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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.6 pp.491-501
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1064

Recent Research Trends in CO2 Methanation Catalysts: Focusing on Ni/CeO2

Ye Hwan Lee, Hyeonsu Jeong, Sung Su Kim*†
Department of Environmental Energy Engineering, Kyonggi University, Suwon 16227, Korea
*Department of Social Energy System Engineering, Kyonggi University, Suwon 16227, Korea
† Corresponding Author: Kyonggi University Department of Social Energy System Engineering, Suwon 16227, Korea Tel: +82-31-249-9741 e-mail: sskim@kyonggi.ac.kr
September 13, 2024 ; October 22, 2024 ; October 23, 2024

Abstract


CO2 methanation is attracting attention as a solution for carbon neutrality and an alternative to fossil fuel depletion. It is also promising as a power to gas (P2G) technology that can store residual energy that occurs intermittently due to the expansion of renewable energy. In this review, we investigated recent research trends on Ni/CeO2 catalysts, which exhibit high activity at low temperatures among various catalysts for CO2 methanation. In particular, by comparing the morphological characteristics, specific surface area, and reducibility of the catalysts that can affect the methanation performance, the main factors of the catalysts were organized, and the key factors were proposed. In addition, various proposals for the mechanism of the methanation reaction were reviewed, and the research direction for the future development of Ni/CeO2 catalysts was suggested.


Carbon dioxide , Methanation , Ni/CeO2 , Reaction characteristic , Mechanism

이산화탄소 메탄화 촉매의 최근 연구 동향: Ni/CeO2를 중심으로

이예환, 정현수, 김성수*†
경기대학교 환경에너지공학과
*경기대학교 사회에너지시스템공학과

초록


이산화탄소의 메탄화는 탄소중립을 위한 솔루션이자 화석연료 고갈의 대안으로 주목받고 있다. 이뿐만 아니라 재생에너지의 확대 속에 간헐적으로 발생하는 잉여에너지를 저장할 수 있는 power to gas (P2G) 기술로도 유망하다. 본 총설에서는 이산화탄소의 메탄화 반응을 위한 다양한 촉매 중에 저온에서 높은 활성을 나타내는 Ni/CeO2 촉매의 최근 연구 동향을 조사하였다. 특히 메탄화 성능에 영향을 미칠 수 있는 촉매의 형태적 특성, 비표면적, 환원성 등을 비교함으로써 촉매의 주요 인자를 정리하고 핵심 인자를 제안하였다. 또한 메탄화 반응의 메커니즘에 대한 다양한 제안을 검토하고, 향후 Ni/CeO2 촉매의 발전을 위한 연구 방향을 제시하였다.


    1. 서 론

    산업 발전의 80~90% 이상은 석탄, 천연가스, 석유와 같은 화석연료 의 의존하며, 이러한 연료의 연소는 전 세계적으로 배출되는 온실가 스에 상당한 영향을 미친다[1,2]. 온실가스는 지구온난화 및 이상기후 문제의 주원인으로 알려져 있으며, 이산화탄소는 온실가스의 영향 중 약 80% 이상을 차지한다[3,4]. 최근 이산화탄소의 영향을 최소화하기 위한 기술들이 개발되고 있으며[5-10], 그 중 이산화탄소의 메탄화 기술(CO2 methanation)은 기후위기를 극복하고 탄소중립을 실현할 수 있는 솔루션으로 주목받고 있다[11-15]. Sabatier 반응으로도 알려진 이 반응(식 1)은 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)를 반응시켜 안정적이고 에너지 밀도가 높은 메탄(CH4)을 생산한다[16].

    CO 2 + 4H 2   → CH 4 + 2H 2 O     Δ H = − 165   kJ/mol
    (1)

    최근 친환경 에너지로의 전환을 목표로 재생에너지에 대한 수요가 증가하고 있지만, 재생에너지의 지역 편차, 간헐성 등의 문제로 인해 안정적인 에너지 공급에 어려움이 있을 수 있다는 우려가 제기되고 있다[17]. 이러한 문제를 해결하기 위한 power to gas (P2G) 기술 중 하나로 메탄화 방식이 주목받고 있으며, 재생에너지의 잉여전력을 메탄으로 전환하여 연료 형태로 저장하는 개념이다[18-20]. 메탄으로의 전환은 에너지 저장을 용이하게 하고 기존 화석연료의 고갈 문제에 대안이 될 수 있다[21]. 또한, 기존의 천연가스 저장 및 운반 인프라를 그대로 사용할 수 있어 추가적인 인프라 투자가 필요하지 않으며, 탄소의 순환을 통해 탄소 무배출 시스템을 달성할 수 있다[22,23] (Figure 1).

