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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.6 pp.609-616
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1060

Study of Methane CVD Process for Improving Conductivity and Controlling Functional Groups on Activated Carbon

Tae Ung Yoo*,**, Hye In Hwang***, Myoung Joon Hwang***, Ji Sun Im*,****†
*Hydrogen & C1 Gas Research Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon 34114, Republic of Korea
**Department of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon 34134, Republic of Korea
***Department Advanced Research and Development Team, VINA Tech, Jeonju 54853, Republic of Korea
****Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science and Technology, Daejeon 34113, Republic of Korea
† Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology Hydrogen & C1 Gas Research Center, Daejeon 34114, Republic of Korea Tel: +82-42-860-7366 e-mail: jsim@krict.re.kr
September 6, 2024 ; September 27, 2024 ; September 29, 2024

Abstract


Methane chemical vapor deposition (CVD) was conducted to enhance the conductivity of activated carbon (AC) and control its surface functional groups. The effect of methane decomposition on the conductivity and surface functional groups of AC was investigated. Methane decomposition was treated on 5 g AC into a tubular reactor at 900 °C, with reaction times ranging from 5 to 30 min. The conductivity of the AC after methane decomposition increased by 117%, and surface functional groups were controlled up to 85%. As the reaction time increased, the conductivity of AC increased and the surface functional group content decreased. ACs in the section where conductivity significantly increased after the reaction were selected and named according to reaction temperature and time, and changes in characteristics of AC were examined. As a result, the activated carbon surface carbon was converted from sp3 to sp2 structure by methane CVD, and the effects of improved conductivity and reduced surface functional groups were confirmed. In this study, we confirmed that the effects of the methane CVD reaction on improving the conductivity of AC and controlling surface functional groups. Moreover, the mechanism of AC surface treatment by methane decomposition was analyzed and discussed.


Activated carbon , Methane chemical vapor decomposition , Conductivity , Functional groups

활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 제어를 위한 메탄 CVD 공정 연구

유태웅*,**, 황혜인***, 황명준***, 임지선*,****†
*한국화학연구원(KRICT) 수소C1가스연구센터
**충남대학교 신소재공학과
***비나텍 R&D부문 선행개발팀
****과학기술연합대학원대학교 화학소재 및 공정

초록


활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 제어를 위해 메탄 CVD를 실시하고, 메탄 분해가 활성탄의 전도성 및 표면작용기에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다. 메탄 분해는 관형 반응기에 활성탄 5 g을 투입하고, 900°C에서 반응시간을 5~30 min으로 달리해 실시하였다. 메탄 분해 활성탄은 전도도가 117% 향상되었고, 표면작용기는 85%까지 제어되었 다. 반응시간이 증가할수록 활성탄의 전도도가 증가하고, 표면작용기 함량은 감소하였다. 반응 후 전도도가 크게 증가하는 구간의 활성탄을 선정하여 반응온도-반응시간에 따라 명명하고 특성 변화에 대해 고찰하였다. 결과적으로 메탄 CVD에 의해 활성탄 표면 탄소가 sp3에서 sp2 구조로 전환되었고, 전도성 향상 및 표면작용기 감소 효과를 확인하였다. 본 연구에서는 메탄 CVD 반응이 활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 제어에 미치는 영향을 확인하고, 메탄 분해에 의한 활성탄 표면처리 메커니즘에 대해 분석 및 고찰하였다.


    1. 서 론

    활성탄은 뛰어난 흡착 성능과 넓은 비표면적으로 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 공업 분야의 발전으로 인해 대기 및 수질 오염과 같은 환경 문제가 증가하면서, 수처리, 공기 정화, 가스 흡착 등의 수요가 증가하고 있다[1-3]. 특히, 다공성 구조와 높은 흡착 능력으로 에너지 생산 및 저장 등에도 활용되어지고 있다. 최근 몇 년간 전기자동차 산업의 급격한 성장은 이차전지 시장의 폭발적인 확대를 가져왔다. 전기자동차는 기존의 화석 연료를 사용하지 않기 때문에 환경오염을 줄이고 지속 가능한 에너지원으로의 전환에 앞장서고 있다. 이러한 전기자동차 시장의 확대는 자연스럽게 고성능 전극 재료의 수요 증가로 이어지고 있다[4-6]. 활성탄은 주로 전극의 재료로 사용되며, 높은 비표면적과 우수한 흡착능력으로 전해질과의 상호작용을 극대화하여 배터리의 성능을 향상시키는 역할을 한다[7-9]. 특히, 활성탄은 슈퍼 커패시터나 리튬이온 배터리의 전극으로 사용될 때, 높은 에너지 밀도와 빠른 충방전 속도를 나타내어 배터리의 성능 및 수명 향상에 도움을 주고 있다[10,11]. 그러나 활성탄은 전기 전도성이 낮아, 전극 소재로서 최적화하기 위해서는 전도성의 향상이 필수적이다[12,13].

