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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.6 pp.502-512
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1085

Trends in Solid Carbon Material Synthesis Technology from Carbon Dioxide Conversion

Eunchae Oh, Jungpil Kim†
Carbon & Light Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Jeonju 54853, Korea
† Corresponding Author: Korea Institute of Industrial Technology Carbon & Light Materials Group, Jeonju 54853, Korea Tel: +82-63-210-3714 e-mail: jpkim@kitech.re.kr
November 7, 2024 ; November 14, 2024 ; November 15, 2024

Abstract


Climate change, driven by elevated atmospheric CO2 levels since the industrial revolution, stands as one of the most urgent environmental issues of the 21st century. To address this challenge, carbon capture, utilization, and storage technologies have emerged as promising solutions, with particular focus on the conversion of captured CO2 into high-value carbon nanomaterials. This paper systematically reviews major CO2-based carbon nanomaterial synthesis methods, including supercritical CO2 synthesis, chemical vapor deposition, and electrochemical approaches. These techniques enable the synthesis of high-performance carbon nanomaterials in various forms, such as carbon nanotubes, nanofibers, and graphene, demonstrating broad applicability in energy storage, catalysis, environmental remediation, and electronics. By analyzing the current research landscape of CO2-based carbon nanomaterial synthesis, this paper aims to outline the future direction of technology development for sustainable carbon-neutral societies and industrial value creation.


CO2 conversion , Carbon material , Graphene , Carbon nanotube , Chemical vapor deposition

이산화탄소 전환을 통한 고체 탄소 소재 합성 기술 동향

오은채, 김정필†
한국생산기술연구원 탄소경량소재그룹

초록


기후변화는 산업화 이후 증가한 대기 중 CO2 농도로 인해 21세기 인류가 직면한 가장 긴급한 환경 문제 중 하나이다. 이를 극복하기 위해 탄소 포집, 활용 및 저장 기술이 대안으로 떠오르고 있으며, 특히 포집된 CO2를 고부가가치 탄소 나노물질로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 논문에서는 초임계 CO2 합성, 화학 기상 증착, 전기화학적 방법을 포함한 CO2 기반 탄소 나노물질 합성 기술의 주요 방법들을 체계적으로 검토한다. 이러한 기술들은 탄소 나노 튜브, 나노섬유, 그래핀 등 다양한 형태의 고성능 탄소 나노물질 합성에 활용되며, 에너지 저장, 촉매, 전자공학, 환경 정화 등 다방면에서 응용 가능성을 보여준다. 본 논문은 CO2 전환 고체 탄소 소재 합성 기술의 현재 연구 수준을 분석하고, 지속 가능한 탄소중립 사회와 산업적 가치 창출을 위한 미래 기술 개발의 방향을 제시하고자 한다.


    1. 서 론

    기후변화는 21세기 인류가 직면한 가장 시급한 환경 문제 중 하나로, 산업화와 화석 연료의 과도한 사용으로 인한 대기 중 CO2 농도 증가가 주된 원인으로 지목되고 있다[1]. 기후 모델링 연구에 따르면, CO2를 비롯한 온실가스는 지구 기후 변화에 핵심적인 역할을 하며, 그 농도가 임계점을 넘어서면서 지구 온난화, 이상 기후 현상, 해양 산성화 등 심각한 환경 문제를 야기하고 있다. 이러한 문제의 심각성을 인식한 국제 사회는 파리 협정과 같은 다자간 협약을 통해 CO2 배출 감축을 위한 공동의 노력을 기울이고 있다.

    CO2 감축을 위해 최근에는 포집된 CO2를 고부가가치 물질로 전환 하는 탄소 포집, 활용 및 저장기술이 새로운 대안으로 주목받고 있다 [2,3]. 이는 CO2를 순환적으로 활용하는 지속 가능한 접근 방식으로, 기존 화석 자원을 대체하고, CO2를 유용한 소재로 전환함으로써 자원의 효율적 사용과 환경 보전에 기여할 수 있는 가능성을 보여준다. 초기 CO2 전환 연구는 일산화탄소나 메탄과 같은 단순한 탄소화합물로 의 전환에 초점을 맞추었으나, 최근 나노기술과 재료과학의 급속한 발전으로 CO2를 직접 나노 탄소 물질로 전환하는 혁신적인 방법들이 개발되고 있다. CO2를 탄소 나노튜브, 그래핀과 같은 고가의 탄소 소재로 전환하는 기술은 환경적, 경제적 이점을 모두 갖춘 혁신적인 솔루션을 제공할 뿐 아니라, 에너지 저장, 전자 및 환경 응용 분야에 필수적인 소재의 합성 가능성을 제시한다.

    CO2 기반 탄소 나노물질은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 이중층 그래핀, 탄소나노구체 등 다양한 형태로 합성될 수 있으며, 이들의 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성을 바탕으로 에너지 저장, 전자 소재, 생체재료 등의 분야에서 광범위한 응용이 가능하다. 합성된 CNT는 뛰어난 전기전도도를 바탕으로 슈퍼커패시터[4] 소재로 활용 되며, 넓은 표면적과 높은 열 전도성 특성으로 인해 폐수 처리용 나노 복합체[5] 등으로도 사용된다. 이중층 그래핀의 경우 조절 가능한 밴드갭 특성을 활용하여 광 검출기 등의 응용이 가능하다[6]. 탄소나노 구체는 합성 과정에서 기공 크기와 입자 크기 분포를 조절할 수 있어 가스 흡착에 활용되며, 뛰어난 화학적·열적 안정성, 높은 전기 전도도 및 제어 가능한 크기 구조 특성으로 인해 배터리와 커패시터 같은 에 너지 저장 장치의 소재로도 사용될 수 있다[7].

