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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.6 pp.522-529
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1061

Degradation Study of Lithium-Ion Batteries Using Lithium Plating/Stripping Model

Dong Hyup Jeon†, Hye Kyoung Kim*, Hyeon Chan Seong**, Sichoon Moon***, Hyungjin Lee***
Department of Automotive Materials and Components Engineering, Dongguk University, Gyeongju, 38066, Republic of Korea
*Gyeongbuk Woman’s Policy Development Institute, Gumi 36849, Republic of Korea
**Korea Industrial Complex Cooperation, Gumi 39268, Republic of Korea
***Orange-I Co. Ltd., Seongnam 13486, Republic of Korea
† Corresponding Author: Dongguk University Department of Automotive Materials and Components Engineering, Gyeongju, 38066, Republic of Korea Tel: +82-54-770-2209 e-mail: jeondh@dongguk.ac.kr
September 9, 2024 ; October 5, 2024 ; October 7, 2024

Abstract


We predicted the degradation and long-term cycle life of lithium-ion batteries using an electrochemical-based lithium plating/ stripping model. We did not consider the complex degradation mechanism of lithium-ion batteries; we only applied the lithium plating/stripping model to perform numerical analysis and calculated the capacity fade during cycling, loss of lithium inventory, and charge/discharge performance. The results showed that a higher capacity fade was observed at lower temperatures, higher C-rates, and higher lithium plating kinetic rates. In addition, the more aged cell tended to be the greater the initial voltage increase during charging, and the shorter the charging time in CC mode.


Lithium-ion batteries , Lithium plating/stripping , Degradation , Long-term cycle life , Capacity fade

리튬 플레이팅/스트리핑 모델을 이용한 리튬 이온 배터리의 열화 연구

전동협†, 김혜경*, 성현찬**, 문시춘***, 이형진***
동국대학교 자동차소재부품공학
*경북여성정책개발원
**한국산업단지공단
***(주)오렌지아이

초록


전기화학 기반의 리튬 플레이팅/스트리핑 모델을 이용하여 리튬이온 배터리의 열화 및 장기 수명을 예측하였다. 리튬 이온 배터리의 복잡한 열화 메커니즘은 고려하지 않았고, 리튬 플레이팅/스트리핑 모델만을 적용하여 수치해석이 이루어졌고, 사이클링 동안의 용량 감소, 리튬 재고 손실, 충방전 성능을 계산하였다. 수치해석 결과, 낮은 온도, 높은 C-rate, 그리고 리튬 플레이팅 운동 속도가 클 때 높은 용량 감소를 보였다. 또한, 열화가 많이 진행된 셀일수록 충전 시 초기 전압 상승폭이 크고, CC 모드에서의 충전시간이 짧아지는 경향을 보였다.


