1. 서 론

최근 AR (augmented reality)/VR (virtual reality) 장비, 마이크로디스 플레이 등 다양한 분야에서 색재현성이 우수한 organic light-emitting diode (OLED)의 초고해상도화에 대한 수요가 증가하고 있으며 이러한 수요에 따라 관련 연구가 활발히 진행 중에 있다[1-6]. 기존에 양산된 OLED 소자의 패터닝 공정은 증착 공정이며[7-11], 증착 공정에는 fine metal mask (FMM)을 사용하는 데 FMM을 사용하여 OLED를 제작할 경우 두 가지 종류의 scaling 문제가 발생한다. 일정 면적 이상으로 up-scaling하여 대면적 디스플레이를 제작할 경우 FMM에 처짐 (sagging) 현상이 발생하며, 초고해상도화를 위해 작아지는 화소 크기에 맞게 FMM 내 홀의 사이즈도 작아져야 하는데 이미 이러한 down-scaling이 한계에 이르렀다는 문제가 있다[12-14]. 따라서 기존에 많이 사용되는 증착 공정이 아닌 다른 공정으로 OLED를 제작하고자 하는 시도가 증가하고 있으며 그 중 대면적화와 초고해상도에 유리한 동시에 소요 비용이 적고 공정 난이도가 낮은 전사 공정을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다[15-19].

전사 공정을 활용하여 증착 공정보다 더욱 미세한 패터닝을 하기 위해 많은 연구에서 패턴 해상도와 생산성이 높은 나노임프린트 공정으로 메타패턴을 제작하고 있다[20-22]. 메타패턴은 빛의 파장보다 작은 나노구조체가 2차원 평면에 주기적으로 배열된 구조로, 나노스케 일에서 빛의 세기 및 위상을 조절하는데 용이한 특성을 가진다. 이러한 메타패턴은 입사광과 나노구조체 간의 공명을 통해 빛이 반사되는 과정에서 위상을 제어할 수 있게 되므로 반사 특성이 우수한 소재로 제작하는 것이 필수적이다. 따라서 주로 높은 반사율을 가지는 Ag, Al, Au 등의 금속이 사용되며 그 중에서도 Ag를 사용하여 OLED 소 자에 요구되는 위상 특성을 구현하고자 하였다[23-26].

전사 공정은 전사 몰드에 타깃 물질을 제작한 후 기판에 몰드 위에 있는 타깃 물질을 옮겨서 최종적으로 타깃 물질을 기판 위에 얹는 과정으로 진행된다. 따라서 기판 위에 얹어진 타깃 물질과 기판 사이의 접합력이 낮을 가능성이 높으며, 이는 최종 제품의 불량 및 신뢰성 저하로 이어질 수 있다. 또한 타깃 물질과 기판 사이의 접합력이 전사 몰드와 타깃 물질 사이의 접합력보다 낮으면 전사 몰드에 임시로 부 착되어 있는 타깃 물질이 기판으로 전사되지 않는 문제가 발생한다. 이를 위해 기판 표면에 타깃 물질과의 접합력을 높이기 위한 표면 처 리를 하거나 전사 시 압력을 가하는 경우가 대부분이다. 그러나 인가 압력이 지나치게 높을 경우 기판 또는 타깃 물질이 손상될 수 있으므 로 최적의 인가 압력을 결정하여야 한다. 따라서 인가 압력에 따른 기판과 타깃 물질 간의 접합력 변화와 더불어 전사 공정을 통해 제작된 소자의 접합력이 기존 증착 공정으로 제작된 소자 대비 동등 수준의 접합력을 갖는지에 대한 정량적 연구가 필요하다. 이에 본 연구에서는 Ag 박막을 단결정 Si에 전사 및 증착한 시편을 대상으로 인가 압력에 따른 접합력 및 접합에너지를 분석하였다.