    이처럼 우수한 물성을 가진 탄소 소재를 CO2로부터 제조 가능하다면 이는 큰 파급효과를 나타낼 것으로 예상된다[8,9]. CO2를 탄소소재로 전환하는 방법은 열화학적 분해, 전기화학적 방법 등 다양하며, 이에 대한 연구가 현재까지 활발히 진행되고 있다. CO2의 열화학적 분해는 고온에서 반응을 유도하기 때문에 높은 에너지를 필요로 하지만, 신재생 에너지를 활용한 열원을 활용하여 효율적인 분해가 가능하다. 또한 전기화 학적 환원은 구리나 은 촉매와에 전기를 사용하여 CO [10], 포름산[11], 탄화수소[12] 등의 생성물을 생산한다. 이 밖에, 광촉매 환원[13], 플라스마 분해[14] 등 다양한 방법으로 CO2를 전환하고자 하는 연구가 진행되었다. CO2 전환 연구에서 주로 제조되는 생산물들은 알코올 및 고분자와 같은 저가의 소재들인데, CO2 분해 비용을 고려하여 나노탄소소재와 같은 고가의 소재로 전환하는 것이 경제성 측면에서 유리하다.

    따라서 본 논문에서는 CO2로부터 탄소 나노물질을 합성하는 주요 방법인 초임계 CO2 합성, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 전기화학적 방법을 중심으로 각각의 특징과 연구 동향을 체계적으로 검토하고자 한다(Figure 1). 이를 통해 CO2 기반 탄소 나노물질 합성 기술의 현재 수준을 종합적으로 분석하고, 지속가능한 탄소 중립 사회 실현과 산업적 가치 창출이라는 두 가지 목표를 동시에 달성할 수 있는 기술 개발의 방향을 제시하고자 한다.

    2. 초임계 이산화탄소 활용 전환

    2.1. 초임계 이산화탄소의 특성

    이산화탄소는 상온, 상압에서 기체상태로 존재하며 온도와 압력 조건에 따라 액상, 고상으로 존재한다. 이때, 온도와 압력을 가해도 더이상 상이 변하지 않는 임계점(31.1 °C, 7.38 MPa) 이상의 물질을 초임계 이산화탄소(scCO2) 라고 한다. 초임계 이산화탄소는 기체와 액체의 물성을 모두 가지고 있는 독특한 상태로, 기체와 유사한 낮은 점도로 인한 빠른 확산 및 침투 속도, 액체에 준하는 밀도로 인한 높은 용해력을 특징으로 한다. 또한 표면장력이 거의 없어 세밀한 기공 구조에도 쉽게 침투하며 물질 전달 속도가 매우 빠르다는 장점이 있다.

    scCO2는 이러한 특성으로 인해 탄소 나노물질 합성에 있어 우수한 반응물로 사용된다(Figure 2)[15-18]. 특히 초임계 조건에서는 높은 밀도와 점도를 통해 반응 속도론적 이점을 얻을 수 있으며, 다른 액체와의 높은 혼화성, 높은 혼합 속도, 일반적인 용축상에 비해 비교적 약한 분자 결합과 같은 특이한 특성들이 나노구조 형성에 유리하게 작용한다. 이는 초임계 상태에서 발생하는 분자 클러스터링 현상에 기인하는데, 초임계 조건에서 분자들이 밀접하게 응집되면서 발생하는 밀도 변동으로 인해 클러스터를 형성하게 된다. 이러한 클러스터링으로 인해 분자 간 상호작용이 증가하여 CO2의 분자 결합이 끊어져 탄소와 산소로 분리될 가능성이 높아진다[19].

    scCO2 조건에서 CNT[20,21], 나노 다면체(nano-polyhedral particles)[ 22], 탄소나노구체(carbon nanospheres)[23] 등 다양한 탄소 소재를 합성할 수 있다. 특히 CO2 임계점 근처에서는 CNT와 탄소나노 혼(carbon nanohorn, CNH)과 같은 고밀도 나노구조의 형성 수율이 높게 나타나는데, 이는 독특한 분자 클러스터링 특성이 반응 중간체를 안정화하여 탄소 나노구조 형성을 향상시키기 때문인 것으로 밝혀졌다[21]. 반면, 온도와 압력이 임계점에서 멀어질수록 비정질 탄소와 같은 나노 구조화되지 않은 제품이 주로 합성되는데, 이는 scCO2의 임계점 근처의 클러스터링 효과가 원하는 나노구조를 달성하는 데 필수적임을 시사한다.

    2.2. 금속 촉매 기반 환원법

    임계점 근처에서 독특한 분자 클러스터링 특성이 잘 나타나지 않는 경우에는 K, Li와 같은 알칼리 금속을 환원제로 사용하여 scCO2로부터 탄소 물질을 합성할 수 있다. 이러한 금속 촉매들은 고온(480~500 °C) 및 고압(850 atm) 조건에서 CO2 환원을 용이하게 하며, 각 금속의 녹는점 및 특성에 따라 독특한 탄소 형태를 형성할 수 있다.

    Lou 등은 Li를 촉매로 사용하여 823 K 및 70 MPa 조건에서 CNT를 합성하였으며[24], Motiei 등은 Mg을 촉매로 사용하여 1273 K 및 1000 MPa 조건에서 CNT를 합성하였다[22]. Mg 촉매를 사용하여 scCO2에서 합성된 CNT는 반응식 (1), (2)에 따라 합성되었으며[25], 합성된 CNT의 구조 특성은 라만 분광법과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 통해 분석하였다. 라만 스펙트럼에서는 탄소 육각형 구조의 결함과 관련된 D-band (1350 cm-1)와 sp2 결합 탄소 원자의 진동과 관련된 G-band (1581 cm-1)가 관찰되었으며, 이들 피크의 ID/IG 강도 비율과 TEM 분석을 통해 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT)의 형성을 확인할 수 있었다 (Figure 3a). 또한 Qian 등은 Li와 K의 이종금속 촉매 시스템을 도입하여 기존의 1000 °C 이상 고온 조건이 아닌 450 °C의 비교적 낮은 온도에서도 고품질의 탄소나노구체를 합성할 수 있음을 보고하였다[23]. 이는 단일 금속 Li을 사용했을 때보다 200 °C 낮은 반응 온도에서 달성된 결과로, Li와 K의 혼합물을 통한 저온 합성의 가능성을 제시하 였다는 점에서 의의가 있다. 합성된 탄소나노구체의 경우, 평균 직경이 약 300 nm이며, X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 통해 흑 연sp2 탄소의 (002), (101), (004) 반사에 해당하는 특징적인 패턴이 관찰되어 흑연 구조를 가진 탄소나노구체의 형성을 입증하였다(Figure 3b).

