Selective Conversion of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde via Anodic Oxidation Using the Constant Current Method

Keunyoung Lee, Ki-Young Kwon†

Department of Chemistry and Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Gyeongsang National University Department of Chemistry and Research Institute for Green Energy Convergence Technology, Jinju 52828, Republic of Korea Tel: +82-55-772-1493 e-mail: kykwon@gnu.ac.kr

Received November 12, 2024 ; Review November 18, 2024 ; Accepted November 18, 2024

Abstract

This study focuses on optimizing the reaction conditions for selectively oxidizing benzyl alcohol to benzaldehyde through a cost-effective and environmentally friendly electrochemical anodic oxidation process. To minimize the formation of cyanomethylation byproducts (3-phenyl-3-hydroxypropanenitrile), previously observed under constant voltage conditions (1.9 V), a constant current method (3 mA/cm²) was introduced. After a 16-hour reaction, a complete conversion (100%) of benzyl alcohol was achieved, yielding benzaldehyde as the main product, along with approximately 9% benzoic acid byproduct and a small amount of TBAP-related impurities. Additionally, experiments were conducted by replacing TBAP with TBAN as the electrolyte to reduce impurity formation; the advantages of the usage of TBAN are discussed.

Key Words : Benzyl alcohol , Anodic oxidation , Selectivity , Cyanomethylation

정전류법 양극산화를 통한 벤질알코올로부터 벤즈알데하이드의 선택적 변환

이근영, 권기영†

경상국립대학교 화학과

초록

본 연구는 친환경적이고 비용 효율적인 전기화학적 양극 산화 반응을 통하여 선택적으로 벤질알코올을 벤즈알데하이 드로 산화하는 최적의 반응 조건을 모색하는 데 중점을 두었다. 기존 정전압 방식(1.9 V)에서 발생하는 cyanomethylation화된 부산물(3-phenyl-3-hydroxypropanenitrile)을 최소화하고자, 정전류 방식(3 mA/cm²)을 도입하였다. 반응 16시간 후 100%의 벤질알코올 전환율을 달성했으며, 벤즈알데하이드를 주생산물로 생성하는 동시에 약 24.6%의 벤조산 부산물과 전해질인 tetrabutylammonium perchlorate (TBAP)와 연관된 불순물이 소량으로 존재함을 확인하였다. 추가적으로, 전해질로 TBAP를 사용할 때 발생하는 불순물의 감소를 위해 tetrabutylammonium nitrate (TBAN)로 교체하여 실험하였으며, 이에 대한 벤즈알데하이드로의 선택성 향상에 관하여 토의하였다.

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Funding:

1. 서 론

벤질알코올로부터 벤즈알데하이드로의 선택적 산화는 유기 합성에서 중요한 반응으로, 학술적으로나 산업적 측면에서 많이 연구되었다 [1]. 벤즈알데하이드는 다양한 정밀 화학 물질, 의약품, 향료 및 향수의 생산에서 유용한 중간체로 활용되었다. 기존의 산화 방법은 일반적으로 화학적 산화제를 사용하며, 선택성이 낮고 환경에 부정적인 영향을 미치며, 원하지 않는 부산물이 생성될 수 있는 단점이 있다. 대표적으로, KMnO₄ 또는 MnO₂를 산화제로 사용하고, Pd, Ru 또는 Co를 전이금속 촉매로 사용한다[2-4]. 최근에는 비교적 값싸고 오염물을 배출하지 않는 산화제인 O₂ 또는 H₂O₂를 이용한 연구도 활발히 진행되고 있다[5-7]. 전기화학적 기법에 기초한 양극산화(anodic oxidation) 또한 대안으로 많이 연구되었다[8,9]. 이러한 전기화학적 접근법은 기존의 연구에서 사용되는 전이금속 촉매나 산화제를 사용하지 않는 장점과 더불어 에너지 효율성 향상, 지속 가능한 화학 공정을 가능하게 하는 그린 케미스트리(green chemistry)의 구현을 가능하게 한다[10,11].