    1. 서 론

    휴대용 전자기기, 전기 자동차, 에너지 저장 장치 시장의 급격한 성장으로 인하여 리튬 이온 배터리(lithium-ion battery, LiB)의 수요가 늘어나고 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 응용 분야에서는 장수명, 고안정성의 제품을 필요로 함으로써, LiB에게는 높은 수준의 내구성과 안전성을 요구한다. 특히, 고속 충전 시 발생하는 여러 가지 문제들은 전기 자동차의 상용화를 위하여 반드시 해결해야 할 숙제이다[1]. 현재까지 알려진 가장 대표적인 문제로는 흑연 음극에 생기는 리튬 플레이팅(Li-plating)을 들 수 있다. 리튬 플레이팅은 전해질의 Li+ 이온이 음극에 삽입되는 대신 음극 표면에 Li 금속을 형성하는 전기화학 부반응이다[2]. 이 부반응은 고속 충전 중 음극의 정전위(electrostatic potential)가 Li/Li+ 기준 전극(reference electrode)에 접근 하거나 그 이하로 떨어질 때 주로 발생하며, 저온이나 리튬 삽입 시 음극의 공간 부족 등 리튬의 층간삽입 반응을 저해하는 요인이 있을 때 더욱 악화된다[3,4]. 모든 전기도금 반응과 마찬가지로 리튬 금속은 스트리핑(stripping)이라는 역반응을 통해 회수될 수 있다. 그러나 리튬 금속은 전해질과 빠르게 부반응을 일으켜 solid electrolyte interface (SEI)를 형성한다. 이러한 SEI 성장은 남은 리튬을 전기적으로 분리하여 “죽은 리튬(dead lithium)”을 형성하고 리튬 회수를 방해한다. 추가적인 SEI 성장과 분리된 리튬은 모두 리튬 재고의 손실(loss of lithium inventory, LLI)을 일으키고 기공 막힘과 용매 고갈을 통해 전도성을 감소시킨다. 리튬 플레이팅은 덴드라이트(dendrite)를 형성할 수 있으므로, 셀 내부단락으로 인한 급격한 온도상승으로 안전상의 위험(폭발)을 일으킬 수 있다[5]. 따라서 리튬 플레이팅의 감지는 실제 응용 분야에서 매우 중요하다. 이러한 이유로 실시간, 비파괴적인 방법으로 리튬 플레이팅을 식별하고 정량화하는 방법이 연구되어 왔다. Zhang 등[6]은 비가역적인 리튬 플레이팅으로 인한 용량 손실을 정량화하는 방법을 제시하였는데, Arrhenius 선도, 저항-용량 선도, 사이클당 평균 용량 감소이다. 리튬 플레이팅은 저온 고속 충전 시 구분이 잘되는 반면 고온 저속 충전 시에는 확인이 잘 되지 않았다. 단락 방지를 위해서는 단일 고속 충전으로 리튬 플레이팅을 정량화할 수 있는 방법이 고안되어야 한다. 이들은 저온, 높은 SoC, 높은 C-rate에 서의 충전 시 리튬 플레이팅에 의한 열화가 크다고 하였다. Smart 등 [7]은 방전 초기에 리튬 스트리핑(Li-stripping)으로 보이는 고전압 플래토(plateau)을 확인하였고, Petzl과 Danzer[8]는 차동 전압(differential voltage, DV) 분석을 사용하여 전압 플래토의 끝을 식별하였다. 이 플래토에서의 최솟값이 스트리핑 과정의 종료를 나타낸다고 가정하고 가역적으로 플레이팅된 리튬의 양을 추정하기 위해 최솟값이 발생할 때의 용량을 측정하였다. Uhmann 등[9], Schindler 등[10], Bauer 등 [11], Luders 등[12]은 방전 중이 아닌 휴식(rest) 중에 전압 플래토를 감지하였고, 시간에 따른 전압의 도함수(dV/dt)를 분석하여 리튬 플레이팅 양을 측정하였다. 이러한 연구결과는 리튬 플레이팅 검출 방법으로 전압 플래토를 이용하는 것이 타당하다는 것을 보여준다.

    LiB의 성능과 수명을 예측하고 셀 특성을 파악하기 위하여 수학적 모델이 광범위하게 사용되고 있다. 리튬 플레이팅을 이해하기 위하여 과충전[13,14], 고속 및 저온[15,16], 리튬 플레이팅으로 인한 용량 손 실[17] 등의 연구가 시도되었다. Arora 등[13]의 초기 리튬 플레이팅 모델을 기반으로 Yang 등[18], 그리고 Ren 등[19]는 실험과 시뮬레이션으로 DV 분석 결과를 비교하였다. 시뮬레이션 결과, 리튬의 대부분이 최솟값이 발생하는 용량에서 제거된다는 것을 알아내었다. 또한 Zhao 등[20]도 실험과 시뮬레이션 기법으로 DV 분석을 비교하였다. Yang 등 및 Ren 등의 모델과 달리, 그들은 플레이팅된 리튬이 전해질과 반응하여 SEI를 형성하는 두 번째 비가역 반응을 포함하였고, 방전율이 높을수록 플레이팅된 리튬이 더 많이 회수될 수 있다는 것을 발견하였다. O’Kane 등[21]은 급속 충전 후 흑연 입자 내에서의 높은 농도 구배를 고려할 때 Li+ 확산을 지나치게 단순화한 것은 모델링 결과에 부정적인 영향을 줄 수 있다는 데에 착안하여, 농도를 종속변수로 한 확산 계수를 도입하여 DV 분석을 시뮬레이션 하였다. Yang 등[18] 에 따르면, 삽입 동역학(intercalation kinetics), 흑연의 고체 확산도(solid-state diffusivity), 셀 온도와 같은 매개변수(parameter)는 동일한 양의 리튬 플레이팅에서도 전압 곡선에 실질적으로 영향을 미칠 수 있다.

