적 특성을 알기 위해 30 wt%-KOH/La₂O₃ 담 지촉매와 La₂O₃의 FT-IR측정 결과를 나타내었다. Feng 등[14]은 LaCl3⋅7H₂O와 올레산의 반응으로부터 나노와이어 La(OH)₃의 제조 에서 3612 및 646 cm^-1의 피크를 확인하였다. 또한, 3,612 cm^-1는 물리 흡착된 물 분자로 인한 O-H 신축 진동 피크이며, 646 cm^-1는 주변 공 기의 수분과 반응하여 La₂O₃가 La(OH)₃으로 변형되어 나타난 La-O 피크로 보고하였다. Figure 1에 나타낸 결과에서도 마찬가지로 3,608 및 634 cm^-1에서 피크가 관찰되었으며, 이는 J. Feng 등에 의하여 보고 된 내용과 동일한 결과를 얻은 것으로 보인다. 또한, 1,463 및 1,388 cm^-1에서 새로운 피크가 관찰 되었는데, 이는 Savage 등[15]이 보고한 La₂O₃에 대한 탄산염의 피크로 판단된다.

KOH/La₂O₃ 촉매의 FT-IR 측정 결과에서 La(OH)₃ 및 La₂(CO₃)₃의 피크가 관찰되는데, Klingenberg 등[16]은 La₂O₃가 주변 공기의 수분 및 CO₂와 반응하여 La(OH)₃ 및 La₂(CO₃)₃을 생성하기 때문인 것으로 보고하였다.

Table 2는 제조 조건을 달리하여 얻어진 촉매의 비표면적을 나타내 었다. 촉매의 비표면적은 시료를 2 h 동안 150 ℃전처리 과정을 거친 후에 BET장치를 사용하여 측정되었다. Table 2에 나타낸 것과 같이 첨가해준 KOH의 농도가 높아질수록 비표면적이 점차 줄어드는 경향 을 보이며, 이는 담지용액의 농도가 높아질수록 KOH의 함량이 증가 하게 되어 La₂O₃에 KOH담지가 많이 진행된 것으로 판단된다. 소성온 도가 높아질수록 비표면적이 미미하게 증가하는 경향이 나타났고, 이 는 소성온도가 증가함에 따라 촉매 표면 담지성분들의 산화반응에 의 해 비표면적이 증가한 것으로 판단된다.

Figure 2는 La₂O₃ 담체에 30 wt% KOH 수용액을 함침법으로 담지하 여 제조된 KOH/La₂O₃ 촉매의 XRD 분석결과이다. Figure 2의 (a)에서 는 (b)에서 관찰되지 않은 새로운 피크가 관찰되었다. Hu 등[17]은 La(OH)₃의 XRD 패턴이 2θ가 15.5, 27.5 및 48° 부근에서 관찰된다고 JCPDS 36-1481에 근거하여 보고하였다. Figure 2의 (a)에 나타낸 결과 에서도 C. Hu 등이 보고한 것과 동일한 XRD 패턴이 관찰되었는데, 이 는 La(OH)₃의 피크로 판단된다. 또한, Mohamad 등[18]은 KOH가 XRD 패턴에서 30.9° 부근에서 관찰된다고 JCPDS 15-890에 근거하여 보고하였다. 본 실험에 사용된 KOH/La₂O₃ 촉매의 XRD 결과에서도 동일한 패턴이 관찰되었으며, 이는 KOH의 피크인 것으로 판단된다.

3.2. Styrenated Phenol Alkoxylate (SP-A)의 합성

SP-A는 다양한 반응조건 하에서 합성하였으며, 반응조건은 Table 1 에 나타내었다. 촉매를 사용하지 않고 SP 혼합물과 EC를 반응시킨 결 과 SP-A는 합성되지 않았다. KOH/La₂O₃ 담지 촉매를 이용하여 제조 되어진 SP-A의 평균 분자량 크기는 GPC를 이용하여 측정되었다.

