search
Contact Us
HOME

  • Crossref logo
  • Crossref Similarity Check logo
Journal Search Engine

to

Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.6 pp.479-490
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1063

Recent Advances in Carbon Coating Silicon Anode Material Using Hydrocarbons

Roha Lee*,**, Junghoon Yang*, Jungpil Kim*†
*Carbon & Light Materials Group, Korea Institute of Industrial Technology, Jeonju 54853, Korea
**Department of Chemistry, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Republic of Korea
† Corresponding Author: Korea Institute of Industrial Technology Carbon & Light Materials Group, Jeonju 54853, Korea Tel: +82-63-210-3714 e-mail: jpkim@kitech.re.kr
September 13, 2024 ; October 10, 2024 ; October 14, 2024

Abstract


Si anode materials are essential for the realization of high-energy-density lithium-ion batteries due to their theoretical capacity, which is 10 times higher than that of graphite-based anode materials, which are currently the most widely used. However, Si anode materials have low electrical conductivity, and during lithiation and de-lithiation, cracks and crushing of particles due to significant volume changes occur, resulting in the continuous formation of the solid electrolyte interphase (SEI) layer due to electrolyte decomposition reactions, which leads to a rapid decrease in capacity. To overcome these limitations, research has focused on compounding with carbon materials that can provide electrical conductivity and suppress volume expansion. In this paper, we investigate the formation of various types of Si/C composite structures using hydrocarbons as carbon sources and the resulting improvement in electrochemical properties.


Chemical vapor deposition , Hydrocarbon , Carbon coating , Silicon anodes , Lithium-ion batteries

탄화수소를 활용한 실리콘 음극재 탄소 코팅 동향

이로하*,**, 양정훈*, 김정필*†
*한국생산기술연구원 탄소경량소재그룹
**전북대학교 화학과

초록


Si 음극재는 현재 가장 많이 활용되고 있는 흑연계 음극재보다 10배가량 높은 이론적 용량으로 인해 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리 실현을 위해 필수적이다. 그러나 Si 음극재는 전기 전도성이 낮으며, 리튬화 및 탈리튬화 과정에서 상당한 부피 변화로 인한 입자의 균열과 분쇄가 발생하며 이로 인한 지속적인 전해질의 분해 반응에 의한 고체 전해질 계면(SEI) 층 형성이 일어나 급격한 용량 감소가 발생한다. 이러한 한계를 극복하기 위해서, 전기 전도성을 부여하고 부피 팽창을 억제할 수 있는 탄소 소재와의 복합화를 통한 복합 소재 형성에 관한 연구가 이루어지고 있다. 본 논문에서는 탄화수소를 탄소원으로써 활용하여 다양한 형태의 Si/C 복합재 구조를 형성하는 연구와 이에 의한 전기화학 특성 향상에 대하여 탐구한다.


    1. 서 론

    리튬이온 배터리는 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 전환 및 저장하는 에너지 저장 장치로, 기존의 배터리에 비해 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가지고 있어 휴대용 전자기기, 의료기기, 전기 자동차 및 재생 에너지 생산과 연계된 대형 에너지 저장 장치 등 다양한 분야에 적용되고 있다[1-3]. 리튬 이온 배터리의 특성은 양극 및 음극과 같은 전극 소재에 의하여 주로 결정되며, 최근 리튬 이온 배터리의 적용 분야에서의 에너지 밀도 향상이 요구됨에 따라서 기존에 활용되던 흑연 음극재는 고에너지 밀도를 가지는 Si 음극재의 필요성이 더욱 커지고 있다[4-10].