    본 연구에서는 리튬 플레이팅과 스트리핑을 포함한 수학적 모델을 적용하여 LiB의 장기 수명에 주는 영향을 알아보았다. LiB의 열화 현상은 SEI 층의 성장 등 다양한 열화 메커니즘이 존재하나, 리튬 플레이팅과 스트리핑의 영향만을 관찰하기 위하여 다른 열화 메커니즘은 고려하지 않았다. 리튬 플레이팅과 스트리핑에 크게 영향을 미치는 온도와 C-rate를 중심으로 LiB의 장기 수명 예측을 하였다. 리튬 플레 이팅은 극저온(< 0 °C) 및 급속 충전(> 4 C) 시 열화의 주원인으로 알려져 있으나[20], 본 연구는 LiB의 장기 수명 예측이 목적이므로 극한 조건에서의 사이클링(cycling)은 고려하지 않았다. 공개소스 전산 해석 라이브러리인 PyBaMM (Python Battery Mathematical Modelling) 에서 시뮬레이션이 구현되었으며[22,23], Doyle-Fuller-Newman (DFN) 모델[24]을 이용하여 전기화학적 현상과 복잡한 물질전달을 계산하였다(Figure 1). LiB의 장기 수명 예측과 열화 원인에 대한 분석을 위하여, 배터리 용량 감소, LLI, 사이클당 충방전 성능을 고찰하였다.

    2. 리튬 플레이팅/스트리핑 모델

    Doyle, Fuller, Newman[24]의 DFN 모델(Figure 1)과 Yang 등[18]의 리튬 플레이팅 모델을 기반으로 리튬 플레이팅과 스트리핑에 관한 방정식을 구성하였다. DFN 모델은 4개의 지배방정식으로 이루어져 있으며, 고체 전극의 전하 보존식(식 1), 전해질의 전하 보존식(식 2), 전해질의 농도 보존식(식 3), 활물질 입자의 농도 보존식(식 4)을 계산한다.

    ∇ ⋅ ( σ s e f f ∇ ϕ s ) = j t o t
    (1)

    ∇ ⋅ ( κ e e f f ∇ ϕ e ) + ∇   ·   ( κ D e f f ∇ ln   c e ) = − j t o t
    (2)

    ∂ ( ∈ c e ) ∂ t = ∇ ⋅ ( D e e f f ∇   c e ) + ( 1 − t + F ) j t o t
    (3)

    ∂ c s ∂ t = 1 r 2 ∂ ∂ r ( D s r 2 ∂ c s ∂ r )
    (4)

    리튬 금속의 반응은 가역적이며 음극에서 흑연의 Li+ 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 반응과 동시에 발생한다고 가정하면, 리튬 플레이팅/스트리핑의 전기화학 반응은 다음과 같다.

    L i + + e − ⇄ s t r i p p i n g p l a t i n g L i ( s )
    (5)

    C 6 + L i + + e − ⇄ d e i n t e r c a l a t i o n i n t e r c a l a t i o n L i C 6
    (6)

    고체 전극 입자와 전해질 사이에 발생하는 총 전류밀도 jtot는 리튬 삽입/탈리 반응(jic)과 리튬 플레이팅/스트리핑 반응(jLi)의 합으로 표현되며 다음과 같다.

    j t o t = j i c + j L i
    (7)

    j i c = a i 0 , i c sinh ( α a , i c F R T η i c )
    (8)

    i 0 , i c = 2 F k i c c e c e q ( c s max − c s ) c s sinh ( α a , i c F R T η i c )
    (9)

    j L i = a i 0 , L i [ c L i c L i * exp ( α a , L i F R T η L i ) − c e c e * exp ( - α c L i F R T η L i ) ]
    (10)

    i 0 , L i = F k L i ( c L i * ) α c , L i ( c e * ) α a , L i
    (11)

    ∂ c L i ∂ t = − j L i F
    (12)

    여기서 a는 비표면적, i0는 exchange current density, η는 overpotential, cLi는 흑연 표면의 Li+ 이온 농도, ce는 전해질 농도이다. reference concentration은 c L i * = c e * = c e q 로 가정하였다. k는 반응상수이며 fitting parameter가 사용되었고, k0,Li = 0은 no plating을 의미한다. αa와 αc는 각각 양극 및 음극 전하 전달 계수인데, Arora 등[13]의 경우 각각 0.3과 0.7을 사용하였고, Tao 등[25]의 실험결과에 따르면 각각 0.4, 0.6이라고 알려져 있다. 또한 Wood 등[26]과 O’Kane 등[21] 은 0.5로 가정하여 모델링을 하였다. 리튬 플레이팅/스트리핑에 의한 전극 기공의 변화는 다음과 같다.