    활성탄은 목재, 야자각, 석탄, 석유 코크스 등 다양한 유기물이 원료로 사용된다[14-16]. 따라서 원료에 따라 제조된 활성탄의 전도성이 다양하므로, 후공정을 통한 전도성 물질의 도입 등 표면처리로 활성탄의 전도성을 높이는 연구가 이루어졌다[17,18]. Mousavi는 그래핀 산화물을 슈퍼커패시터에 적용하였다[19]. 그래핀 산화물은 높은 전기 전도성, 높은 비표면적, 우수한 기계적 강도를 지니고 있다는 장점 이 있다. 이외에도 전극 소재의 전도성 향상을 위해 활물질에 전도성 폴리머, 금속 산화물 등을 도입하는 연구가 보고되었으며, 이러한 전략은 소재의의 우수한 전기적 특성과 안성정을 보장하였다[20,21]. 기존에 발표된 표면처리 방법은 전도성 향상, 전기화학적 안정성 개선, 활성 사이트 증가 등의 효과를 나타내어 전극소재의 성능을 향상시키 지만, 몇 가지 문제점도 존재한다. 화학적 처리와 나노 구조 제어와 같은 기술은 고가의 장비와 재료를 필요로 하여, 대규모 생산에 적용하는데 어려움이 있다[22]. 추가적으로 도핑이나 복합재료 형성 과정에서 새로운 물질이 활성탄 표면에 도입될 때, 장기적으로 안정성을 유지하지 못할 경우 전극 재료 혹은 전해질과의 부반응을 일으켜 전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 따라서 활성탄의 전도성을 향상시킬 수 있는 보다 효과적인 방법에 대한 지속적인 연구와 개발이 필요하다.

    화학기상증착 chemical vapor decomposition (CVD)은 기체 화합물 을 사용하여 시료 표면에 화학반응을 일으켜 고체 박막을 형성하는 공정으로 표면처리의 큰 범위 내에 포함된다. CVD는 목적에 따라서 실란(SiH4), 디클로로실란(SiH2Cl2), 테트라클로로실란(SiCl4) 등의 실리콘 기반 가스와 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4) 등의 탄소 기반 가스가 사용되며, 금속 박막을 코팅하기 위해 육불화텅스텐(WF6), 테트라클로 라이드(TiCl4) 등의 가스도 사용된다[23,24]. 이렇게 여러 종류의 박막을 균일하게 코팅할 수 있으며, 공정을 제어하는데 편의성이 높기 때문에 다양한 산업 분야에서 중요한 기술로 자리 잡고 있다. 이 중 메탄은 고온 환경에서 분해되어 탄소 원자를 방출하는 성질을 가지며, 이 탄소 원자는 촉매의 표면에 흡착되거나, 새로운 탄소 구조를 형성하게 된다. 메탄 CVD와 같은 원리로 메탄 분해는 촉매 표면에 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 파이버, 그래핀 등의 다양한 탄소 소재를 형성한다고 알려져 있다[25,26]. 이러한 탄소 소재들은 높은 전도성을 나타내어 고부가가치 탄소소재로 활용되고 있다[27,28]. 메탄 분해는 금속 촉매를 기반으로 많은 연구가 이루어지고 있지만, 활성탄을 촉매로 이용한 연구도 보고되었다[29]. 메탄 분해를 통한 활성탄 표면의 탄소 구조의 성장은 활성탄 전도성 향상에 크게 기여할 수 있으며, 특히 전자 이동을 촉진하여 전기화학적 반응성을 개선하는 데 중요한 역할을 한다. 메탄의 열분해 과정에서 생성된 탄소는 활성탄 표면에 균일하게 증착되고, 이로 인해 성장된 결정성의 탄소는 활성탄의 전기적 특성을 개선할 것으로 기대된다. 또한, 메탄의 열분해를 위한 온도에서는 활성탄 표면의 작용기에 대한 제어효과도 있을 것으로 기대된다. 메탄을 이용한 전처리 공정은 상대적으로 간단하며, 저비용으로 대규모 생산이 가능하다는 장점도 가지고 있어, 산업적 응용 가능성이 높다.