    ACE-35-6-502_EQ1.gif
    (1)

    Mg(l) + CO(g) →   MgO(s) + C(s)
    (2)

    2.3. 실리콘 전극의 안정화를 위한 SiOC 코팅

    최근에는 실리콘 전극 안정화를 위한 새로운 접근법으로서, scCO2 를 실리콘옥시카바이드(SiOC) 코팅의 전구체로 활용하는 연구가 보고되었다[26]. 특히 Hernandha 등은 CO2를 사용한 SiOC 생산에 관한 선구적 연구를 수행하였으며, scCO2 처리 시간이 생성되는 SiOC의 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. Figure 3c는 순수한 Si, S1, HT, S1HT, S3HT 및 S5HT 샘플들(여기서 S1, S3 및 S5는 각각 1, 3 및 5시간 동안 scCO2와 반응한 것을 의미하며, HT는 5시간 동안 850 °C 처리를 의미함) 중 순수 Si 및 S3HT 전극에 대해서 충-방전 사이클 중의 구조적 변화를 비교하여 보여준다. 순수 Si 전극은 충-방전 과정에서 SEI의 반복적 분해 및 재형성으로 인한 SEI 두께 증가가 Si 입자의 고립과 Li+ 이온 수송 저해를 초래하여 전극 성능의 급격한 저하를 야기하는 것으로 나타나는 반면, S3HT 전극의 경우 scCO2 처리를 통해 Si 입자가 효과적으로 분산되고 SiOC 층에 의해 균일하게 코팅되어, 전극 내 전자 전도 네트워크 형성과 Si 입자 간 긴밀한 연결을 통해 Li+ 전도도를 향상시키는 것을 확인하였다.

    Figure 3d-i에 각각 제시된 순수한 Si, S1, HT, S1HT, S3HT 및 S5HT의 에너지 분산 X-ray 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 데이터는 순수한 Si 표면에 탄소 코팅이 형성되지 않았으며(Figure 3d), scCO2 처리 후 Si 입자 표면 산화와 탄소층이 존재하고(Figure 3e), 열처리 후에는 Si 입자 표면 산화층이 관찰됨을 명확히 보여준다(Figure 3f). 이는 S1HT (Figure 3g), S3HT (Figure 3h) 및 S5HT (Figure 3i)에서 검출된 탄소가 850 °C에서 열처리 후 생성된 것이 아닌 scCO2에 의해 도입되었음을 의미했다. 특히, S1HT, S3HT 및 S5HT는 Si 코어 주변에 SiOC 층이 형성되었는데(Figure 3g-i), 이 러한 구조는 열처리 과정에서 추가적인 산화가 발생하였고, 고온 환경에서 준안정 Si1-yCy에 용해되어 있던 탄소가 열역학적 불안정성으로 인해 방출되어 산화되면서 표면 SiOC 층을 형성한 결과로 판단되었다. 결과적으로 scCO2 처리는 Si 입자의 균일한 분산과 Si, O, C로 구성된 계면층 형성을 통해 효과적인 SiOC 전도 네트워크를 구축함으로써 전자와 Li+ 이온의 전도를 촉진하는 것으로 나타났다.

    2.4. 다공성 탄소 소재 개발

    에너지 저장 소재 개발의 새로운 접근법으로서, CO2 분자와 알칼리 금속 간의 반응을 통한 다공성 탄소 물질의 형성이 주목받고 있다. 이 과정에서 금속의 특성과 입자의 크기는 최종 생성물의 형태에 결정적인 영향을 미치며, 특히 리튬 기반 에너지 저장 시스템에 적합한 특성을 지닌 소재를 생산할 수 있다는 점에서 주목할 만하다. 실제로 이러한 방법으로 제조된 알칼리 금속 유래 다공성 탄소 재료들은 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것으로 보고되고 있다[27-29].

    한편, 전기화학 촉매 분야에서 주목받고 있는 제올라이트 이미다졸 프레임워크(ZIF-8-C)는 금속 유기 골격체(metal organic framework, MOF)인 ZIF-8의 탄화를 통해 얻어지는 다공성 탄소 소재이다[27]. 그러나 ZIF-8-C는 높은 재료 비용과 복잡한 제조공정이라는 한계점을 가지고 있어, 이를 극복하기 위한 방안으로 첨가제나 계면활성제를 사용하지 않는 scCO2 방법(SC-ZIF-8-C)이 개발되었다. Rasmussen 등 은 합성 방법에 따른 구조 및 표면형상의 차이를 상세히 규명하였는 데, 기존의 C-ZIF-8-C가 무작위로 배열된 육각형 면을 나타내는 것과 달리(Figure 3j), SC-ZIF-8-C는 왜곡된 특성을 지닌 무작위 분포의 입방형 면을 형성하는 것으로 확인되었다(Figure 3k). 이러한 구조적 차이는 고압의 scCO2 환경에서 발생하는 미세기포 폭발과의 제어된 반응에 기인하는 것으로 제안되었다[28]. 특히 주목할 만한 점은 Figure 3i의 라만 분광 분석 결과로, 1365 cm-1과 1610 cm-1에서 각각 결함 밴드와 흑연 밴드가 관찰되었다는 점이다[29,30]. C-ZIF-8-C와 SC-ZIF-8-C의 ID/IG 값이 각각 0.849와 0.859로 측정된 것은 탄소의 비정질 특성을 반영하는 것으로[31], 특히 scCO2를 통해 제조된 SC-ZIF-8-C의 더 높은 ID/IG 값은 흑연 구조의 확장과 이에 따른 전기 화학적 성능 향상을 시사한다[29].