2. 실 험

본 연구에서는 소자 제작 방법 및 인가 압력을 달리하여 Si 웨이퍼 상에 Ag 박막이 위치되어 있는 시편 4종을 제작하였고 제작 조건은 Table 1에 나타내었다. E-beam 증발 방식으로 증착된 시편은 Figure 1에 나타낸 것처럼 Si 웨이퍼 상에 점착성 자기조립막(adhesive SAM (self-assembled monolalyer))로 분류되는 (3-trimethoxysilyl)propylethylenediamine (APS1, MRT Inc.)를 스핀코팅하여 < 10 nm 박막을 형성하였다. 이후 E-beam 증발 증착기에서 대기압 상태에서 ~2 Å/s 속도로 150 nm 두께를 갖는 Ag 박막을 형성하여 1번 시편을 준비하였으며, E-beam Ag 증착 후 30 °C 온도에서 5분간 5 bar 압력을 인가하여 2번 시편을 제작하였다. 전사 공정으로는 Figure 2와 같이 여러 공정을 거쳐 3번, 4번 시편을 제작하였다. 먼저 Si 웨이퍼 상에 acrylate 계열의 UV 경화성 레지스트(NIMS 311RM, 미뉴타텍㈜) 박막을 형성하였다. 추후 전사 공정에서 Ag 박막이 쉽게 이탈될 수 있도록, 레지스트 박막 위에 이형성(anti-adhesive) 자기조립막을 형성하였다. 사용된 이형성 자기조립막 물질은 trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)silane (FOTS) 이며, 80 °C 오븐 내에 밀폐된 박스에 시편과 FOTS 용액 수 mL를 함께 위치시킨 후 30분간의 기상증착조건을 적용하였다. 기판 준비 후 Figure 1에서와 같이 E-beam 증발 증착 방법으로 Ag 150 nm 박막 증착 공정을 수행하였다. 전사 기판은 시편 1, 2와 동일하게 10 nm 이하 두께의 자기조립막(adhesive SAM) 박막을 형성하고, 그 위에 Ag 박막을 전사하게 된다. 이때 인가 압력을 1 bar, 5 bar로 달리하여 인가 압력에 따른 접합력 분석을 실시할 수 있게 하였다. 이렇게 제작된 4가지 시편은 Figure 3과 같이 동일한 구조를 가지며 scanning electron microscope (SEM)을 통해 시편의 단면을 관찰한 결과 Figure 4와 같이 Ag를 증착 및 전사한 시편 모두 Si 기판 위에 약 150 nm 두께의 Ag 층을 형성된 것을 확인하였다.

Optical microscope (OM)으로 시편 표면이 오염되지 않은 것을 확인한 후에 Table 2에 나타낸 조건과 같이 반지름 1 μm의 90° conical 다이아몬드 인덴터를 사용하여 최대 수직 하중 50 mN을 점진적으로 가하는 동시에 수평한 방향으로 1 mm를 이동하여 나노스크래치 테스트를 수행하였다. 기존에 사용되는 접합력 시험법에는 cross-hatch test[27], peel test 등[28]이 있으나 이 분석법들은 시편을 대상으로 극 저하중을 인가하기 어려우며 나노미터 수준의 초미세 범위에 대한 정량적 분석이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 정밀한 나노스케일의 접합력 분석이 가능한 최신 접합력 시험법의 경우 분석 과정이 복잡하며 시편의 크기와 두께의 자유도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에 반해 나노스크래치 시험법은 Figure 5와 같이 시편 단면에 수직한 방향으로 하중을 인가하며 수평한 방향으로 전진하는 동시에 수직한 방향의 변위와 수평한 방향의 하중을 측정하는 시험법으로 극저하중을 인가할 수 있으며 나노스케일에서의 정량적 접합력 분석이 가능하다. 본 연구에서 사용한 장비(Anton Paar, NST)는 수직 하중 및 수직 변위의 분해능이 각각 0.01 μN, 0.1 nm 이므로 150 nm 두께의 Ag 박막의 접합력 분석에 활용할 수 있다. 뿐만 아니라 시험 시간이 상대적으로 짧고 시편 규격의 자유도가 높아 실험 효율과 접근성이 우수하다. 각 시편에 대해 나노스크래치 테스트를 5번 수행하여 수직 변위와 수평 하중의 재현성을 확인 후에 수평 변위에 따른 수직 변위와 수평 하중을 나타내어 정량적 데이터를 확보하였다. 또한 SEM을 사용하여 나노스크래치 테스트 후 형성된 5개의 트랙 중 가장 유사한 경향을 나타내는 3개의 트랙을 관찰하여 하중, 변위 데이터와 상호 비교하였다. 이처럼 상호 비교하여 분석하면 접합력을 더욱 정확하게 분석할 수 있을 뿐만 아니라 하중을 증가시킴에 따라 생성된 박리와 파괴를 명확히 구별하여 접합력과 함께 소자의 내구성까지 고려할 수 있다.