    본 연구에서는 활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 제어를 위해 활성탄에 짧은 시간의 메탄 분해를 실시하였다. 준비된 활성탄은 반응 조건에 따라 표면처리 되었으며, 전도성 향상의 원인을 분석하기 위해 전도성 변화가 가장 큰 조건을 선정하였다. 메탄 분해 조건에 따른 활성탄 특성 변화를 분석하고, 메탄 분해로 생성된 전도성 탄소가 활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 함량에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다.

    2. 실 험

    2.1. 실험 원료 및 방법

    활성탄은 야자각 원료 기반의 YP-50F (Kuraray, Japan)를 사용하였다. 준비된 활성탄 5 g을 알루미나 보트에 담아 관형 반응기에 투입하고, 반응 온도 900 °C에서 시간을 5~30 min으로 달리하였다. 불활성 분위기를 위해서 질소 가스를 100 cc/min으로 흘려주었고, 승온 속도는 10 °C/min으로 하였다. 반응 온도에 도달하였을 때 메탄을 100 cc/min의 유량으로 반응기 내부로 유입하여 전처리를 실시한 후 밤새 상온까지 식혀주었다. 표면처리 결과 활성탄의 전도성이 반응 온도가 900 °C의 15 min 이상일 때에는 큰 변화가 관찰되지 않았다(Table 1). 이에 전도성이 크게 증가하는 구간의 활성탄을 선정하여 반응조건-반응시간에 따라 900-5, 900-10, 900-15라 명명하였다. 선정된 활성탄의 특성 변화는 Table 2에 나타냈다.

    2.2. 표면처리에 따른 활성탄의 특성

    메탄 분해에 의한 결정성 탄소의 성장이 활성탄의 비표면적 및 기공 특성에 미치는 확인하기 위해서 비표면적 측정장치(BET, Micromeritics 3Flex)를 이용하여 질소 흡⋅탈착 등온선을 측정하였고, 이를 통해 활성탄의 비표면적 및 총 기공 부피를 계산하였다. 시료는 진공 분위기에서 200 °C, 8 h 조건으로 시료를 전처리 하고, 이후 77.3 K에서 N2 를 흡⋅탈착하여 시료의 비표면적을 측정하였다. 비표면적 및 미세기공의 표면적은 각각 다중점 BET 법 및 t-plot 방법으로 구하였다. 여기서 t-plot 방법은 Harkins-Jura식을 이용하여 주어진 범위의 기울기에서 중⋅거대 기공을 포함하는 외부 비표면적을 구한 후, BET 비표 면적과 외부 비표면적의 차이를 통해 미세기공의 표면적을 구하는 방법이다[30]. 미세기공의 부피는 t-plot 직선의 절편 값을 통해 계산하였다. 표면처리 활성탄의 기공특성을 상세하기 알아보기 위하여 밀도 범함수 이론 density functional theory를 통해 공극 분포도를 계산하여 도시하였다. 결정성 탄소의 성장으로 인한 활성탄의 입도 변화는 전극 소재로 활용 시 영향을 미칠 수 있다. 입도분석기(Microtrac SYNC, Bluewave)를 사용하여 0.01~2000 um 범위 내 입도변화를 측정하였다. 준비된 활성탄의 전도성 변화를 확인하기 위해서 분체저항(HANTECH, HPRM-FA2) 측정을 진행하였다. 단위 압력을 500~2000 kgf까지 측정 하였으며, 각 측정 구간마다 2초 동안 안정화를 진행하였다. 표면처리 활성탄의 결정성 변화를 확인하기 위해 X선 회절(X-ray diffraction (XRD), Ultima IV, Riaku)로 분석하였다. XRD는 Cu‑Kα (λ = 1.5418 Å) 방사선을 사용하고 온도를 2 °C/min으로 증가시키면서 2 < 2θ < 90°의 범위에서 측정하였다. 메탄 분해에 의한 표면처리 효과 및 탄소의 혼성 구조 변화를 확인하기 위하여 엑스선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), AXIS Supra, Kratos Analytical) 장비로 측정하였다. 측정은 시료에 Al-Kα (hν = 1486.6 eV) 광원을 조사하여 방출된 광전자를 검출기를 통해 광전자의 운동 에너지, 시료의 일함수 및 광원의 에너지로부터 결합에너지를 구하여 시료의 결합 구조를 분석하였다.