    2.5. 탄소 코팅층을 갖는 양극 소재의 개발

    scCO2는 리튬 이온 배터리용 다양한 양극 소재의 합성과 Si 양극의 안정화에 널리 활용되어 왔으나[32-34], 흥미롭게도 LiFePO4, LFP 입자 (s-LFP/C)의 ex-situ 탄소 코팅에 대한 scCO2의 적용 연구는 상대적으로 제한적이었다. 이러한 맥락에서 Chuang 등은 약 4 nm의 얇고 균일한 탄소 코팅층을 갖는 최적화된 s-LFP/C 합성에 성공하였으며, 이는 기존의 볼 밀링 방식으로 제조된 LFP/C 양극 대비 현저히 향상된 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다[35]. 더불어, Shankar 등은 rGO의 비표면적 및 다공성과 scCO2로 개발된 rGO/S 복합 양극의 전 기화학적 성능 간의 명확한 상관관계를 규명하였다[36]. 특히 주목할 만한 점은 350 °C에서 환원된 rGO 샘플(rGO350)이 더 높은 온도에서 환원된 시료들과 비교하여 우수한 방전 용량과 장기 사이클 안정성을 나타냈다는 것이다. 이러한 결과는 scCO2 처리가 rGO 네트워크 내 황의 균일한 분포와 로딩을 효과적으로 제어함으로써 활성 물질의 이용률을 향상시키고 전자 전도도를 증가시켜, 결과적으로 rGO/S 복합 양극의 장기 안정성을 확보할 수 있음을 시사한다.

    scCO2를 이용한 합성법은 높은 분자 간 상호작용으로 인해 탄소 증착이 빠르게 진행된다는 장점이 있지만, CO2를 초임계 상태로 유지하기 위해 고압 조건이 필요하다는 한계가 있다. 또한, 특정 나노구조의 탄소 소재를 합성하기 위해서는 촉매가 필수적이며, 초임계 조건에서도 안정적이고 효율적으로 작용할 수 있는 촉매의 선택이 중요한 요소로 작용한다.

    3. 화학기상증착(CVD) 활용 CO2 전환

    화학기상증착(CVD)은 CO2를 탄소원으로 활용하여 고온 조건에서 촉매를 통해 고품질의 나노구조 탄소소재를 합성할 수 있는 효과적인 방법이다. 특히 촉매 표면에서의 CO2 분해와 탄소 증착을 통해 CNT, CNF, 그래핀 등 다양한 형태의 나노구조체를 선택적으로 합성할 수 있다는 장점이 있다.

    3.1. Mg 촉매 시스템에서 합성된 탄소소재

    Wang 등은 반응식 3에 따라 Mg 원자에서 CO2의 환원을 통해 탄소 나노튜브폼(carbon nanotube form, CNTF)의 최초 형성을 보고하였으며[37], Yu 등은 더 나아가 3D CNTF를 합성하여 양극 재료로서의 적용 가능성을 입증하여 에너지 저장 및 변환 분야에서 CO2 기반 다공성 3차원 탄소소재의 생산 가능성을 제시하였다[38]. Mg가 CO2를 환원하는 이 시스템에서 합성 온도는 생성되는 탄소 나노구조의 형태를 결정하는 핵심 변수로 작용했다[34].

    2Mg(l) + CO 2 (g) →   2MgO(s) + C(s)
    (3)

    Zhang 등의 연구에 따르면, CO2와 Mg 금속의 반응을 통해 합성된 나노탄소는 합성 온도에 따라 메조다공성 그래핀(mesoporous graphite, MPG), 탄소 관형 나노구조(carbon tubular nanostructures, CTN) 및 중공 탄소 나노박스(hollow carbon nanoboxes, HCB) 등 다양한 형태학적 특성을 나타내는 것으로 보고되었다(Figure 4a)[39]. 600 °C에서는 5~10 nm 크기의 메조 기공을 포함한 MPG 시트가 형성되는 반면, 800 °C에서는 중공 탄소섬유와 단일 CTN이 생성되었다. 특히 1000 °C 이상에서는 특징적인 HCB 구조가 관찰되었다. 이러한 온도 의존성은 Mg 금속의 상태 변화와 밀접한 관련이 있다. 600 °C에서는 고체 상태의 Mg에 의해 MgO 상에서 방향성을 가진 핵 형성이 일어나는 반면, 800 °C 이상에서는 액상과 기상이 공존하는 조건에서 복잡한 계면 반응이 발생한다. 이러한 차이는 표면 장력과 표면 에너지의 변화를 통해 최종 생성물의 형태를 결정짓는다. 용융 Zn/Mg 시스템을 사용한 연구에서는 고밀도 나노다공성 그래핀의 합성이 보고되었다[40]. 이 반응은 680 °C 에서 시작되나, 실제 반응 온도는 반응의 발열성(-608 KJ/mol)으로 인해 1100~1450 °C 범위에 이르는 것으로 확인되었다. 이 연구에서는 증기 CO2가 아닌 용융 Mg 표면에서 그래핀이 합성됨을 규명하였다 (Figure 4b-d).

    3.2 CO2 수소화를 통해 합성된 탄소소재

    Mg와 CO2 반응식을 통해 탄소소재를 합성한 연구 외에 다른 금속 촉매를 사용하거나 환원제를 사용해 CO2를 수소화시켜 탄소소재를 합성하는 연구가 진행되었다. Lin 등은 Ni/Al2O3 촉매를 사용한 CO2 의 수소화 반응으로 2단계 과정을 통해 CNF가 형성된다는 연구를 진행하였다(반응식 4, 5)[41]. 이 시스템에서는 500 °C가 최적 반응 온도로 확인되었으며, 열역학적 분석을 통해 자발적인 발열 반응임이 입증되었다.