    ∂ ∈ ∂ t = a M L i ρ L i N L i
    (13)

    3. 수치 해석

    본 연구에 사용된 매개변수는 O’kane 등[21]과 Chen 등[27]의 연구 결과를 사용하였으며, Table 1과 같다. 용량 5.1 Ah의 원통형 배터리를 대상으로 하였으며, 양극/음극은 NCM811/graphite로 구성되어 있다. 수명 테스트를 위한 사이클링은 CCCV 모드(1 C 충전/1 C 방전) 에 진행되었으며 상온(25 °C)에서 작동하였다. 충/방전 차단 전압(cutoff voltage)은 4.2 V와 2.7 V로 설정하였고 휴지기(rest time)는 1 시간으로 두었다.

    4. 결 과

    4.1. 리튬 플레이팅/스트리핑의 영향

    리튬 플레이팅 현상은 가역적이므로, 플레이팅된 리튬은 방전 중 리튬 스트리핑에 의하여 이온화되어 리튬 재삽입/탈리가 가능하다고 알려져 있다[28]. 하지만 리튬 스트리핑에 관한 메커니즘이 명확하지 않고 정량화도 어려워 현재까지 보고된 연구자료가 매우 드물다. 본 연구에서는, 리튬 스트리핑의 영향을 알아보기 위하여, 리튬 플레이팅 /스트리핑을 모두 포함한 모델과 리튬 플레이팅만을 고려한 모델을 시뮬레이션하여 결과를 비교하였다. Figure 2(a)은 10년 이상 장기 사이클링 시 용량 감소를 나타낸 그림이다. 그림에서 보는 바와 같이, 리튬 플레이팅/스트리핑을 모두 포함한 경우 용량은 완만히 감소하였으나, 리튬 스트리핑을 고려하지 않고 리튬 플레이팅만을 고려한 경우 수명은 매우 급격히 감소하였고, 수일 내에 초기 용량의 80% 이하로 용량이 빠르게 감소하였다. 이는 LLI의 감소에 따른 결과로, Figure 2(b)에서 보는 바와 같이, LLI의 급격한 증가로 인하여 용량이 감소하였음을 알 수 있다. 본 시뮬레이션이 상온(25 °C) 그리고 1 C 충방전의 평범한(mild) 조건에서 수행되었음을 감안할 때, 리튬 플레이팅/스 트리핑을 모두 포함한 모델이 현실에 근접한 결과를 보였다. 즉, 실제 배터리에서는 리튬 스트리핑에 의한 리튬 재삽입/탈리가 활발히 일어나므로, 열화 모델링 시 리튬 플레이팅/스트리핑을 모두 포함한 모델을 사용하는 것이 적절하다는 것을 알려준다. 여기서 주목해야 할 사항은, Figure 2(c)에서 보는 바와 같이 리튬 플레이팅/스트리핑만을 고려한 열화 모델의 경우 70%의 용량 감소(3.5 Ah)에 걸리는 시간이 약 80000 hr (9년)인 반면, 주요 열화인자(SEI 성장, 입자 균열에 의한 SEI 성장, 리튬 플레이팅/스트리핑) 모두를 적용한 모델은 70%의 용량 감소에 걸리는 시간이 약 96000 hr (11년)으로 예측되어, 열화인자를 더 많이 고려한 경우 용량 감소가 오히려 줄어들었다. 이러한 차이는 주요 열화인자를 모두 고려한 모델의 경우 SEI 성장이 리튬 플레이팅을 억제하여 더 이상의 리튬 손실을 막아주는 역할을 한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 리튬 플레이팅이 SEI 성장보다 리튬 손실에 더 크게 영향을 미친다는 것을 의미한다. Figure 2(d)은 리튬 플레이팅 /스트리핑을 모두 포함한 모델을 충방전 시 각각 1, 20000, 40000 사이클에서의 방전곡선이다. 1 사이클은 열화가 진행되지 않은 fresh cell을 의미하고, 20000과 40000 사이클은 열화가 진행된 aged cell을 의미한다. 사이클이 진행됨에 따라 배터리의 방전성능이 하락하였는 데 열화가 진행될수록 감소폭은 줄어들었다. 특히 방전 초기에 발견 되는 전압 플래토는 1과 20000 사이클에서는 미미한 반면, 40000 사이클에서는 눈에 띄게 증가하였다. 앞서 언급한 바와 같이 전압 플래토는 리튬 플레이팅을 의미한다. 따라서 LiB의 열화가 진행됨에 따라 리튬 플레이팅 양이 크게 증가함을 알려준다. Han 등[29]에 따르면, 수명 하락이 심한 배터리의 경우 리튬 플레이팅이 열화의 주된 요인 이라고 하였으며 이들의 연구 결과와 일치한다. Figure 2(e)은 1, 20000, 40000 사이클에서의 충전곡선이며, 사이클 수가 증가함에 따라 배터리 충전용량이 하락하였다. 사이클 수가 많을수록 LLI가 증가하여, 충전 초기 전압 상승폭이 크고 CC 모드에서 충전할 수 있는 시간이 짧아졌다.