Figure 3은 반응온도 170 ℃, 반응물 대비 촉매량 5 wt%, 반응시간 24 h의 반응조건에서 EC의 첨가량 변화에 따른 SP-A의 평균 분자량 크기와의 관계를 나타내었다. Kinage 등[12] 및 Ziosi 등[19]은 KL Zeolite 등 여러 가지 불균일 염기촉매 상에서 phenol과 EC를 반응시 켜 alkoxylate화합물이 제조됨을 보고하였다. 또한, 반응물의 phenol 대비 EC의 몰 비율이 증가할수록 생성물의 평균분자량 크기가 증가 하는 경향을 확인하였다. 이는 첨가하는 EC의 당량이 증가함으로써 에스테르 교환반응이 활발하게 일어나 평균 분자량 크기가 증가한 것 으로 보인다. Figure 3에 나타낸 결과에서도 첨가된 EC의 당량이 증 가하면 생성물의 평균 분자량 크기는 증가하는 경향이 관찰 되었는데, 이는 Kinage 등 및 Ziosi 등에 의해 보고된 내용과 유사한 결과를 얻 은 것으로 보인다.

Figure 4는 반응시간 24 h, 반응물 대비 촉매량 5 wt%, SP 대비 EC 의 첨가량 12.3 당량의 반응조건에서 반응온도 변화에 따른 SP-A의 평균 분자량 크기와의 관계를 나타내었다. Ziosi 등[19]은 NaOH 촉매 하에서 phenol과 EC를 반응으로부터 2-phenoxy ethanol을 제조하였 고, 높은 온도에서는 byproduct인 bis(2-phenoxyethyl) carbonate의 생 성이 증가한다고 보고하였다. Figure 4에서는 반응온도 110~150 ℃사이에서는 온도가 증가할수록 평균 분자량 크기가 증가하는 경향을 보였지만, 170 ℃에서는 평균 분자량 크기가 감소하였다. 이는, Ziosi 등이 보고한 내용과 유사한 결과로서 by-product의 생성으로 인하여 평균 분자량 크기가 작게 생성된 것으로 판단된다.

Figure 5는 반응시간 24 h, 반응온도 170 ℃, SP 대비 EC의 첨가량 12.3 당량의 반응조건에서 촉매의 첨가량 변화에 따른 SP-A의 평균 분자량 크기와의 관계를 나타내었다. Ziosi 등[19]은 NaOH 촉매 하에 서 phenol과 EC의 반응으로부터 2-phenoxy ethanol의 합성에서 용매 의 부재 하에 촉매의 첨가량이 증가하면 반응물 간의 접촉이 어려워 반응속도가 느려진다고 보고하였다. 본 실험에서도 용매가 부재한 반 응이기 때문에 촉매의 첨가량을 증가시키면 반응물간 접촉이 어려워 평균 분자량 크기가 감소되는 결과가 관찰되었다.

Ziosi 등[19]은 NaOH 촉매 하에서 phenol과 EC를 반응시켜 2-phenoxy ethanol의 합성에 대한 연구결과를 보고하였으며, 반응 메카니즘 을 제시하였다. 또한, Ziosi 등이 제시한 반응 메카니즘과 본 연구 결 과의 메카니즘이 동일하다고 판단된다. 본 연구 결과의 메카니즘을 Figure 6에 나타내었다. SP (A)는 KOH/La₂O₃ 촉매에 의해 탈수소화 된 후(B), EC를 첨가하면(C) 친핵성 반응에 의해 부가생성물(D)이 형 성된다. (D)는 CO₂ 손실로 인하여 강한 염기인 탈양성자 형태(E)로 전 환되고, 초기의 수소와 반응하여 SP-A (F)가 제조된다. 그러나, 과량 의 EC를 첨가할 경우에 탈양성자 형태(E)에서 다른 EC와 연속적으로 반응하여 C → D → E의 순으로 반복하여 평균 분자량 크기가 큰 SP-A의 제조가 가능하였다.

4. 결 론

본 연구는 불균일계 염기 촉매인 KOH/La₂O₃ 담지 촉매를 이용한 SP-A의 제조에서 반응온도, SP 대비 EC의 첨가량 및 촉매의 첨가량 을 조절하며 반응을 실시하였다. EC의 첨가량이 증가하면 생성물인 SP-A의 평균 분자량 크기는 점차 증가하였고, 촉매의 첨가량이 감소 할수록 평균 분자량 크기가 크게 생성되는 결과를 보였다. 또한, 취급 이 어려운 EO대신 고체 형태의 취급이 용이한 EC를 사용함으로써 고 압 반응장치를 사용하지 않고, 상압반응 조건 하에서 alkoxylate를 제 조할 수 있었다. Alkoxylate의 제조 시 균일계 염기 촉매가 아닌 불균 일계 염기 촉매인 KOH/La₂O₃ 담지 촉매를 사용함으로써 생성물과 촉 매의 분리가 매우 용이하였고, 생성물인 SP-A의 평균 분자량 크기는 반응조건에 의해 임의로 조절할 수 있었다.