    2.3. 표면처리 활성탄의 표면작용기 함량

    활성탄 표면작용기의 정성 및 정량적 분석을 위해 보엠 적정법(Boehm titration)을 실시하였다. 실험은 Jan Schönherr의 방법을 참고하여 진행하였다[31,32]. 활성탄 샘플 0.1~0.5 g을 준비된 표준용액 50 mL에 넣고 72 h 교반하였다. 표준용액은 0.01 M NaOH, Na2CO3, NaHCO3으로 각각 카복실기, 락톤기, 페놀기에 반응하였다. 교반이 완료된 용액은 필터링 하여 활성탄을 걸러내고, 반응 용액 10 mL에 대해 0.01 M HCl로 임의로 지정된 종말점까지 적정하여 아래의 식으로 각 작용기의 양에 대해 계산하였다.

    [ 적정용액 ( mL )   -   반응용액 ( mL ) ]   ×   적정용액 농도 ( mol/L )   /   측정시료 ( g )
    (1)

    종말점은 pH meter (SevenDirect SD20 HA Kit)로 측정되었으며, 측정된 작용기 함량은 위와 같은 과정을 3번 반복하여 평균을 내어 계산 하였다. 각 작용기의 양은 mmol/g으로 표기하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 메탄 CVD 활성탄의 특성 변화

    메탄 분해로 증착되는 부생 탄소의 양은 촉매 및 공정의 영향도 크게 받지만 반응 온도 및 시간도 큰 영향을 미친다. 같은 촉매를 사용해도 반응 온도 및 시간에 따라 생성된 탄소 소재의 물리화학적 물성이 크게 달라진다. 따라서 목적에 맞는 적절한 반응 조건을 설정하는 것이 중요하다. 촉매에 의한 메탄 분해는 초기전환율이 가장 높고 그 이후에 점점 떨어지는 양상을 보인다. 이에 본 연구에서는 단시간 내에 표면처리공정을 진행하여 활성탄의 전도성 향상 및 표면작용기 제어효과를 얻고자 한다.

    메탄 분해로 표면처리한 활성탄의 전도성과 수율을 Table 1에 나타냈다. 반응 시간이 증가할수록 활성탄의 수율과 전도성이 증가하였다. 일반적으로 메탄의 열분해는 900~1200 °C 사이에서 활발하게 일어난다고 알려져 있으며, 촉매를 사용하면 메탄 분해 온도를 낮추고 효율 성을 높일 수 있다[33,34]. 반응 온도에 따른 전도성의 증가폭에 차이가 나타난다. 900 °C에서 5 min 반응한 시료의 전도성이 8.762 S/cm 으로 원료에 비해 38% 증가하였고, 30 min 반응한 시료의 전도성이 13.787 S/cm으로 117% 증가하였다. 반응시간의 증가에 따라 전도성의 증가폭이 감소하며, 반응 시간 15 min을 전후로 크게 감소한다. 메탄 분해 과정에서 활성탄 표면에 증착된 결정성 탄소는 시료의 전도 성을 높여주지만, 비정질 탄소에 비해 메탄과의 반응성이 떨어진다. 결과적으로 결정성 탄소의 증착에 따라 시료가 점차 비활성화 되어 결정성 탄소 증착에 의한 전도성 증가폭이 감소하게 된다. 따라서 전도성의 증가폭이 큰 구간인 5~15 min에서 표면처리한 활성탄을 선정하고, 전도성 향상의 원인과 활성탄의 특성변화에 대해 분석 및 고찰 하였다.

    활성탄을 전극소재로 활용 시 활성탄 활물질의 입도분포는 전극 제조 공정에 큰 영향을 미친다. 따라서 탄소 증착에 따른 활성탄의 입도 변화를 측정하기 위해 반응시간이 가장 짧은 시료와 긴 시료를 선정하여 원료와 비교하였다. Figure 1에 활성탄의 입자분포 분석 결과를 도시하였다. 세 가지 시료 모두 그래프의 개형이 유사하여 입도분포의 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 측정된 시료의 입자 크기는 약 1~12 μm 사이의 크기이며, 6~10 μm 입자가 주로 분포되어 있음을 알 수 있다. Table 2에 입자 크기에 분포에 따른 각 시료의 입자 크기를 나타냈다. D50은 분석된 시료의 가운데 위치한 입자를 의미하며, D값이 커질수록 입도분포에서 큰 크기를 나타낸다. YP-50F, 900-5, 900-30의 D50값이 각각 5.74, 5.67, 5.63 μm로 큰 차이가 없음을 알 수 있고, 가장 큰 입자인 D95값이 12.82, 12.71, 12.72 μm로 마찬가지로 유사한 값을 나타낸다. 일반적으로 CVD 공정을 통해 시료 표면에 형성되 는 박막의 두께는 나노미터 단위이다[35,36]. 따라서 측정 단위가 마이크로미터인 입도 분포에는 큰 영향이 없음을 알 수 있다. 결과적으로 탄소 증착에 의한 활성탄의 입도 변화는 없었으며, 전극 제조 시 입도 크기에 의한 영향은 없을 것으로 사료된다.