양극산화 반응을 통한 벤즈알데하이드의 최근 연구 동향을 살펴보면, Bi 표면에 금속 유기 골격체(metal organic framework), 바나듐이 도입된 코발트 기반의 층상이중수산화물(layered double hydroxide), 이차원 NiO/Ni₃S₂ 등이 양호한 패러데이 효율을(Faraday efficiency) 나타내는 양극 전극물질로 보고되었다[12-14]. 이러한 전기화학적 접근법 또한 기존의 일반적인 산화방법과 마찬가지로 선택성의 문제를 근원적으로 가지고 있다. Scheme 1에서와 같이, 벤질알코올 산화반응이 더 진행되어 벤조산(benzoic acid, Scheme 1의 화합물 B)과 이합체화 화합물(dimerization compound, Scheme 1의 화합물 D)가 생성될 수 있다. 또한 유기물질의 전기화학적 산화에 가장 많이 사용되는 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile)을 사용했을 경우, cyanomethlyation 형태의 화합물 C도 부산물로 생성될 수 있다. 이번 연구에서는 전기 화학적 양극 산화 반응을 통하여 벤질알코올로부터 벤즈알데하이드를 합성하는 과정에서 부산물을 최소화하는 반응조건에 대하여 기술한다. 기존 선행 연구에서 1.9 V의 전압을 참고하여, 부산물을 감소시키기 위하여 1.9 V와 동일하거나 그 이하의 전압이 인가되는 3 mA를 반응 조건으로 채택하였다. 특히 반응조건의 최적화를 위하여 정전류법을 도입하였으며 전환율(conversion) 100% 조건에서 cyanomethylation화된 부산물이 극미량(1% 이하)으로 발견되었고, 대신 과산화된 형태인 벤조산이 주요 부산물로 존재함을 확인하였다.

2. 실 험

벤질알코올로부터 벤즈알데하이드의 변환은 3전극 시스템을 이용한 양극산화반응을 통하여 진행되었다. 10 mL 1구 둥근바닥플라스크에 전해질로 1 mmol의 tetrabutylammonium perchlorate (TBAP, (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N(ClO₄)) 또는 tetrabutylammonium nitrate (TBAN, (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N(NO₃))를 용매인 10 mL 아세토나이트릴에 녹인다. 반응물로 0.5 mmol의 벤질알코올과 내부 표준물질(internal standard, ISTD)로 dodecane 또는 tetradecane를 8 uL 첨가한 후 10 분간 교반한다. 전기화학적 산화반응은 3 mA/cm² 정전류 조건에서 진행하였다. 두 개의 백금 판(Pt plate)이 각각 작업 전극(working electrode)과 상대 전극(counter electrode), 그리고 백금 선(Pt wire)이 유사 기준 전극(pseudo reference electrode)으로 이용되었다. 정전류법을 이용한 합성에 앞서 순환전류전압법(cyclic voltammetry)을 이용하여 전류-전압 특성을 확인하였다. 그 후 주어진 조건에서 정전류법을 통하여 벤즈 알데하이드 합성을 수행하였다. 반응 후, 0.5 mL의 반응용액에 물과 ethyl acetate를 각각 0.7 mL을 첨가하여 유기 용매층을 추출하였으며, 이를 다시 1 mL의 물로 2번 세척하였다. 그 후 이 추출용액을 기체 크로마토그래피를 통하여 생성물을 정량/정성적으로 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Figure 1은 아세토나이트릴 용매 하에서 전해질로 TBAP를 이용했을 때 0.5 mmol 벤질알코올의 cyclic voltammetry (CV)를 나타낸다. 1.5 V 이상으로 전압이 인가될 때 벤질알코올의 산화로 기인하는 급격한 전류밀도의 증가를 보인다. 이전 연구에서는 이러한 CV 양상에 근거하여 1.5~1.9 V 전압 범위의 정전압 조건에서 각각 산화 반응을 실시하였다. 특히 1.9 V의 전압으로 3시간 동안 반응을 수행한 경우 벤즈알데하이드를 얻을 수 있었지만, 상당량의 3-phenyl-3-hydroxypropanenitrile (Scheme 1의 화합물 C)이 동시에 생성되는 것을 보고 하였다(Figure 2a)[15]. 이러한 cyanometylation된 화합물 C는 산화반응으로 생성된 벤즈알데하이드에 용매인 아세토나이트릴이 첨가반응으로 생성된 화합물로 판단된다. 이번 연구에서는 이러한 용매에 기인한 부산물인 화합물 C를 최소화하고 벤즈알데하이드를 최대 수득하기 위하여 정전류법을 이용하였다.

Figure 2b~2e는 3 mA 정전류 조건에서 2 시간 간격의 양극 산화 반응 후 기체 크로마토그램을 나타낸다. 시간이 지남에 따라, 벤즈알 데하이드로의 변환이 증가되는 것을 확인할 수 있었으며, 6 시간 후 전환율은 72.5%이다. 대부분은 벤즈알데하이드로 산화 반응이 진행 되었으나, 여전히 7.1 분에 화합물 C가 벤즈알데하이드 대비 ≈22.6% 존재하는 것을 확인하였다. 또한 3 mA의 정전류 조건에서 똑같은 실험을 16 시간(Figure 2f) 동안 실시하였다. 실험 결과(Figure 2f)에서는 반응물인 벤즈알데하이드가 100% 전환되었으며, 중요하게도 cyanomethylation 된 화합물 C도 존재하지 않는 것을 확인하였다. 상대적으로 격렬하지 않은 정전류법을 이용한 벤질알코올 산화 반응에서는 3 mA의 전류가 벤즈알데하이드 형성에만 사용되고, 화합물 C의 패러데이 효율에는 기여하지 않는다고 판단된다. 하지만 5.3 분대에 새로운 화합물인 벤조산(Scheme 1의 화합물 B)이 24% 비율로 존재한다는 사실을 확인하였다. 이러한 벤조산은 벤즈알데하이드가 전기화학적으로 과산화된 결과이기 때문이라고 판단된다. 그리고 ethyl acetate로 추출 후 물로 두 번 세척하였으나 소량의 전해질과 전기화학반응 중 분해된 전해질 등의 불순물 또한 검출되었다.