    4.2. 작동 온도의 영향

    Figure 3(a)은 작동 온도가 다른 조건에서 충방전 시 배터리의 장기 수명 용량 감소를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이, 온도가 낮을수록 용량은 감소하였다. 이는 Figure 3(b)에서 보는 바와 같이, 온도가 낮을수록 LLI의 증가폭이 커지고, 따라서 용량이 감소한 것으로 보인다. 이 결과는 리튬 플레이팅이 저온에서 더 많이 발생한다는 기존 연구 결과와도 일치한다[30]. Preger 등[31]에 따르면 25 °C 이하에서는 리튬 플레이팅이 주된 열화 요인이고, 25 °C 이상에서는 SEI 성장이 열화의 주원인이라고 한다. 본 연구에서는 리튬 플레이팅/스트리 핑만을 고려하여 열화 모델링을 수행하였으므로 SEI 성장 등 다른 열화 메커니즘이 적용될 경우 본 결과와는 상이한 결과가 나올 수 있다. LiB의 경우 15~35 °C에서 최적의 성능이 나오도록 설계되어 있으므로 실제 배터리에서는 상기 온도 중 25 °C에서 최고의 성능이 나올 것으로 예상된다. 이는 본 연구자의 선행 연구 결과와 일치한다[32]. Figure 3(c)와 (d)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (10000 cycle)의 방전 성능 곡선을 나타낸다. 열화가 진행되지 않은 fresh cell은, 온도 차이에 따른 방전용량에 큰 차이를 보이지 않았으나, 열화가 진행된 aged cell의 경우 온도에 차이에 따른 방전용량에 큰 차이를 보였다. 특히 저온(0 °C)에서 방전용량의 하락이 크게 나타났다. Figure 3(e)와 (f)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (10000 cycle)의 충전 성능 곡선을 나타낸다. 방전 곡선과 유사하게 fresh cell은 온도 차이에 따른 충 전용량의 차이가 크게 나지 않았으나, aged cell의 경우 충전용량에 큰 차이를 보였다. 특이한 사항은, 저온(0 °C)에서의 충전 초기전압이 크게 상승하였고, CC 모드에서의 충전시간이 다른 온도 조건에 비해 크게 줄어들었으며, 열화가 진행될수록 충전시간은 더 줄어들었다. 온도에 따른 초기 충전전압 상승은 Table 2와 같다. 이러한 충전 거동은 LiB 의 열화 정도를 판단할 수 있는 지표로도 사용 가능하다고 판단된다.