    식 1을 통해 알 수 있듯이, 메탄화 반응은 발열 반응으로 열역학적 관점에서 온도가 낮을수록 이산화탄소의 전환율이 높아지며, 역수성 가스전환(reverse water gas shift, RWGS) 반응으로 인한 일산화탄소(CO) 발생을 억제하여 메탄 선택도를 증진시킬 수 있다[19,24](Figure 2). 이뿐만 아니라 저온 운전은 촉매에 사용되는 금속의 소결을 억제하여 촉매의 열적 안정성을 가질 수 있고[25-27], 반응열을 위한 에너지 소비를 낮춰 경제적인 공정 운전을 가능하게 한다는 장점이 있다[1].

    이산화탄소 메탄화 반응을 위해 사용되는 촉매의 활성금속으로는 Ru[28-31], Pt[32] Rh[33-35], Ni[36-38], Fe[39-41] 등이 있다. 그 중 Ni은 Ru보다 상대적으로 낮은 활성을 나타내지만, 메탄에 대한 선택도가 높고 가격 또한 100분의 1 수준으로 저렴하여 상용화 규모로 쉽게 생산될 수 있다[42]. 또한, Ni은 CO2와 H2에 대한 흡탈착 및 분해 등 반응물에 대한 활성이 우수하여 메탄올 합성[43,44], 메탄 증기 개질[45-48], 메탄 건식 개질[49-51], 수성전이반응[52-54], 메탄부분산화 [55-57], 메탄 연소[58-60] 등 다양한 반응의 활성금속으로 활용되고 있다.

    이산화탄소의 메탄화를 위한 Ni계 촉매는 일반적으로 표면적이 넓은 지지체에 담지하여 사용한다[61-64]. Figure 3에 나타낸 것처럼 다양한 지지체에 관한 연구가 발표되었으며, 그 중 Al2O3와 SiO2를 지지체로 사용한 연구가 다수 발표되었다[65-69]. Al2O3는 Ni을 분산시키기 위한 넓은 비표면적과 낮은 가격이 장점이다[70]. 다만 저온 조건에서 성능이 낮고, 고온에 조건에서 수분 존재 시 구조적 변화가 발생 할 수 있다[71]. SiO2 또한 높은 표면적을 가진 지지체로써 Ni의 소결 및 코크 형성을 억제한다고 알려져 있으나 이산화탄소의 전환율이 상대적으로 낮다[72]. 최근 이러한 문제를 해결하기 위한 지지체로 CeO2 가 주목받고 있으며, CeO2와 다른 지지체의 성능을 Table 1에 정리하였다. CeO2는 다른 지지체에 비해 산소 저장 용량(oxygen storage capacity, OSC)과 산화 환원 특성이 우수하다는 연구 결과가 다수 발표 되었다[13,52,73]. 이러한 특성은 CeO2의 가역적 원자가 변화(Ce4+와 Ce3+) 및 산소 결손(oxygen vacancies, OVs)의 발생이 가능함에 기인하며 독특한 구조적 특성으로 인해 촉매의 지지체뿐만 아니라 활성점으로도 작용될 수 있다[13,26,74-77].

    본 총설에서는 최근 다양한 연구가 진행되고 있는 이산화탄소의 메탄화 촉매 중 Ni/CeO2를 중심으로 주요 연구 결과에 대해 논하고자 한다. 촉매의 비표면적, 환원성 등 물리화학적 특성과 메탄화 성능을 비교하고, 저온에서 메탄화 성능을 증진시킬 수 있는 핵심 인자에 대하여 고찰하였다. 또한, 메탄화 반응의 메커니즘을 검토하여 Ni/CeO2 촉매의 발전을 위한 연구 방향을 제시하고자 한다.