3. 결과 및 고찰

1, 2번 시편에서 나노스크래치 테스트를 통해 측정된 수평 변위에 따른 수평 하중의 변화를 Figure 6(a)에 나타내었다. 또한 각각 시편의 전체 스크래치 트랙은 Figure 6(b)에, 스크래치 트랙의 박리 지점은 Figure 6(c)에 나타내었다. 박리는 기판의 성질에 따라 취성 박리와 연성 박리로 분류할 수 있다[29]. 1, 2번 시편 모두 취성이 강한 단결정 실리콘을 기판으로 사용하였기 때문에 갑작스러운 박리가 발생되는 취성 박리가 발생할 것으로 예상되었다.

1번 시편의 경우 Figure 6(a)에서 수평 하중이 일정하게 증가하다가 갑작스럽게 수평 하중이 변하는 구간이 나타났으며, Figure 6(b)에서 초기에 일정하게 증가하던 트랙의 폭이 어느 지점에서 급격하게 늘어난 것이 관찰되었고, 이 두 지점이 일치하였다. 이는 취성 박리 현상의 특징과 일치하며 인가 하중의 증가에 따른 Si 기판과 Ag 박막의 박리 현상의 의한 것이므로, 이 지점을 1번 시편의 Ag 층 박리 시작점 으로 판단하였다. 박리 시작점에서의 나타난 급격한 하중 변화는 Ag 박막과 Si 기판이 박리 현상으로 인해 분리가 되면서 소재에 가해지던 에너지가 새로 생성되는 표면의 표면에너지로 소모되기 때문인 것으로 판단된다[30]. 이와 같은 방식으로 확인한 박리 지점에서의 수평 하중을 접합력의 지표로 보았을 때 1번 시편의 평균 접합력은 1.83 mN으로 분석되었으며 표준편차는 0.09 mN이었다.

2번 시편의 경우, Figure 6(a)에서 수평 하중의 급격한 변화가 1번 시편보다 늦게 발생한 것이 관찰되었고, Figure 6(b)에서 트랙의 시작 점부터 끝점까지 트랙의 폭이 완만하게 증가하며, 급격하게 증가하는 구간은 나타나지 않았다는 것을 알 수 있다. 수평 하중의 급격한 변화가 있는 지점을 SEM을 통해 자세히 관찰하면 Figure 6(c)에서 보는 바와 같이 Ag 박막의 박리 현상이 아닌 Si 기판의 파괴 현상이 발생한 것을 알 수 있다. 따라서 2번 시편의 급격한 수평 하중 변화는 Ag 박막의 취성 박리가 아닌 Si 기판의 취성 파괴에 따른 두 층의 분리에 의한 것으로 판단된다. 이러한 점을 종합하였을 때 2번 시편은 Si 기판이 파괴될 때까지 Ag 박막의 박리 현상이 발생하지 않았으므로 매우 높은 접합력을 갖고 있는 것으로 판단된다.

3, 4번 시편도 동일하게 Table 2의 조건으로 나노스크래치 테스트를 수행한 후 수평 변위에 따른 수평 하중은 Figure 7(a)에 나타내었으며 SEM으로 관찰한 트랙의 형상과 박리 지점은 각각 Figure 7(b)와 Figure 7(c)에 나타내었다. 앞서 분석한 시편 1, 2와 마찬가지로 3, 4번 시편의 기판도 취성을 나타내는 단결정 실리콘 기판을 사용하였기 때문에 두 시편 모두 취성 박리 현상이 발생할 것으로 예상되었다. Figure 7(a)에서 보는 바와 같이 비록 3번 시편에서는 1번 시편과는 달리 갑작스러운 수평 하중 증가 현상이 명확하게 관찰되지 않았으나 Figure 7(b)와 Figure 7(c)에서 나타낸 것과 같이 트랙 폭이 점진적으로 증가하다가 어느 지점에서 급격하게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이 현상 역시 1번 시편과 마찬가지로 Ag 박막과 Si 기판 간의 박리가 발생한 것으로 판단되므로 해당 지점을 Ag 층 박리 시작점으로 판단하였다. 점진적인 박리가 아닌 갑작스러운 박리 현상이 발생한 점에 비추어 볼 때 3번 시편도 취성 박리 현상이 발생한 것으로 보이며 이러한 방식으로 평가한 박리 지점에서의 수평 하중을 접합력으로 나타낸 결과 3번 시편의 평균 접합력은 4.45 mN, 표준편차는 0.19 mN로 분석되었다.