    3.2. 선정된 활성탄의 특성 변화

    활성탄은 다공성 탄소소재로 비표면적 및 기공 특성이 매우 중요한 소재이다. 탄소 분자체 carbon molecular sieve (CMS)는 특정 크기의 분자를 선택적으로 흡착할 수 있는 탄소 재료로, 기공의 크기가 매우 균일하게 설계되어 있는 것이 특징이다[37]. CMS의 기공 구조를 제어하기 위한 방법 중 질소(N2), 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등과 같은 가스를 이용한 CVD 공정으로 기공의 크기를 조절하는 방법이 있으며, 활성화 단계에서도 이를 조절하기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다[38,39]. 메탄 CVD 공정 후 활성탄의 기공구조 변화를 확인하기 위해 BET 분석을 실시하였다.

    선정된 활성탄의 흡⋅탈착등온선과 기공 분포도를 Figure 2에 나타냈다. Figure 2(a)에서 4개의 흡착등온선 모두 0.01 P/P0 미만의 범위에서 크게 증가하고, 0.1 P/P0 부터 서서히 증가하는 형태로 나타났다. 이를 통해 시료들이 미세기공을 포함하고 있음을 알 수 있다. 이후 상대압력 증가에 따라 서서히 흡착량이 증가하고 흡⋅탈착등온선 사이에 히스테리시스를 확인하였다. 일반적으로 히스테리시스는 흡착과 응축간의 상호작용으로 발생된다. 이는 미세기공에서는 나타나지 않고 중기공 이상의 기공구조부터 나타난다. 이로부터 YP-50F, 900-5, 900-10, 900-15의 기공구조는 intrenational union of pure and applied chemistry (IUPAC)에서 정의한 형태인 Type I과 IV가 혼합된 형태로, 미세기공과 함께 중기공 또한 발달했음을 알 수 있다. 상대압력 0.5 이후에 YP-50F를 제외한 시료의 흡⋅탈착등온선이 크게 증가하는 것으로 보아 YP-50F에 비해 중⋅거대기공을 많이 포함하고 있음을 예상할 수 있다. 기공의 분포를 확인하기 위해서 기공 분포도를 Figure 2(b)에 나타냈다. 모든 시료가 미세기공 범위에 해당하는 2 nm 이하의 기공 분포는 크게 차이가 없지만, 900-15의 경우 약 2 nm 전후에서 크게 감소함을 알 수 있다. 이는 900-15가 가장 긴 시간 표면처리 되었기 때문에 상대적으로 많은 탄소가 증착되어 미세기공의 비율이 감소한 것으로 보인다. Table 3는 Figure 2(a)의 결과를 BET식으로 계산하여 도시한 것이다. 제조된 활성탄은 반응 시간에 따라 비표면적이 감소하였으며, 총기공부피와 미세기공부피 또한 감소하는 것을 확인할 수 있다.

    Table 2에서 고찰한 바와 같이 나노 단위로 코팅된 탄소는 활성탄 의 거시적 관점의 분석인 입자크기에는 영향을 미치지 않았지만, 가시적 관점의 분석인 활성탄의 기공 특성에는 변화가 확인되었다. 표면처리에 사용된 가스는 다공성 구조인 활성탄의 내부까지 침투하여 기공에 부생탄소를 증착 시켰다. 이러한 기공 특성의 변화로 인한 비표면적의 감소는 활성탄의 흡착 능력 및 에너지 저장 능력에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 활성탄의 성능 저하를 최소화하기 위해 비표면 적의 감소율이 10% 이하인 조건에서 표면처리를 진행하였다. 표면처리 시간의 증가에 따라 활성탄 미세기공 비율이 감소하였고, 중기공의 크기 또한 감소하면서 small mesopore (2~4 nm) 영역이 발달한 것으로 사료된다. 특히 small mesopore의 발달은 슈퍼커패시터 성능에 영향이 있을 것으로 보인다. 기존 연구에 따르면 small mesopore는 빠른 이온 전달을 촉진하며, 동시에 높은 에너지 밀도를 유지할 수 있는 기공 구조로 알려져 있다[40,41]. 이러한 small mesopore의 발달은 슈퍼퍼캐시터 응용 시 유용할 것으로 판단된다. 결과적으로 결정성 탄소 증착에 의한 활성탄의 기공특성 변화를 확인하였다.