    4.3. C-rate의 영향

    일반적으로 고율 충방전은 배터리의 열화를 가속시키고, 저율 충방 전은 배터리의 용량을 천천히 감소시켜 장기수명에 도움이 된다고 알려져 있다[33]. Figure 4(a)은 C-rate가 다른 조건에서 충방전 시 배터리의 장기 수명 용량 감소를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이, C-rate가 높을수록, 즉 고전류일수록 용량의 감소가 많았다. Figure 4(b)에서 보는 바와 같이 C-rate가 높을수록 LLI의 증가폭이 커서 용량이 더 감소한 것으로 보인다. Woody 등[34]에 따르면, 고율 충방전에서는 리튬 확산 속도(diffusion rate)가 반응에 영향을 미쳐 불균일한 전류분포가 일어나며, 리튬 플레이팅의 주 원인이 된다고 알려져 있다. Figure 4(c)와(d)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (20000 cycle)의 방전 성능 곡선이다. C-rate가 커짐에 따라 방전용량은 감소하였다. Fresh cell은 C-rate 차이에 따른 방전용량에 약간의 차이를 보였고, aged cell에서도 방전용량 차이에 유사한 경향을 보였다. Figure 4(e)와 (f)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (20000 cycle)의 충전 성능 곡선을 나타낸다. 방전 곡선과 유사하게 fresh cell과 aged cell 모두 C-rate 차이에 따른 충전용량의 차이가 크게 나지 않았다. 앞선 온도 영향의 경우와 유사하게, 고율(2 C) 충전의 경우 충전 초기 전압상승이 크게 나타났고, CC 모드에서의 충전시간이 다른 C-rate 조건에 비해 크게 줄어들었다. 또한 aged cell에서의 초기 전압상승이 커졌고 CC 모드에서의 충전시간이 짧아졌다. 이러한 현상은 LLI의 증가로 인한 리튬 손실에 의한 것으로 판단된다.

    4.4. 리튬 플레이팅 운동 속도(Lithium plating kinetic rate)의 영향

    O’Kane 등[21]에 따르면 매개변수 중에서 lithium plating kinetic rate, k,Li와 dead lithium decay rate, g가 리튬 플레이팅에 크게 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그들은 k,Li > 10-9 m/s에서는 g가 k,Li보다 열화에 미치는 영향이 크고, k,Li < 10-9 m/s에서는 두 인자 모두 열화에 미치는 영향이 크다고 한다. 본 연구에서는 k,Li가 LiB의 장기 수명에 미치는 영향을 알아보았다. Figure 5(a)은 k,Li가 다른 조건에서 충방전 시 배터리의 장기 수명 용량 감소를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이, k,Li가 클수록 용량의 감소가 많았다. 이는 Figure 5(b)에서 보는 바와 같이 LLI의 증가에 따른 용량의 감소로 보인다. 또한 k,Li = 10-9 기준으로, k,Li = 10-10에서의 용량 감소가 k,Li = 10-8에서의 용량 감소보다 훨씬 적었다. 이는 O’Kane 등[21]의 주장과 일치한다. 이 결과는 리튬 플레이팅 속도를 낮출 수만 있다면 배터리의 수명을 상당히 연장시킬 수 있다는 것을 알려준다. Figure 5(c)와(d)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (10000 cycle)의 방전 성능 곡선이다. fresh cell에서의 방전용량에는 차이를 보이지 않았는데, 열화가 진행되지 않은 셀이므로 리튬 플레이팅의 양이 거의 없어 방전용량에 차이가 없었다. aged cell에서는 열화가 상당히 진행되어 리튬 플레이팅의 운동속도에 따라 방전용략에 큰 차이를 보였다. Figure 5(e)와(f)는 fresh cell (1 cycle)과 aged cell (10000 cycle)의 충전 성능 곡선을 나타낸다. 방전 곡선과 유사하게 fresh cell에서의 충전 용량에는 차이를 보이지 않지만, aged cell에서는 충전 용량에 차이를 보였다. 앞선 온도 및 C-rate 영향의 결과와 다르게, 열화가 진행됨에 따라 발생하는 충전 초기 전압상승과 CC 모드에서의 충전시간 단축은 눈에 띄게 줄어들었다. 이는 충전 시에는 리튬의 삽입/탈리 반응이 지배적이므로, 리튬 플레이 팅의 운동 속도는 비교적 영향이 적은 것으로 판단된다.