    1단계 :   CO 2 + H 2 → CO + H 2 O
    (4)

    NiCl2를 촉매로, NaBH4를 환원제로 사용한 단일 단계 합성 방법도 보고되었다[42]. 500~700 °C 온도 범위에서 진행되는 이 반응은 다음과 같은 메커니즘을 따른다:

    2단계 :   CO + H 2 → C + H 2 O
    (5)

    3CO 2 − + 4 Na + + e − → 2 Na 2 CO 3 + C
    (6)

    이 방법으로 합성된 섬유 다발은 밀도가 높고 많은 CNT가 서로 응집되어 있으며(Figure 5a-f), 0.35 nm의 층간 거리의 20개 이상의 벽을 가진 MWCNT가 합성되었다(Figure 5b, e). 특히 700 °C에서는 고도로 흑연화된 구조가, 550 °C에서는 상대적으로 낮은 흑연화도를 가진 구조가 형성되었다. 이처럼 다양한 방법으로 합성된 CNT는 XRD, 라만 분광법 등으로 합성된 탄소 소재 구조를 평가할 수 있는데 XRD의 경우, 탄소 소재에서는 모두 동일하게 육각형 탄소 구조의 26° 부근의 회절 피크가 관찰된다. 하지만 결정성이 높아 흑연에 가까울수록 peak의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁고, 다수의 적층 결함이 있는 CNTF와 같은 무정형의 탄소의 경우에는 Figure 5g와 같은 peak를 나타낸다. 탄소소재의 라만 스펙트럼에서는 1338 cm-1의 D-band와 1586 cm-1의 G-band가 주로 관찰되었다(Figure 5h). D-band는 구조적 결함과 무질서도를, G-band는 C-C 결합의 진동을 나타내는 지표로 활용되며, Figure 5h의 경우 CNTF의 스펙트럼으로, 구조 내 결함이 많고 sp3 결합이 많이 존재하기 때문에 ID/IG 비율이 1에 가까 웠다. Figure 5i는 이중층 그래핀(bilayer graphene, BLG) 성장 시 CO2 의 역할을 모식도로 제안한 것이다. CO2는 그래핀의 가장자리와 내부를 에칭할 수 있으며, 생성된 CH4가 결함 부위에 증착되어 두 번째 층을 형성했다[43]. 또한 적정량의 산소 원자가 다층 그래핀(multilayer graphene, MLG)의 성장을 억제하여 BLG에 대한 선택성을 높였다. Strudwick 등은 탄소로 오염된 구리 표면에서는 섬 같은 형태의 그래핀이 합성되며, 이를 CO2 분위기에서 후처리할 경우(Figure 5i)에는 순수한 수소 분위기에서 후처리한 샘플(Figure 5k)보다 탄소 찌꺼기 제거 성능이 뛰어났다고 보고하였다[44]. 이를 통해 탄소 오염된 구리 호일에서도 CO2/CH4 분위기에서 수소 없이 고품질 그래핀을 합성할 수 있음을 나타냈다.

    최근에는 두 가지 촉매를 활용하여 CO2에서 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT)를 합성한 최초의 연구 결과가 보고되었다[45]. 해당 연구에서는 다음과 같은 연속적 반응을 통해 CNT를 합성하였다:

    CO 2 + 4 H 2 → CH 4 +2H 2 O
    (7)

    CH 4 → C+2H 2
    (8)

    반응식 7, 8이 연속적으로 일어나는 시스템을 통해 메탄화(반응식 7) 후 미반응된 CO2, H2와 부산물인 CO가 포함된 합성가스 분위기에서 CH4으로부터 CNT가 합성(반응식 8)되는 것을 확인하였다(Figure 6a). CNT 합성온도에 따른 CH4 전환율과 합성 후 혼합가스 조성을 체계적으로 분석한 결과, 메탄화 후 CNT 합성에 참여하는 반응 가스 조성은 CH4 (77.1%), CO2 (18.5%), CO (4.3%)이며, CNT 합성 후 CO2 는 거의 관찰되지 않았다. 반면에 CO의 농도는 약 11~16%로 증가하였는데 이는 메탄화 과정에서 미반응된 CO2가 CO를 형성하는 반응에 의한 결과로 여겨졌다(Figure 6b). 또한 CNT 합성 후 포집된 가스 조성은 반응 온도에 따른 차이를 보였다. 700~850 °C 범위에서 반응 온도가 증가함에 따라 잔여 CH4의 양이 줄어들었다. 이는 CH4이 열분해 되어 CNT로 전환되었기 때문으로 판단되었다.

    또한 합성된 CNT의 구조적 특성도 반응온도에 따라 차이를 보였다. 700 °C 조건에서는 결함이 많은 나노튜브 또는 무정형의 탄소가 합성되었으며(Figure 6c), 750 °C 조건에서는 대부분의 접힌 벽 구조의 대나무형 나노튜브로 구성되었다(Figure 6d). 800 °C 조건에서는 벽이 7개 이상인 MWCNT가 주로 합성되었으며(Figure 6e), 850 °C와 900 °C 조건에서는 각각 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT)가 포함된 CNT (Figure 6f), SWCNT가 포함된 CNT가 합성되었다(Figure 6g). 반응온도에 따른 결정성 평가도 진행되었는데(Figure 6h), 반응온도가 증가함에 따라 ID/IG 비율이 0.99에서 0.1로 감소하여 900 °C에서 결함이 적은 고품질 CNT가 합성됨을 확인하였다. 또한 SWCNT의 직경과 관련있는 라만의 저파수 영역대에서도 900 °C에서 합성한 샘플이 가장 뚜렷한 피크를 나타내며, 이 피크의 위치를 기반으로 계산된 이 샘플의 직경은 약 1.7 nm인 것으로 보고되었다(Figure 6i).

    CVD 방법은 scCO2를 활용하는 방법과는 달리 상압에서 CO2 분해가 가능하다는 장점이 있지만, 합성을 위해 고온 조건이 필요하다는 단점이 있다. 특히 고온에서 촉매를 사용할 경우 촉매의 비활성화 발생 가능성이 높아진다. 따라서, 저온에서도 높은 품질의 탄소 소재를 합성할 수 있는 촉매 조건과 균일한 탄소 소재를 합성할 수 있는 촉매 조건에 대한 최적화가 요구된다.