    2. Ni/CeO2의 물리화학적 특성과 이산화탄소 메탄화 성능 비교

    일반적으로 촉매의 성능은 고유의 물리화학적 특성에 영향을 받는다[86]. 지지체의 비표면적은 활성금속의 분산도를 증가시켜 촉매의 활성을 증진시킬 수 있는 인자 중 하나다[76,87-89]. 하지만 Ni/CeO2 촉매는 낮은 비표면적에도 불구하고 저온에서 높은 메탄화 성능을 나타낸다. Cardenas-Arenas 등[90]의 연구 결과에 따르면 Ni/Al2O3와 Ni/CeO2 촉매의 비표면적은 각각 172 m2/g과 10 m2/g이다. XRD 분석을 통해 Ni의 분산도를 확인하였을 때 NiO(200)을 비교하면 Ni/Al2O3 의 피크 강도가 더 작으며, 이는 NiO 결정이 Ni/CeO2보다 Ni/Al2O3에서 더 작고 고분산되었음을 의미한다. 하지만 메탄화 반응에서 이산화탄소의 전환율 및 메탄의 선택도는 Ni/CeO2가 더 높으며, 반응온도가 낮아질수록 그 차이는 확연히 나타났다. 이러한 결과는 Ni/CeO2 촉매는 저온 메탄화 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있는 물리화학적 특성이 있음을 시사한다.

    촉매의 비표면적뿐만 아니라 환원성 및 흡탈착 특성은 촉매 반응의 주요 인자이다. Lee 등[85]은 CeO2의 산소 이동과 환원성을 확인하기 위해 H2-TPR 분석을 수행하였으며, CeO2에서 Ce로의 환원 단계 (CeO2 → Ce2O3 → CeO → Ce)를 제시하였다. Figure 5(a)에 나타내 었듯이 온도가 높아짐에 따라 CeO2의 환원은 3단계로 진행되며, 390, 490, 800 °C에서 나타난 피크는 각각 Ce4+–O–Ce4+, Ce3+–O–Ce4+, CeO 의 산소가 환원됨에 따라 발생하였다[91,92]. Ni을 담지한 촉매의 경우 CeO2와 달리 저온에서 새로운 피크가 관찰되었다. Ni/CeO2(B)의 경우 190, 235, 300 °C에서 피크가 나타났으며, 각각 촉매 표면의 약하게 흡착된 산소, CeO2와 약한 상호작용을 하는 표면 NiOx, Ni-O-Ce 의 산소 환원에 의한 것으로 판단된다[85,93]. 주목할 만한 점은 Ni/CeO2(B)는 Ni/CeO2(A)보다 저온에서 높은 활성을 나타내며, 이는 촉매의 환원성과 메탄화 성능의 연관성이 있다는 것이다[94,95]. Ni/CeO2(B)의 CO2 흡착 특성 또한 Ni/CeO2(A)보다 우수하였다. Figure 5(b)는 CO2-TPD 분석 결과이며, 50~200 °C (약염기성) 및 200~500 °C (중염기성)에서 피크가 관찰되었다[96]. Ni/CeO2(B)의 약 염기성 부위에 의해 발생한 피크는 Ni/CeO2(A)의 피크보다 크게 나타 났으며, 더 많은 양의 CO2를 흡착하고 낮은 온도에서 탈착된다는 것은 저온 메탄화 반응에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다.

    Ni/CeO2 촉매는 침전(precipitation), 함침(impregnation) 등 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 제조 방법 및 조건에 따라 촉매의 성능, 물리화학적 특성은 상이하다[20,97-100]. Li 등[101]은 화학적 침전법을 이용하여 제조한 CeO2와 시약급 CeO2를 각각 지지체로 하여 Ni을 담지하여 촉매를 제조하였다. 시약급 CeO2에 비해 Ni을 첨가한 촉매의 이산화탄소의 전환율을 크게 증진되었으며, 화학적 침전법을 이용하여 제조한 촉매(Ni/CeO2-P)는 시약급 CeO2를 이용한 촉매(Ni/CeO2-C) 에 비해 저온에서 활성이 우수하였다(Figure 6(a), (b)). Figure 6(c)에 나타낸 XRD 패턴을 보면 CeO2의 28.55°(111), 47.48°(220) 및 56.34° (311) 피크와 Ni의 44.5°(111), 51.8°(200) 및 76.4°(220)이 나타나며, Scherrer의 공식을 통해 계산된 입자 크기는 유사하다. CeO2 및 두 종 류의 Ni 촉매의 등온 흡착 곡선도 유사하지만 비표면적은 CeO2 (63.7 m2/g)에 비해 낮아졌으며(Ni/CeO2-P: 27.9 m2/g, Ni/CeO2-C: 33.0 m2/g), 이는 Ni의 함침이 CeO2의 기공을 막고 촉매의 비표면적에 변화를 유발할 수 있음을 나타낸다[102]. 반면 Ni의 담지는 촉매의 환원성과 표면의 염기성에 긍정적인 영향을 미쳤다. H2-TPR(Figure 6.(d)) 분석 결과에 나타난 것처럼 Ni 첨가 시 H2의 소모가 증가하고 250 °C 이하에서 Ni와 CeO2 간의 약한 상호작용으로 인한 피크가 발생한다. 표면 염기성은 CO2-TPD(Figure 6.(e))를 통해 확인할 수 있으며, 100 °C와 160 °C 부근에서 검출된 탈착 피크는 표면 OH기에 의한 약염기성 부분에 의한 것으로 Ni/CeO2-P의 환원성과 표면 염기성은 우수한 성능의 핵심 인자로 사료된다. 해당 연구는 Lee 등[85]의 결과와도 잘 일치한다.