    활성탄의 메탄 분해를 통한 전도성 향상 효과를 확인하기 위해 압력 증가에 따른 분체 저항 측정 결과를 Figure 3에 도시하였다. 분체 저항 측정은 실린더에 분말 상태의 시료를 넣고 가해지는 압력에 따라 실린더 밑면의 전극에 의해 시료의 저항을 측정하게 된다. 이러한 측정환경은 전극 제조 과정에 포함된 압연과정과 비슷하며, 측정에 사용된 시료의 양은 약 1 g 내외로 거시적인 관점에서 시료에 대한 정보를 제공하기 때문에 활성탄의 전도성을 평가하는데 매우 적합하다. 각 시료 모두 500~2000 kgf 사이에서 압력의 증가에 따라 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 압력에 따른 증가폭은 900-15가 가 장 크며 YP-50F가 가장 적음을 알 수 있다. 2000 kgf에서 측정된 시료의 전도도를 Table 3에 표시하였다. 메탄처리 시간의 증가에 따라 전도도가 6.34 S/cm에서 12.50 S/cm까지 크게 증가하였다. 이를 통해 메탄 CVD를 통한 활성탄의 전도성 향상효과가 있음을 확인할 수 있다.

    3.3. 메탄 CVD의 전도성 향상 및 표면작용기 제어 효과

    표면처리에 따른 활성탄의 결정성 변화를 확인하기 위해 Figure 4 에 XRD 분석 결과를 도시하였다. 탄소소재의 결정성을 나타내는 대표적인 피크로 002 및 001 피크가 알려져 있다. 002 피크는 XRD 스펙트럼의 2θ = 26.5° 부근에서 관찰되며, 흑연이나 그래핀과 같은 층상구조가 정렬되어 있는 정도를 나타낸다. 101 피크는 2θ = 43° 부 근에서 관찰되며, 층상구조 내 원자 배열의 규칙성과 관련되어 있다. 일반적으로 두 피크 간의 비율(I101/I002)을 통해 탄소소재의 결정 구조를 평가하는데 이용된다. Figure 4에서 활성탄의 표면처리 시간 증가에 따라 002 피크가 높아지는 것을 볼 수 있다. 탄소소재에서 002 피크의 성장은 층상구조의 발달을 의미하며, 이는 sp2 구조의 발달과 같은 의미이다[42]. 일반적으로 흑연, 탄소 나노 튜브, 그래핀 등의 탄소 소재들은 sp2 혼성 구조를 지녀 전도성이 매우 높다고 알려진 반면에, sp3 혼성 구조인 다이아몬드는 절연체로서 전도도가 매우 낮다[43]. 이처럼 탄소 소재는 원자의 배치 및 결합 형태에 따라 전도도가 달라진다. 따라서, sp2 구조의 발달은 탄소 소재의 전도성 향상과 직결됨을 알 수 있다. 비정질의 탄소소재의 경우 이러한 002 피크가 넓게 나타나는 경향이 있지만, Figure 4에서는 표면처리 시간 증가에 따라 002 피크가 선명하게 나타나며, YP-50F와 900-15를 비교했을 때 명확한 차이를 볼 수 있다. 결정성 향상 효과의 비교를 위해 각 시료의 I101/I002 값을 계산하였다. 각 시료의 I101/I002 값은 YP-50F부터 900-15 까지 0.94에서 0.69로 점점 감소된다. 이는 메탄 CVD에 따른 활성탄 의 결정성 향상 효과의 결과이며, sp2 구조 성장에 의한 전도도 향상으로 이어졌음을 알 수 있다.