    4. 전기화학 활용 CO2 전환

    전기화학적 방법은 다양한 전해질 및 전극 조합을 통해 CNT, 탄소 나노구체, 비정질 탄소 등 다양한 형태의 탄소 소재를 합성할 수 있는 방법으로 재생 가능한 전기 에너지를 활용할 수 있어 탄소 배출을 줄이는 친환경적 접근이 가능하다는 장점이 있어 현재 CO2 전환 탄소소재 연구 분야에서는 전기화학 활용 전환 방법이 활발히 진행되고 있다.

    4.1. 전기화학적 방법에서 탄소 증착 메커니즘

    용융 탄산염 전해질을 이용한 전기화학적 CO2 전환은 주요한 탄소 소재 합성 기술로 알려져 있다. 이 방법에서는 이산화탄소가 전해질 내 산화물 이온(O2-)과 반응하여 탄산 이온(CO32-)을 생성하고(반응식 9)[46], 이 CO32-이 음극에서 직접 환원되어 탄소가 생성된다(반응식 10). 동시에 양극에서는 산소가 발생한다(반응식 11)(Figure 7a)[47].

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    (9)

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    (10)

    2O 2 − → O 2 + 4e −
    (11)

    그러나 전기분해 과정에서는 이상적인 반응 외에도 부반응이 발생할 수 있다. 예를 들어 2전자 반응으로 인해 CO가 생성되거나 (반응 식 12), CO32-의 산화를 통해 이산화탄소와 산소가 동시에 발생할 수 있다(반응식 13). 따라서 열역학적으로 선호되는 반응을 최대화하고 부반응을 억제하는 것이 중요하다.

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    (12)

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    (13)

    반응식 9-11을 통해 전기화학 시스템에서 CO2로부터 합성된 CNT 는 음극에서 형성되는 것으로 알려졌는데(Figure 7b)[48], 이는 이전에 관찰된 Stranski-Krastanov 박막 성장 및 그래핀 이중층의 적층 순서를 제어하는 Volmer-Weber 섬 성장 CVD 성장 체제 [49], [50] 와 유사한 것으로 확인되며, 용융 탄산염 전기분해 동안 얻어지는 탄소 생성물 은 비정질 탄소와 함께 얻어진다고 보고되었다[51].

    4.2. 공융 전해질의 조성이 합성된 탄소소재에 미치는 영향

    용융 탄산염 전기화학 시스템에서는 탄산염의 종류가 음극과 양극, 생성되는 제품에 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. 용융 탄산염 중에서도 Li2CO3는 융점이 낮고 전기화학적 안정성이 높은 장점이 있지만, 경제적인 측면에서는 비싸다는 단점이 있다. 따라서 Li 등은 Na2CO3, K2CO3, BaCO3, CaCO3 등의 알칼리토금속 탄산염을 혼합한 공융 전해질 사용에 대한 연구를 보고하였다[52]. 공융 전해질은 두 가지 또는 세 가지 전해질이 섞여 서로 다른 구성 요소 간의 상호작용 을 통해 형성한 음이온 또는 양이온을 포함한 물질로 조성을 조절해 원하는 탄소 구조를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다[53].

    공융 전해질에서 Li–Ca–Na 및 Li–Ca–K 금속 핵형성 사이트는 다차원 탄소 침전을 촉진하여 CNT 보다 탄소 구형체(CS) 형성을 더 선호하는 반면에 Li-Ca-Ba 전해질의 경우 다른 공융 전해질에 비해 CNT 수율이 높은 것으로 나타났다. 또한 K2CO3가 포함된 모든 조성의 공융 전해질에서는 CNT 형성이 저하되고 대신 CS 구조가 우세하게 생성되어 K2CO3는 CNT 형성을 방해하는 것으로 여겨졌다. 이를 통해 알칼리토금속 탄산염 중에서 BaCO3이 가장 CNT 형성을 촉진하는 역할을 한다고 증명되었다. 또 다른 공융 탄산염을 제조하여 CNT를 성장시킨 연구에서는 Li이 포함된 전해질(Li-Na, Li-Ba)은 높은 수율의 CNT를 생성하는 반면, Li이 없는 Na-K 탄산염 전해질에서는 음극에 CNT가 아닌 혈소판과 벌집 구조를 가진 탄소들이 형성되었다고 보고 하였다[54]. 따라서 Li 무첨가 및 K2CO3의 존재는 CNT 형성을 저해하는 것으로 확인되었으며, Li 이온과 특정 알칼리토금속 탄산염의 조합이 CNT 합성에 유리한 것으로 여겨졌다.

    Li도 기존에 일반적으로 사용되던 값비싼 Li2CO3만 사용하는 것이 아니라 자연에 풍부하고 가격이 훨씬 저렴한 CaCO3, SrCO3, BaCO3의 알칼리토금속 탄산염과 Li2CO3를 결합하여 CNT를 합성하였다(Figure 7c, d)[55]. Figure 7c는 전해질 종류에 따라 전기화학 반응 후 촬영된 음극 이미지로, 탄소 증착은 용융 탄산염의 분해에 기인하여 음극에서 일어난다(반응식 14). 또한 CO2가 탄산염 전해질에 거품이 생기면 중간 금속 산화물과 CO2가 반응하여 탄산염 전해질이 재생된다(반응 식 15).

    M x CO 3 → M x O   +   C   +   O 2
    (14)

    M x O + CO 2 → M x CO 3
    (15)

    각 전해질에 따라 합성된 탄소 샘플은 Li2CO3 전해질을 단독으로 사용했을 때보다 알칼리토금속 탄산염을 첨가했을 때, 직경이 더 두꺼운 CNT가 합성되었다. Figure 7d에서는 탄산염이 금속 산화물과 CO2로 분해되는 Gibbs 자유 에너지 변화와 평형상수를 나타낸 그래프다. 여기서 탄산염 분해에 대한 평형상수 K는 반응식 (14), (15) 반응의 특정 조건에서 탄산염이 안정하게 유지 또는 분해되는지를 나타내는 열역학적 척도이며, K 값이 크면 분해 반응이 더 유리하게 작용하여 탄산염이 덜 안정적이며 쉽게 분해될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 K 값이 큰 탄산염은 금속 산화물에서 다시 탄산염으로 재생될 때 CO2를 더 효과적으로 흡수할 수 있고, 이를 통해 Li2CO3 보다 K 값이 큰 BaCO3에서 더 많은 CO2가 전해질이 존재했기 때문에 더 직경이 큰 CNT 성장을 촉진했다고 여겨졌다. Li2CO3 보다 K 값이 작은 CaCO3와 SrCO3에서 더 직경이 큰 CNT가 성장한 경우에는 CO2 흡착 용량이 아닌 탄산염이 분해되면서 형성하는 CaO, SrO의 불용성이 CNT 성장을 위한 계면 환경 변화로 인한 것으로 판단했다.