4번 시편의 경우, Figure 7(a) 및 Figure 7(b)에서 수평 하중의 급격한 변화가 3번 시편 대비 늦게 발생하였으며, 트랙의 폭이 시작점부터 끝점까지 급격하게 증가하는 구간은 나타나지 않았다. SEM을 통해 수평 하중의 급격한 변화가 발생한 지점을 관찰한 결과 Figure 7(c)에 나타난 것처럼 2번 시편과 마찬가지로 Si 기판의 파괴가 관찰되었다. 따라서 4번 시편의 급격한 수평 하중 변화는 접합력 저하에 의한 박리가 아닌 기판 층의 파괴로 인한 층 분리의 결과로 보인다. 이를 종합하였을 때, 시편 4번도 Si 기판이 파괴될 때까지 박리가 발생하지 않았으므로 매우 높은 접합력을 갖고 있는 것으로 보인다.

이와 같은 과정으로 분석한 접합력을 Figure 8(a)에 나타내었다. Figure 8(a)에서 증착한 1, 2번 시편의 접합력을 보았을 때 별도의 압력을 인가하지 않은 1번 시편의 접합력은 1.83 mN로 나타났으며, 5 bar의 압력을 인가한 2번 시편의 경우 박리가 일어나지 않았으므로 50 mN의 수직 하중을 가하였을 때 무한대의 접합력을 보이는 것으로 가정하였다. 또한 전사한 시편인 3, 4번 시편의 결과를 보면 1 bar의 압력을 가한 3번 시편의 접합력은 4.45 mN로 나타났으며 5 bar의 압력을 인가한 4번 시편에는 2번 시편과 마찬가지로 같은 조건에서 박리가 일어나지 않았으므로 2번 시편과 동일하게 수직 하중 50 mN을 기준으로 무한대의 접합력을 갖고 있는 것으로 가정하였다. 이러한 결과를 보았을 때 시편에 인가한 압력은 접합력을 월등히 향상 시켜 주는 것을 알 수 있다.

앞에서 2번 시편과 4번 시편의 접합력을 수직 하중 50 mN 기준으로 무한대로 가정하였으나, 무한대 접합력은 실제로는 존재할 수가 없으며 두 시편 간의 접합력에도 차이가 있을 것이다. 이에 본 연구에서는 각 시편의 기판 파괴 하중이 다르다는 점에 착안하여 기판이 파괴될 때까지 박리가 일어나지 않는 시편의 접합력을 정량적으로 비교 할 수 있는 다음과 같은 방법을 제안하였다. 만약 Si 기판에 Ag 박막이 붙어 있지 않다면 모든 시편에서 동일한 하중에서 Si 기판이 파괴 되어야 한다. 그러나 만약 Ag 박막이 부착되어 있을 때 Si 기판이 파괴되는 하중이 Ag 박막이 없을 때 대비 증가한다면 이는 Ag 박막과 Si 기판 간의 접합력에 의해 파괴가 지연된 것으로 판단할 수 있으며, 증가한 하중과 접합력은 상호 양의 상관관계가 있을 것이 자명하다. 두 시편에 대해 단결정 Si 기판이 파괴되는 수직 하중을 비교하여 Figure 8(b)의 그래프에 나타내었다. Figure 8(b)의 그래프를 보면 두 시편 모두 예상한 바와 같이 기존 논문[30]에 나타난 박막이 없는 Si 기판 파괴 하중인 14.5 mN보다 월등히 큰 하중에서 파괴된 것을 알 수 있다. 2번 시편의 기판 파괴 하중과 기존에 알려진 Si 기판 파괴 하중 간 차이의 평균과 표준편차는 각각 8.24 mN, 1.06 mN로 나타났으며 4번 시편의 기판 파괴 하중과 단결정 Si 파괴 하중 간 차이의 평균과 표준편차는 각각 13.73 mN, 0.46 mN으로 다르게 나타났다. 두 시편에서 기판 파괴 하중과 단결정 Si 파괴 하중의 차이가 다른 것은 각각의 Si 기판과 Ag 박막 간의 접합력에 차이가 있기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 인가 압력이 5 bar일 때 증착 공정으로 제작된 시편 보다 전사 공정으로 제작한 시편의 접합력이 더 크다고 할 수 있다. 이를 통해 전사 공정으로도 적절한 인가 압력을 가해주면 증착 공정 대비 동등 이상의 접합력을 갖는 소자 제작이 가능함을 확인하였다.