    표면처리 활성탄의 XPS 분석 결과를 Figure 5와 6에 도시하였다. 모든 시료의 분석 결과에서 결합에너지 binding energy (BE)의 약 285 eV에서 C1s, 533 eV에서 O1s 피크가 관찰되었다. 표면처리 시간 증가에 따라 C1s 피크가 증가하고 O1s 피크는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 고온의 열처리를 통한 활성탄 시료의 산소 함량 감소는 다른 연 구에서도 보고된 바 있다[44,45]. 본 실험의 결과도 일반적인 결과와 일치한다. 보다 정확한 비교를 위해 Figure 5를 기반으로 계산한 원소의 질량비를 Table 4에 나타냈다. 표면처리 시간에 따른 정량적인 활성탄 표면의 원소함량의 변화를 확인할 수 있다. YP-50F의 탄소 및 산소 원소의 함량이 87.5 및 11.7 wt%에서 가장 긴 시간 표면처리한 900-15는 92.3 및 7.7 wt%로 표면처리에 따라 탄소 원소의 함량은 증가하고, 산소 원소의 함량이 감소하였다. 탄소 함량의 증가는 메탄 CVD에 의한 부생 탄소 증착에 의한 효과로, 활성탄 표면에 전도성 탄소가 성장하였음을 알 수 있다. 또한, 열처리 및 메탄 분해에 의한 환원효과로 인해 활성탄 표면의 산소 함량이 감소하였으며, 다른 표면 작용기에도 같은 효과가 있음을 예상할 수 있다.

    XPS 피크는 동일한 원소의 다양한 화학적 상태에 의해 생성된 피크들이 겹쳐서 나타난다. 동일한 원소일지라도 화학적 상태가 다르면 소재의 성질이 달라지기 때문에 이에 대한 분석이 필요하다. 따라서, 시료 표면 원소의 화학적 상태를 명확한 구분을 위해 C1s, O1s 피크를 deconvolution하여 Figure 6에 도시하였다. C1s의 deconvolution 결 과, sp2 탄소 결합(BE = 284.5 eV), sp3 탄소 결합(BE = 285.5 eV), 에폭시(C-O-C, BE = 286.7 eV), 카보닐(C=O, BE = 288.3 eV) 그룹 및 방향족 화합물의 π-π* (BE = 291 eV)에 해당하는 피크로 나눠졌다. O1s의 deconvolution 결과 모든 시료에서 스펙트럼은 C=O (BE = 531.14 eV), C-O-C (BE = 532.18 eV), C-OH (BE = 533.43 eV) 그룹에 해당하는 세 가지 피크로 나눠졌다. 표면처리에 따른 탄소의 혼성 구조 변화를 확인할 수 있는데, 명확한 비교를 위하여 sp2, sp3에 해당하는 피크의 면적을 구하여 Apeak1/Apeak2로 나누어 그 값을 비교하였다. YP-50F은 2.54로 표면처리 시간 증가에 따라 900-5, 900-10, 900-15가 각각 4.82, 5.34, 6.97로 sp2 영역의 비율이 증가하였다. 메탄 CVD에 의해 활성탄 표면에서 비전도성인 sp3 구조가 감소하고, 잔도성이 뛰어난 sp2 구조의 탄소가 성장하였음을 알 수 있다. XRD 결과에서 I101/I002 값을 통해 표면처리에 의해 활성탄 표면에 층상구조가 발달했음을 확인하였다. 층상구조는 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 전도성 탄 소소재에서 나타나며, sp2 혼성화 탄소 원자는 세 개의 σ 결합을 형성하고, 하나의 p-오비탈을 남긴다. 남은 p-오비탈은 서로 평행하게 배열돼 π-π* 결합을 형성하여, 비편재화된 π 전자는 탄소 구조 내에서 자유롭게 이동하여 전도성을 향상시킨다[46]. 결과적으로 메탄 CVD에 의한 표면처리가 활성탄 표면에 sp2 구조의 전도성 탄소를 코팅하여 활성탄의 전도성을 향상시켰음을 확인하였다.