    Jomjaree 등[73]은 수열(hydrothermal), 습식 합침(wet impregnation) 방법을 이용하여 anopolyhedrons (PH), nanorods (NR), nanoparticles (NP), nanocubes (NC)의 구조의 CeO2를 제조하고 Ni을 담지하여 메탄화 성능을 평가하였다. CeO2 구조 및 형태에 따라 촉매의 물리화학적 특성은 상이하였으며, 이산화탄소 전환율에도 차이가 나타났다. 특히 Ni/CeO2-NR은 높은 산소 결손 및 산소 저장 용량을 나타냈으나 Ni 과 CeO2 사이의 강한 상호작용(SMSI, Strong metal-support interaction) 으로 촉매에 환원성에 부정적인 영향을 미쳤다. 상기 결과들을 통해 제조 방법에 따른 지지체의 구조 및 특성이 지지체와 활성금속 간의 상호작용에 미치는 영향을 확인할 수 있었다.

    3. 이산화탄소 메탄화 반응에서 산소 결손의 역할

    다양한 논문들을 통해 촉매의 비표면적, 활성금속과 지지체의 상호 작용, 환원성 등이 메탄화 반응 성능에 미치는 영향을 확인하였다 [103-105]. 반면 Jomjaree 등[73]의 연구 결과와 일치하지 않는 연구도 발표되었다. Lin 등[106]은 활성금속과 지지체의 상호작용(MSI, metal- support interaction)이 산소 결손에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다양한 크기의 CeO2를 지지체로 하여 Ni 촉매를 제조하였다. CeO2는 수열합성을 통해 제조되었으며, NaOH의 농도를 6~12 M로 조절하여 지지체 입자의 크기를 제어하였다. CeO2-6 M의 입자 크기는 20~45 nm 범위에 있으며 평균 크기는 32 nm이고, CeO2-9 M의 입자 대부분은 25~60 nm 범위에 있으며 평균 크기는 42 nm이다. CeO2-12 M의 입자 크기 분포는 주로 40~65 nm 범위에 있으며 평균 입자 크기는 약 50 nm로 NaOH의 농도가 높아질수록 입자의 크기가 커졌다. 이러한 지지체에 Ni을 담지한 결과 Ni/CeO2-6M의 Ni 크기는 9.2 nm, Ni/CeO2-12 M의 Ni 입자 크기는 11.3 nm로 지지체의 입자가 클수록 Ni 나노입자의 크기도 증가하였다. 3종류의 촉매의 이산화탄소 전환율은 Ni 입자 크기에 반비례하였으며, 고분산된 Ni에 의해 분해된 수소가 스필오버(spill over) 되어 인접한 CeO2의 환원을 유발함에 따라 해당 계면에서 발생한 산소 결손에 의한 것으로 사료된다.

    Bian 등[26]은 CeO2의 형태와 구조가 촉매 성능에 미치는 영향을 확인하기 위하여 수열합성 온도 제어를 통해 ceria nanorods (NR) 및 ceria nanocubes (NC)를 제조하여 지지체로 활용하였다. Figure 9에 나타난 것처럼 Ni/CeO2–NC에 비해 Ni/CeO2–NR의 메탄화 성능이 우수하며, XPS 분석 결과 Ce3+의 비율이 더 높게 나타났다. Ce3+의 비율이 높을수록 산소 결손이 더 많다는 것을 의미하며, Ni/CeO2–NR의 비표 면적이 더 크기 때문에 Ni 종의 고분산으로 CeO2의 환원을 더욱 많이 유발할 수 있다고 보고하였다. 즉, 비표면적과 Ni의 분산도, 환원성은 상대적인 것으로 비교 대상에 따라 중요도가 달라질 수 있다. 반면 산소 결손은 메탄화 반응을 위한 활성점으로써 작용하기 때문에 절대적인 양과 관련이 있을 것으로 판단되다.