이러한 전해질에 의한 불순물을 줄이기 위하여 전해질을 TBAP에서 TBAN으로 변경하여 같은 실험조건에서(3 mA 정전류)에서 전기화학 반응을 진행하였다(Figure 3). Nikl 그룹에 의하면 TBAN는 nitrate 음이온이 전기화학적으로 분해되어 라디컬(radical)을 생성한다고 보고했다[16]. 그리고 이러한 라디컬에 의해서 C-H 결합 활성화하여 케톤이나 C=C 이중결합을 활성화하여 dicarboxylic acid를 생성하는 데 사용되었다. 따라서, 우리는 이러한 라디컬이 반응 중 생성되는 벤즈알데하이드로의 선택성을 떨어뜨리는 또다른 라디컬과 반응하여 이를 소실시키는 역할을 기대하였다. TBAP에서의 72% 전환율과 비교하면, TBAN을 사용했을 때 6 시간 후 반응의 전환율은 60.7%로 반응이 더디게 진행되는 것을 확인하였다. 그리고 5.5~6.2 분 사이에 여전히 전해질과 관련된 화합물이 불순물로 존재하는 것을 확인하였다. 또한 7.1 분에 cyanomethylation된 화합물 C 및 특히 5.2 분에 TBAP 하에서는 소량(≈5%) 존재하였던 벤조산이 벤즈알데하이드 대비 29% 존재하는 것으로 확인되었다. 결론적으로 TBAP에서 TBAN으로 전해질을 변경하며 변환으로 예상했던 벤즈알데하이드로의 선택성 증가나 전해질과 관련된 불순물의 감소는 관찰되지 않았다.

4. 결 론

환경 친화적이고 값싼 방법으로 벤질알코올을 전기화학적으로 양극 산화 반응을 통하여 벤즈알데하이드로 선택적으로 합성하기 위하여 정전류법을 도입하였다. 기존의 1.9 V에서 진행한 정전압법과 비교하여, 용매인 아세토나이트릴이 벤즈알데하이드에 cyanomethylation 된 3-phenyl-3-hydroxypropanenitrile (화합물 C)의 양이 현저하게 감소하여 벤즈알데하이드로의 선택성이 증가하였다. 충분한 반응 시간을 통해 벤질알코올이 완전히 전환되었을 때 과산화된 형태인 벤조산이 24% 내외로 존재한다. 또한 전기화학반응 중 분해된 전해질과 생성된 화합물이 추출 후 용액상에 존재한다는 것을 확인하였다. 또한 TBAN 전해질 조건하에서 전기화학 반응 후에도 TBAP와 비교하여, 벤즈알데 하이드로의 반응성이 낮고, 벤조산의 부산물이 동시간대에 많이 생성 되었다. 한편 이러한 불순물은 상대전극으로 사용한 Pt 전극과 연관이 있다고 판단되어, 앞으로 탄소에 기초한 전극들을 이용하여 선택성을 높이는 연구를 계속 진행해 나갈 예정이다.

감 사

본 연구는 2022년 교육부의 재원으로 지역대학우수과학자지원사업(NRF- 2022R1I1A3071407), 2020년도 교육부의 재원으로 한국기초과학지원연구원 국가연구시설 장비진흥센터(2019R1A6C1010042) 지원과 2024년도 경상국립대학교 연구년제 연구교수 연구지원비에 의하여 수행되었음.

Figures

Figure 1.Current-voltage characteristics of benzyl alcohol in 0.1 M TBAP in acetonitrile.

Figure 2.Gas chromatogram of reaction mixture after galvanostatic electrolysis (3 mA/cm²) for given time. The applied electrolyte is TBAP.

Scheme 1.Anodic oxidation of benzyl alcohol into benzaldehyde with common byproducts.

Figure 3.Gas chromatogram of reaction mixture after galvanostatic electrolysis (3 mA/cm²) for given time. The applied electrolyte is TBAN.

Tables

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