    5. 결 론

    전기화학 기반의 리튬 플레이팅/스트리핑 모델을 이용하여 LiB의 장기 수명 예측을 하였다. 리튬 플레이팅만을 고려한 모델은 현실에서 매우 벗어난 결과를 보여, 시뮬레이션 수행 시 리튬 플레이팅/스트링핑을 모두 포함한 모델을 사용하여야 적절한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 LiB는 매우 복잡한 열화 메커니즘에 의하여 수명 하락이 일어나나, 본 연구는 리튬 플레이팅이 용량 감소에 미치는 영향만을 보기 위하여 다른 메커니즘은 고려하지 않았으므로, 장기 수명 결과는 실제와 다소 차이가 있을 수 있다. 온도 및 C-rate의 사이클링 운전조건과 리튬 플레이팅 매개변수가 수명에 주는 영향을 알아보았다. 그 결과, 온도가 낮을 경우, C-rate가 높을 경우, 그리고 리튬 플레이팅 운동 속도가 클 경우, 빠른 용량 감소를 보였다. 따라서 겨울철 저온에서의 충전 및 잦은 급속 충전은 리튬 플레이팅을 가속시켜 수명 급락을 야기할 수 있다. 또한 과도한 리튬 플레이팅은 내부단락으로 인한 배터리 열폭주를 일으킬 수 있는 잠재적 요소이므로 반드시 피해야 할 열화인자이다. 하지만 이러한 사용 조건은 전기자동차의 운전 중 불가피하므로, 이를 보완 및 완화할 셀 설계나 BMS의 설계가 필요하다고 판단된다. 그리고 리튬 플레이팅 운동 속도 등의 매개변수는 적절히 조절하면 리튬 플레이팅 생성을 줄여 용량 감소를 낮출 수 있다. 하지만 기술적 그리고 비용 등의 문제로 현실적으로는 이러한 인자들을 조절하기가 쉽지는 않다. 특이한 점은, 열화가 많이 진행된 셀일수록 충전 시 초기 전압 상승폭이 크고, CC 모드에서의 충전시간이 짧아지는 경향을 보였다. 이러한 결과는 셀의 열화 정도를 판단할 수 있는 지표로 사용이 가능하다. 본 연구에서 다루지 않은 SoC의 영향, 리튬 확산 속도 등 매개변수의 영향, LFP 등 양극재의 영향은 흥미로운 결과를 기대할 수 있으나, 이러한 연구는 차후 연구주제로 남긴다. 본 연구는 리튬 플레이팅이 LiB 장기 수명에 미치는 영향을 연구한 최초의 연구이며, 본 결과를 LiB 및 BMS 설계에 반영한다면 배터리 수명 향상은 물론 열폭주 방지로 배터리 안정성 향상에 도움이 될 것이라 기대한다.

    감 사

    본 연구는 2024년도 산업통산자원부의 재원으로 산업집적지경쟁력 강화사업(HUKB2305), 그리고 2024년 동국대학교 토대연구지원금 지원에 의하여 이루어졌음.

    Figures

    ACE-35-6-522_F1.gif
    Schematic of DFN model.
    ACE-35-6-522_F2.gif
    Capacity fade with Li-plating/stripping model and Li-plating model. (a) capacity vs time and (b) loss of lithium inventory vs time, (c) capacity fade with main mechanism model and Li-plating/stripping model, (d) discharge curve and (e) charge curve with Li-plating/stripping model. Inset in (d) shows the voltage plateau at the beginning of discharge, in which the voltage plateau is remarkable at the 40000 cycle.
    ACE-35-6-522_F3.gif
    Effect of temperature on the capacity fade. (a) capacity vs time, (b) loss of lithium inventory vs time, discharge curve of (c) fresh cell and (d) aged cell, charge curve of (e) fresh cell and (f) aged cell.
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    Effect of C-rate on the capacity fade. (a) capacity vs time, (b) loss of lithium inventory vs time, discharge curve of (c) fresh cell and (d) aged cell, charge curve of (e) fresh cell and (f) aged cell.
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    Effect of lithium plating kinetic rate on the capacity fade. (a) capacity vs time, (b) loss of lithium inventory vs time, discharge curve of (c) fresh cell and (d) aged cell, charge curve of (e) fresh cell and (f) aged cell.

    Tables

    Parameters Used in the Model[21,27]
    Voltage Rise at the Beginning of Charge

    References

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