    Si는 리튬과 합금을 형성하는 합금화 반응(alloying reaction)을 통하여 Li15Si4를 형성하며, 이때의 이론 용량은 4,200 mAh/g으로, 현재 가장 많이 활용되고 있는 흑연이 가지는 이론 용량은 372 mAh/g에 비해 약 10배가량 더 높은 이론 용량을 가진다. 또한, 약 0.37 V (Li/Li+ 대비)의 낮은 작동 전압을 가지기 때문에 고에너지 밀도 달성이 가능한 차세대 음극 소재이다[11-15]. 그러나 Si 기반 음극재는 수많은 한계에 직면한다. 첫 번째, 리튬화 과정에서 약 400%에 달하는 부피 팽창이 일어나며 이는 탈리튬화 과정에서 다시 원래의 부피로 돌아오기 때문에 여러 사이클 동안 Si 입자의 꾸준한 기계적 응력이 발생하며, 이에 따라 입자의 파손 및 분쇄가 발생한다[16]. 이 과정에서 Si 입자가 전해질과 맞닿은 새로운 계면이 지속적으로 형성되고, 이는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 층의 반복적 형성이 발생하여 쿨롱효율(coulombic efficiency, CE)가 감소하고 최종적으로는 전극의 저항 증가와 용량의 급격한 감소로 이어지게 된다[17-20]. 또한, Si는 선천적으로 낮은 전자 전도도(Eg~1.1 eV)를 가지고 있으며, 이는 전자 전달 속도를 낮추기 때문에 이론 용량 대비 낮은 가역 용량이 발현된다[11,13,21]. 특히, 높은 전류 밀도 조건에서 충전 및 방전이 일어나는 경우, 가역 용량이 급격히 감소하여 Si 음극재는 고속 충전을 적용하기가 어렵다[22]. 이러한 문제점을 해결하기 위해, Si 재료 입자를 입경 150 nm 미만으로 낮추어 리튬 이온 및 전자의 확산 경로를 줄이는 나노화 전략이 적용되고 있으며, 이는 Si 입자의 균열 및 분쇄를 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다[4,23,24]. 이러한 Si 입자의 나노화 전략으로는 Si 입자의 입체 구조를 기준으로 0D (나노입자) [25-28], 1D (나노와이어 및 나노튜브)[29-31], 2D (나노시트)[32-34] 와 3D (다공성 Si)[35-37] 구조로 분류될 수 있다.

    하지만, Si 입자의 나노화 전략만으로는 Si 음극재가 가지는 문제점을 완전히 해결할 수 없기 때문에, Si 음극재를 탄소 소재와 복합화하는 전략이 병행되고 있다. Si 음극재를 탄소 소재와 복합화하는 이유는 탄소 소재가 가지는 높은 전자 전도도와 기계적 강도를 통해, Si/C 복합재의 전기 전도성을 향상시키고 Si의 부피 팽창을 물리적으로 억제함으로써 구조적 붕괴를 완화할 수 있다[18,38]. 또한, 탄소 코팅은 Si을 감싸서 전해질과의 직접적인 접촉을 최소화시켜 충전/방전 과정에서 전해질의 분해를 억제하여 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있도록 하여 반복적인 충전/방전 동안에 용량 감소를 효과적으로 개선할 수 있다[38,39].

    Si/C를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용되었다[40,41]. Si 음극재를 탄소 코팅하는 공정에는 고에너지 기계밀링(high-energy mechanical millinge, HEMM)[42], 분무건조법[43], 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)[44], 열분해[45], 졸-겔[46] 방법이 있다. 졸-겔 방법은 대량 생산에 적합하지 않으며 기계밀링은 고품질 탄소 층을 만들 수 없다. 또한, 분무 건조법은 고속 공정에서 탄소가 Si 표면에 균일하게 증착되지 않으면 입자 크기 및 코팅 두께가 불균일할 수 있으며, 입자의 크기와 분포를 정밀하게 제어하기 어렵다는 한계가 있다[43]. 열분해는 탄소 코팅의 두께와 균일성을 제어하기 어렵기에 탄소 코팅 층이 불균일하고 비균질적인 코팅 층이 형성될 수 있다[61]. 열분해와 비교할 때 CVD 공정은 탄소 코팅 두께를 정밀하게 제어할 수 있고 쉬운 공정으로 Si 표면에 더 균일한 탄소 코팅 층을 형성하여 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성과 속도 성능을 향상시키는 데 유리하다[41,47]. 이 외에도 탄소 대 Si 비율을 직접 조정하여 리튬 이온 배터리용 Si/C 음극의 성능을 최적화할 수 있고, Si 입자에 탄소 코팅하는 과정에서 입자가 산화 환경에 노출되는 것을 방지하여 배터리의 성능을 향상시킬 수 있다[69].

    Si/C의 구조는 core-shell, yolk-shell, porous 구조 등의 탄소 코팅 구조에 초점을 맞추고 있다(Figure 1)[16]. Core-shell 구조는 1990년대에 나노 실리카 분말과 흑연으로 구성된 구조로 최초로 보고되었으며, 이는 탄소 껍질 안에 Si 나노입자(Si nano particles, SNP)를 캡슐화하여 전기 전도성을 높이고 부피 팽창을 완충한다[49]. Yolk-shell은 core-shell 구조와 달리 core와 껍질 사이에 인공적으로 형성된 공극이 있다. 이 구조의 경우 껍질 내부의 Si 입자의 부피 팽창을 인공적인 공극에 의해 수용될 수 있다. 또한, 리튬 이온과 전자의 이동을 허용하고 다양한 입자 간의 양호한 접촉을 위한 안정적인 계면을 제공하여 안정적인 SEI 층을 형성한다[16,27]. Porous Si/C 구조는 다공성 Si 구조를 형성하여 탄소로 코팅된 구조이며, Si 입자의 부피 변화를 수용할 수 있는 고유한 공극을 제공하여 더 안정적인 SEI 층과 장기간에 걸친 더 나은 사이클 성능을 구현할 수 있다[51].