    산소 결손은 메탄화 반응에서 중요한 핵심 인자이며, 촉매의 합성 방법뿐만 아니라 열처리 조건에 의해서도 영향을 받을 수 있다. Feng 등[88]에 따르면 함침법을 통해 새로운 MOF 유래 Ni/CeO2 촉매를 합성하고, 다양한 온도에서 열처리를 통해 촉매를 제조하였다. Figure 10에 나타낸 것처럼 XPS와 RAMAN 분석을 통해 산소 결손을 나타내는 지표인 Ce3+ 값을 도출하였다. XPS 분석 결과(Figure 10(a)) 열처리 온도가 400 °C에서 600 °C로 높아짐에 따라 19.83%에서 23.61% 증가하였고 Raman 분석 결과(Figure 10(b)) 역시 19.30%에서 26.18%로 증가하였다. 다만 700 °C 열처리 시 두 분석 결과 모두 감소하였다. 이를 통해 높은 소성 온도는 Ni의 입자 크기를 증가시키고 분산도를 낮출 수 있지만, 많은 양의 산소 결손이 가장 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.

    4. Ni/CeO2의 메탄화 반응 메커니즘

    Ni/CeO2의 메탄화 반응 메커니즘은 크게 2가지 경로로 제안될 수 있다. Lin 등[107]은 in-situ FT-IR 분석을 통해 구조가 다른 Ni/CeO2 의 메탄화 메커니즘을 제안하였다. Ni-CeO2 상호작용 계면은 산소 결손의 밀도가 높고 활성금속의 노출이 크기 때문에 CO2 메탄화의 효율적인 활성 부위 역할을 할 수 있다. Ni와 CeO2 계면 및 표면 산소 결 손에서의 CO2 흡착은 수소화된 탄소 함유 중간체(formate, formyl, adsorbed CO)를 형성하였으며, hydrodeoxygenation reaction과 multi-step hydrogenation을 통해 활성화된 H와 결합되어 메탄을 생성한다. 다만 CeO2 구조(octahedron and cube)에 따라 formate route와 CO route가 공존 혹은 formate route를 거치며, 해당 연구 결과에서는 formate route만 거치는 cube 구조 촉매의 성능이 우수하였다.

    이러한 연구 결과는 경로뿐만 아니라 흡착종의 탈착 속도 측면에서도 논의되어야 한다. CeO2의 산소 결손은 CO2를 활성화하고 분리하여 CO*를 생성할 수 있지만 H*와 반응하지 못하고 탈착 시 부산물인 CO gas를 형성하여 CH4의 선택도를 낮출 수 있다. 또한 formate route 에서도 formate가 산소 결손에 축적 시 CO2의 흡착을 억제하여 부산물인 CO를 발생시킬 수 있다는 연구 결과가 보고되었다. 즉, 산소 결손에서 생성되는 중간체의 탈착 속도가 메탄화 반응의 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것을 시사한다. 이 외에도 메커니즘 규명 및 개선을 위해 다양한 연구가 수행되었다. Fu 등[27]은 CeO2에 Al을 첨가하여 CeO2의 산소 결손은 증가시키되 CO2 활성화 중 부정적인 영향(CO* 형성)을 억제할 수 있는 새로운 특성은 산소 결손을 형성하였다 (Figure 12). Ren 등[108]은 이산화탄소 메탄화의 에너지적 측면에서 CO2 → CO + O → C + O + 4H2 → CH2 + 2H → CH3 + H → CH4 (CO route)가 유리하다고 보고했다. 마지막으로 Lee 등[85]은 저온에서 메탄화 반응이 진행되기 위해서는 bridged carbonate의 형성이 중요하다는 내용의 논문을 발표하였다.

    현재까지 이산화탄소 메탄화 반응의 메커니즘을 밝히기 위해 많은 연구가 수행되었으며, 새로운 촉매의 개발 및 메커니즘 도출은 위한 노력이 지속되고 있다. 서로 다른 제안에서 모든 결과를 만족하는 메커니즘은 아직 도출되지 않았지만, 메커니즘을 도출하는 과정에서 핵심 인자를 파악하고 이를 개선하는 방향의 연구 활동은 더 나은 촉매 개발의 기반이 될 것이다.