본 연구에서는 모든 시편에 대해 동일한 타깃 물질, 두께, 기판 등 을 사용하여 단순히 박리가 일어난 또는 기판이 파괴된 지점의 하중을 통해 접합력을 정량적으로 비교 분석할 수 있으나, 만약 소재, 두께, 기판 등이 다른 경우를 상호 비교하기 위해서는 에너지 개념으로 접근하여야 한다. 기존 연구[31]에 따르면 아래의 식 (1)을 통해 접합 에너지 G를 계산할 수 있다. 식에서 P_c는 박리 지점의 수직 하중, t는 박막의 두께, ν_f는 박막의 푸아송비, μ_f는 박막의 마찰계수이며, E_f는 박막 소재의 탄성계수, d_c는 박리 지점 트랙의 폭을 의미한다.

식 (1)은 박리가 발생한 지점을 기준으로 계산하기 때문에 박리가 발생한 시편 1과 3에 대해 접합력과 박리 지점의 물성을 반영한 접합 에너지를 계산하여 Figure 9의 그래프에 나타내었다. Figure 9를 보면 증착한 1번 시편의 평균 접합에너지와 표준편차는 각각 13.04 J/m², 0.24 J/m²로 나타났으며 전사한 3번 시편의 접합에너지의 평균과 표준 편차는 각각 5.37 J/m², 0.68 J/m²로 평균 접합에너지가 2배 이상 차이나서 앞서 측정된 접합력 결과와 대소가 반전되는 결과가 나타났다. 대소 반전의 원인 분석을 위해 식을 면밀히 살펴보면 분자의 t (두께), ν_f (푸아송비), 분모의 E_f (박막의 탄성계수), 분자, 분모의 t (두께)는 모든 시편에 대해 동일하고, 분자의 P_c (수직하중)과 μ_f (마찰계수)가 서로 상쇄되어 F_t (수평 하중)의 제곱이 된다. 분모에 위치한 지표인 박막의 두께와 박리 지점의 트랙 폭의 곱은 그 위치에서 압입자의 수평 투영 면적을 나타낸다. 결과적으로 접합에너지 식은 접합력의 지표로 사용되는 수평 하중을 수평 하중이 관통하는 수평 넓이로 나눈 값의 제곱값과 유사하게 나타난다. 하중을 넓이로 나눈 값은 응력으로 표현되지만, 한편으로는 단위 부피 당 에너지로 환산될 수 있다. 따라서 본 연구에서 사용한 시편 1과 3에서는 같은 하중으로 발생시킨 박리의 범위, 즉 부피가 서로 달라서 접합력과 접합에너지의 대소가 바뀌었을 것으로 예상할 수 있다. 실제로 Figure 6(c)와 Figure 7(c) 에서 두 시편의 박리 지점을 보면 3번 시편에서 박리 영역이 훨씬 더 넓은 것을 확인할 수 있다.

박리가 일어나는 시점에서의 하중과 에너지 중 어느 것을 접합 특성으로 봐야할지는 상황에 따라 달라질 수 있다. 제품의 관점에서는 박리 현상 발생 여부가 중요하고 박리의 범위는 상대적으로 중요하지 않기 때문에 외부 충격을 얼마나 견딜 수 있는지에 관심이 있으므로 하중의 관점에서 보는 것이 합리적이다. 이에 반해 소자 고유의 값이 중요한 연구 분야에서는 에너지 관점에서 분석하는 것이 더 적합하다. 따라서 두 가지 지표를 모두 분석할 수 있는 것이 나노스크래치 테스트의 또 다른 장점이라고 할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 나노스크래치 테스트를 활용하여 증착 및 전사 공정 시 인가 압력이 Ag 박막과 Si 기판의 접합력에 미치는 영향을 분석하 였으며 이를 통해 얻은 결론은 아래와 같다.