    공융 전해질의 조성에 따른 니켈 양극의 부식도를 평가하는 연구도 진행되었다[56]. Figure 7e의 왼쪽 그림은 전기 분해 후 전극의 표면 상태로 Ni 전극을 Li2CO3 와 LiOH가 포함된 전해질에서 전기 분해한 후에도 전극이 손상되지 않음을 나타내며, 오른쪽 그림은 음극을 KOH, K2CO3가 포함된 용액에서 전기 분해한 후 침전물이 형성된 모습을 보여준다. 또한 음극에서는 탄소 생성물 외에 니켈이 존재하며, 양극의 부식 흔적도 지속적으로 나타났다. 또한 K2CO3를 Cs2CO3와 CaCO3로 대체하여 사용했을 때 상대적으로 부식이 줄어드는 양상을 보였기 때문에 Li 탄산염에 비해 K2CO3가 포함된 혼합물이 특히 니켈에 대해 부식성이 높다는 것을 의미했다. 전해질 및 전극 재료 선택을 통해 CNT의 직경과 형상을 제어할 수 있음이 보고되었다[57]. 예를 들어 Li2CO3 전해질에서는 평균 직경 130 nm의 CNT가 생성되었지만, Li2O 또는 CaO-B2O3가 첨가된 Li2CO3 혼합물에서는 각각 50~80 nm, 22~42 nm 범위의 더 가는 CNT가 합성되었다. 이는 각 범위의 탄소 나노튜브 직경을 전해질의 첨가로 제어할 수 있음을 의미했다 (Figure 7f). 나아가 실제 대기 중 CO2를 CNT로 전환할 때의 형상을 분석하기 위해 탄소 동위원소를 사용하여 입증한 연구가 보고되었다 [58]. 탄소 동위원소를 활용한 연구를 통해 자연에 풍부한 12CO2는 속이 비어있는 CNT를, 13CO2는 속이 찬 CNF를 더 선호하여 합성한다는 점이 밝혀졌다. 이는 동위원소에 따른 질량 차이로 인한 것으로 해석된다.

    전기화학적 방법은 친환경적 접근이 가능한 방법이지만, 전기화학 반응에 따른 전극 부식이나 손상으로 인해 장기적인 사용이 어렵다는 단점이 있다. 또한, Li2CO3와 같은 활성이 우수한 전해질의 높은 비용 역시 해결해야 할 과제이다. 이러한 문제를 극복하기 위해 전극의 부식을 줄일 수 있는 다양한 방안에 대한 연구가 활발히 이루어져야 하며, 재사용 가능한 전해질 개발이나 공융 전해질에 대한 연구 역시 더욱 활발하게 진행될 필요가 있다.

    5. 결 론

    본 논문에서는 scCO2, CVD 전기화학적 방법을 활용하여 이산화탄 소로부터 고부가가치 탄소 소재를 합성하는 최신 기술과 그 조건을 상세히 검토하였다.

    scCO2는 특히 Mg, Li, K 등의 금속 촉매와 함께 480~500 °C의 고온과 850 atm의 고압 환경에서 반응이 촉진되어, CNT, 나노다면체, 탄소 나노구체와 같은 고밀도 탄소 나노구조를 효과적으로 형성할 수 있었다.

    CVD 공정에서는 CO2를 원료로 사용하여 600 °C 이상의 고온 조건에서 Mg 촉매 표면에 탄소 나노구조를 성장시킬 수 있다. 이 방식으로 메조다공성 그래핀, 중공 탄소 나노박스, 탄소 나노튜브 폼과 같은 다양한 형태의 고결정성 탄소 나노구조를 얻을 수 있었다. CVD로 합 성된 나노 구조 탄소 소재는 우수한 전기적 특성을 갖추어 에너지 저장 소자의 전극 소재로 활용될 수 있다.

    한편, 전기화학적 환원 방법에서는 용융 탄산염 전해질 내에서 500 °C 이상의 고온 조건으로 반응을 진행하였다. Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 와 같은 공융 전해질이 탄소 침전을 촉진하여 다양한 탄소 나노구조를 형성하였고, 특히 Li와 Ba를 조합한 전해질에서는 높은 수율의 CNT 합성이 가능하였다.

    각 합성 방법은 최적의 반응 조건을 통해 높은 결정성과 다양한 나 노구조를 갖는 탄소 소재를 생산할 수 있어, 실제 산업 분야로의 응용이 기대된다. 향후 연구에서는 촉매 선택, 온도, 압력, 전해질 조성 등의 공정 매개변수를 더욱 정밀하게 제어하여 고효율의 맞춤형 탄소 구조를 달성하는 방향으로 발전시켜 나갈 필요가 있다. 이를 통해 지속 가능한 탄소 순환 경제 구축과 산업적 가치 창출에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

    감 사

    본 논문은 2024년도 전북 농기계⋅부품 기술고도화를 위한 인프라 활용 기술개발 지원사업의 지원을 받아 수행된 연구임(No.IZ–24– 0039)