    5. 결 론

    본 총설에서는 이산화탄소 메탄화 반응을 위한 Ni/CeO2 촉매의 최근 연구 동향을 조사하고 주요 연구 결과에 비교 검토하였다.

    Ni/CeO2 촉매는 다양한 방식 및 조건을 통해 제조될 수 있으며, 지지체인 CeO2의 구조나 형태에 따라 촉매 성능에 차이가 나타났다. 촉 매 성능에 대해 지지체의 비표면적, 활성금속(Ni)의 분산도, 환원성, 표면 염기성, 활성금속과 지지체의 상호작용의 강도 등으로 설명할 수 있으나 가장 핵심적인 인자는 산소 결손이다. 산소 결손은 다른 지지체와 다르게 CeO2의 표면을 활성점으로 작용하게 하여 메탄화 성능을 증진시킨다. 이러한 결과는 활성금속인 Ni의 H2 및 CO2의 흡착 및 해리보다 산소 결손에 의한 CO2 흡착 및 분해 속도가 메탄화 반응의 속도 결정 단계(RDS, rate-determining step)일 수 있다는 것을 의미한다.

    메탄화의 메커니즘은 formate route와 CO route로 구분되며 현재까 지도 다양한 관점이 제안되고 있다. 다만 메탄화의 메커니즘을 이분 법으로 나누기에는 다소 어려움이 있다. Formate의 축적 또는 CO*의 탈착으로 인한 CO gas 형성은 메탄화 반응에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 즉 성공적인 촉매 개발을 위해서는 조촉매 첨가 등 을 통한 새로운 활성점 형성 및 특정 반응 경로 유도, 반응 중간체의 흡탈착 속도 제어에 대한 측면으로 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.

    Acknowledgment

    본 연구는 한국환경산업기술원의 대기 환경산업 경쟁력 강화 국산화 기술 개발사업을 지원받아 수행된 연구로 이에 감사드립니다(No. RS-2023-00220022).

    Figures

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    Carbon cycle using methanation technology for zero emissions.
    ACE-35-6-491_F2.gif
    Effect of pressure and temperature on CO2 conversion and selectivity to CH4[19].
    ACE-35-6-491_F3.gif
    Literature survey plot for catalyst support and their CO2 conversion[72].
    ACE-35-6-491_F4.gif
    (a) N2 adsorption-desorption isotherms at −196 °C, (b) X-Ray diffractograms, (c) CO2 conversion and (d) CH4 selectivity of catalysts[90].
    ACE-35-6-491_F5.gif
    Effect of pressure and temperature on CO2 conversion and selectivity to CH4[85].
    ACE-35-6-491_F6.gif
    (a) CO2 conversion, (b) product selectivity, (c) XRD patterns, (d) N2 adsorption-desorption curve, (d) H2-TPR profiles and (e) CO2-TPD profiles of Ni/CeO2-P, Ni/CeO2-C and CeO2[101].
    ACE-35-6-491_F7.gif
    (a) TEM images and (b) CO2 conversion of Ni/CeO2 catalysts[73].
    ACE-35-6-491_F8.gif
    HRTEM images and the corresponding nanoparticle size statistics of (a) Ni/CeO2-6M, (b) Ni/CeO2-9M, (c) Ni/CeO2-12M, (d) Ni/CeO2-6M, (e) Ni/CeO2-9M, (f) Ni/CeO2-12M, (g) Raman spectra and (h) XPS spectra of Ce 3d of Ni/CeO2 catalysts[106].
    ACE-35-6-491_F9.gif
    (a) Conversion and Selectivity results for catalytic test and (b) XPS patterns of fresh catalysts and reduced catalysts[26].
    ACE-35-6-491_F10.gif
    (a) Ce 3d spectrum of XPS characterization and (b) Deconvolutions of Raman spectra of reduced Ni/CeO2 samples prepared at different calcining temperature[88].
    ACE-35-6-491_F11.gif
    Possible CO2 methanation mechanism (a) formate pathway (b) CO pathway over Ni/CeO2[107].
    ACE-35-6-491_F12.gif
    Schematic diagram of the CO2 methanation reaction pathways of (a) Ni/CeO2 and (b) Ni/Ce-Al-X catalyst[27].

    Tables

    Catalytic Performance of Developed Catalysts for CO2 Methanation

    References

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