    보엠 적정법을 통한 활성탄 표면작용기의 함량의 정성 및 정량적 분석 결과를 Table 5에 나타냈다. 보엠 적정법은 산⋅염기 용액을 통한 적정으로 시료 표면을 분석하기 때문에 활성탄과 같은 다공성 시료를 분석하기에 적합하다고 알려져 있다. 분광법이 직선적인 광선을 이용해 시료 표면을 분석하기 때문에 구조가 복잡한 3차원 구조의 입체적인 시료를 분석하는 데 한계가 있는 반면에, 보엠 적정법은 액체 시약을 이용하여 시료를 분석하기 때문에 광선이 닿지 않는 부분까지 측정할 수 있다는 장점이 있다. 측정 결과 모든 시료에서 표면처리에 따라 전체적인 표면작용기 함량이 감소하였다. YP-50F와 900-15의 경우 카복실기, 락톤기, 페놀기의 함량이 각각 36%, 93%, 88%씩 감소하였다. 전체 작용기함량은 YP-50F, 900-5가 0.3560, 0.1250 mmol/g으로 가장 큰 65%의 감소율을 보였으며, 900-15가 0.0555 mmol/g으로 가장 낮은 작용기함량을 보였다. 카복실기(-COOH), 락톤기(-C(=O)O-), 페놀기(-C6H5OH)는 모두 분자식에 산소를 포함하고 있으며, 이러한 작용기함량의 감소는 곧 시료 표면에서 산소 원소 함량이 감소했음을 의미한다. 산소 원소 함량의 감소는 Table 4에 나타낸 XPS 분석 결과와 Table 5에 나타낸 보엠 적정법 결과를 비교하여 검증하였다. 시료 표면의 산소 원소 함량은 표면처리 이전 11.7 wt%에서 표면처리 이후 최대 7.7 wt%까지 감소하였으며, 산소 원소가 포함한 전체 작용기의 함량은 표면처리 이전 0.3560 mmol/g에서 표면처리 이후 0.0555 mmol/g까지 감소하였다. 두 가지 분석 결과에서 시료 표면의 산소 원소 감소를 확인할 수 있으며, 메탄 CVD를 이용한 표면처리가 활성탄 표면작용기 함량을 감소시켰음을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 메탄 CVD로 상용 활성탄 전도성 향상시키고, 표면 작용기를 제어하였다. 활성탄은 반응조건에 따라 전도도가 6.339 S/cm에서 13.787 S/cm까지 증가하였다. 이 중 전도도가 급격하게 증가하는 구간을 선정하여 해당 구간의 시료에 대해 분석 및 고찰하였다. 표면처리 활성탄은 반응 시간에 따라 비표면적이 감소하고, 전도도가 증가하였다. 메탄 분해에 의해 활성탄 표면에 증착된 탄소는 전도성이 높은 sp2 구조로, 활성탄의 전도도를 증가시키고 활성탄의 비표면적을 소폭 감소시켰다. XPS 분석 결과, 메탄 분해 시간의 증가에 따라 활성탄 표면 탄소의 화학적 상태가 sp3 구조에서 sp2 구조로 변환되는 것을 C1s 피크의 deconvolution을 통해 확인하였다. 메탄 분해 이후 활성탄 표면에서 산소 원소의 함량이 감소하였으며, 보엠 적정법으로 표면처리 활성탄의 카복실기, 락톤기, 페놀기의 함량이 0.3560 mmol/g에서 0.0555 mmol/g까지 약 85% 제거됨을 확인하였다. 결과적으로 메탄 CVD에 의한 활성탄의 전도도 향상 및 표면작용기 제어 효과를 확인하였다.

    감 사

    본 연구는 ㈜비나텍의 수탁연구과제(수퍼커패시터의 내구성 향상을 위한 활성탄 표면 처리 기술 개발)와 산업통상자원부의 민·군경용 기술개발사업(민·군경용기술개발사업 : 24-CM-EE-01)의 지원을 받아 수행하였으며 이에 감사드립니다.

    Figures

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    Particle size distribution measurement of the treated samples.
    ACE-35-6-609_F2.gif
    (a) Nitrogen adsorption–desorption isotherms of activated carbon samples and (b) pore size distributions derived from nitrogen adsorption isotherm for activated carbon samples.
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    Conductivity changes of activated carbon samples.
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    XRD pattern of activated carbon samples.
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    XPS survey spectra of activated carbon samples.
    ACE-35-6-609_F6.gif
    XPS high-resolution spectra of C1s and O1s for activated carbon samples: (a, b) YP-50F; (c, d) 900-5; (e, f) 900-10; (g, h) 900-15.

    Tables

    Yield and Conductivity of the Treated Samples
    1 Measured at 2000 kgf, 2 Yield of treated sample
    Particle Size Distribution Measurement of the Treated Samples
    Summary of Nitrogen Adsorption–desorption Data and Conductivity for Activated Carbon Samples
    Surface area, 2 Total pore volume, 3 Micropore volume, 4 Micropore fraction = Vmi / Vt 100, 5 Yield of treated sample, 6 Measured at 2000 kgf.
    The Weight Percentage of Carbon and Oxygen Elements in Activated Carbon Samples, Calculated from XPS Spectra
    Surface Functional Group Content of Activated Carbon Samples, Measured by Boehm Titration Method
    1 Total = Carboxylic + Lactonic + Phenolic.

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