    Figures

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    Schematic illustration for the syntehsized carbon materials from CO2.
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    Types of nanomaterials producible using scCO2-based techniques: Rapid expansion of supercritical solution (RESS) in supercritical solutions; Particle formation from gas-saturated solutions (PGSS); Supercritical antisolvent process (SAS); Rapid expansion of supercritical solution into liquid solvent (RESOLV); Arrested growth (AG); Nanoreactor (NR) methods; Hydrothermal synthesis (HTS); Supercritical deposition (SCD); Supercritical antisolvent-induced polymer epitaxy (SAIPE); Surface functionalization in supercritical solution (SFSS); and supercritical fluid extraction (SFE)[15].
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    Schematic of the apparatus and synthesized carbon materials from scCO2. (a) TEM image and typical XRD pattern of carbon nanospheres synthesized at 450 °C, showing three peaks corresponding to the (002), (101), and (004) reflections of graphite; A sharp, intense peak at 2θ = 26.3° suggests a high-order graphitic structure in the carbon nanospheres[21] (Reproduced with permission from M. Motiei et. al. Copyright © 2001 American Chemical Society). (b) Raman results and TEM data of nested fullerenes synthesized from supercritical CO2[23] (Reproduced with permission from W. Qian et. al. Copyright © 2006 American Chemical Society). (c) Schematic illustration of structural changes in pure Si and S3HT electrodes after charge-discharge cycling[26]. (d-i) EDS line scan data for each sample: (d) pure Si, (e) S1, (f) HT, (g) S1HT, (h) S3HT, and (i) S5HT[26]. (j) FESEM image of C-ZIF-8-C[27]. (k) FESEM image of SC-ZIF-8-C[27]. (l) Raman spectra of LFP powders synthesized from C-ZIF-8-C and SC-ZIF-8-C[27].
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    Synthesis of carbon materials from CO2 via the CVD method. (a) Formation mechanism of nanocarbon: (A–C) formation of MPG, (D–F) formation of CTN, and (G–I) formation of HCB. Gray, red, and green spheres represent carbon (C), magnesium (Mg), and oxygen (O) atoms, respectively. In stage D, the red section indicates liquid Mg droplets[39]. (b, c) Digital images of Mg or Mg/MgO pellets after annealing in a CO2 environment, demonstrating that Mg does not evaporate under CO2 reduction conditions. (b) Shows an Mg pellet after a 1-hour reaction at 680 °C with a CO2 flow rate of 70 CCM; (c) Shows an MgO pellet formed on the Mg pellet under the same conditions, flipped to display the side that was in contact with the Mg pellet during the reaction[40]. (d) Schematic showing carbon accumulation on the surface of molten Mg droplets as Mg is consumed during the reaction[40].
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    Synthesized carbon nanotubes and Graphene from CO2 via the CVD method. (a-c) TEM images of CC5, and (d-f) TEM images of CC10, showing high-density CNT fibers (CC5 refers to CCNT synthesized with a CO2 and Ni:NaBH4 weight ratio of 5:100, while CC10 refers to CCNT synthesized with a weight ratio of 1:10)[42]. (g) XRD patterns of CNTF activated under CO2 conditions at various temperatures (700~850 °C)[38]. (h) Raman spectra of CNTF activated at different temperatures (700~850 °C) under CO2 activation conditions[38]. (i) Overview of the BLG single-crystal growth mechanism[43]. (j-l) SEM images of synthesized graphene, with the Raman G-band width (DRGW) distribution inserted where applicable. The red scale bar represents 1 μm[44] (Reproduced with permission from A. J. Strudwick et. al. Copyright © 2015 American Chemical Society). (j) SEM image of ‘Sample X’ showing island-shaped graphene growth. (k) SEM image of ‘Sample X + H2,’ still showing island-shaped graphene on the surface. (l) SEM image of ‘Sample X + CO2’ after heat treatment at 1060 °C for 60 minutes with 50 sccm CO2, showing complete removal of graphene and excess carbon, with no Raman signal detected.
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    CNTs synthesized from CO2 via a tandem process[45]. (a) methodology, where CO2 is converted to CH4 in P1 and CNTs are synthesized from CH4 in P2. The synthesized CCNTs are applied as electrode materials in lithium-ion batteries (LIBs). (b) Concentration ratios of gases input into P2 from P1 and output from P2 for analyzing carbon balance. The gas composition exiting from P2 varies with the P2 reaction temperature. (c-g) TEM images at different temperatures: (a) 700, (b) 750, (c) 800, (d) 850, and (e) 900 °C. (f) Histograms of the diameter of CCNTs. (h) Broadband Raman spectra in the 1000~4000 cm−1 range. All the Raman spectra were normalized by adjusting the maximum intensities of the G band to 1.0. (i) Raman spectra in the low-wavenumber (50~350 cm−1) region. The nanotube diameter is calculated as: ωrbm = 234/d + 10.
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    Synthesis of carbon materials from CO2 via the electrochemical method. (a) Schematic of an electrolysis cell[46]. (b) Electrolytic growth model for generating carbon nanotubes (CNTs) from CO2, showing proposed tip-growth (left) and base-growth (right) mechanisms. Reactions occur at the solid/liquid (molten carbonate) interface, converting CO2 to CNTs, similar to the CVD growth mechanism at a solid/gas interface but utilizing CO2 as the feedstock[48]. (c) TEM images of CNTs synthesized with Li2CO3, Li/Ca, Li/Sr, and Li/Ba[55]. (d) Gibbs free energy change (ΔG) and equilibrium constant (K) for the decomposition of carbonates into their respective metal oxides and CO2[55]. (e) Surface condition of electrodes post-electrolysis: the left image shows an intact Ni electrode (3.75 cm²) after 4 hours of electrolysis at 1A in an electrolyte with 15 mol% Li2CO3 and 85 mol% LiOH at 500 °C, while the right image shows precipitate formation on the cathode in a solution with 85 mol% KOH and 15 mol% K2CO3 at 500 °C after 4Ah electrolysis[56]. (f) CNT diameter distribution formed in Li2CO3 electrolyte with Li2O (left) or CaO-B2O3 (right) additives, showing that pure Li2CO3 electrolyte without additives produces CNTs with an average diameter of approximately 130~160 nm after 4 hours of electrolysis[57].

    Tables

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