    본 논문에서는 리튬 이온 배터리의 Si 음극재의 충전/방전 과정에서 메커니즘과 성능 저하의 원인에 대해 알아보며, 이를 억제하기 위한 다양한 방안 중 대량 합성과 상업화에 가장 가까운 전략인, 탄화수소를 탄소 공급원으로 사용하여 CVD 공정으로 Si/C의 구조를 제어하는 연구 등에 대하여 정리하였다[44,52,53]. 각 구조를 형성할 수 있는 주요 실험적 변수와 이에 따른 전기화학적 특성을 통하여 차세대 고에너지 밀도 음극재의 발전 방향에 대하여 논의하고자 한다.

    2. 리튬이온 배터리의 Si 음극재 메커니즘

    Figure 2(a)에서 볼 수 있듯이 Si는 다이아몬드 입방체 구조를 가지며, 리튬 금속은 상온에서 체심 입방 격자(body centered cubic, BCC) 구조이다(Figure 2(b)). Figure 2(c)와 같이 Li와 Si은 열처리를 통하여 LiSi, Li12Si7, Li13Si4, Li22Si5와 같은 다양한 SiLi계 화합물을 얻을 수 있다[22,54]. 그러나 리튬이온 배터리에서 Si와 Li의 전기 화학 반응은 이러한 결정질의 Si-Li 화합물을 직접 만들 수 없다. 결정질 상의 Gibbs 자유 에너지는 일반적으로 비정질상의 Gibbs 자유 에너지보다 낮지만(Figure 2(d))[22,55], 전기 화학적 리튬화 동안 Li와 Si 반응의 초기 생성물은 동역학적 요인으로 인해 항상 비정질 LixSi가 된다. 전기화학적 리튬화 과정에는 서로 다른 Li/Si 비율을 가진 합금을 생성하는 일련의 상변화가 발생하며 이는 충전/방전 곡선에서의 서로 다른 전압 영역에서의 평탄 전압으로 나타난다. Li+는 첫 번째 리튬 삽입 과정에서 Si 입자의 외부 층에 있는 Si 원자와 반응하여 LixSi를 형성할 수 있다[56,57]. 리튬화 과정이 계속됨에 따라 Li+는 내부로 이동하여 입자 내부의 결정질 Si를 점차 비정질 LixSi로 전환한다. 전압이 60 mV (Li/Li+ 대비)에 도달하면 LixSi는 준 안정한 Li15Si4로 전환된다. 그 후, 탈리튬화 과정에서 Li+가 바깥쪽으로 이동하여 Li15Si4를 다시 비정질 LixSi로 변환된다. 이러한 리튬이온 배터리에서 Si의 전기 화학 반응은 다음과 같다[22].

    리튬화 과정 (식 1):

    Si ( c ) + xLi + + xe - → Li x Si ( a ) Si ( a ) + xLi + + xe - → Li x Si ( a ) Li x Si ( a ) → Li 15 Si 4 ( c )

    (c : 결정질, a : 비정질)

    탈리튬화 과정 (식 2):

    Li 15 Si 4 ( c ) → xLi +   +   xe − + Si ( a )

    (c : 결정질, a : 비정질)

    첫 번째 사이클이 끝나면 전극 재료의 Si(c)가 사라지고, Si(a)가 이후의 리튬화/탈리튬화 반응을 한다. Si-Li 합금은 리튬 저장 용량을 향상시킬 수 있지만, 전극의 구조적 무결성을 손상시키는 기계적 응력과 부피 변화로 인해 사이클 성능이 저하될 수 있다. 처음에 Li+이 Si 입자의 외부 층과 결합하여 Li15Si4를 형성한다.

    첫째, 빠른 용량 감소는 주로 리튬화 및 탈리튬화 동안 상당한 부피 변화(~400%)로 인해 전도성 영역과 Si 사이의 접촉 면적이 감소하여 저항이 증가한다. 이러한 상당한 부피 변화는 분쇄를 유발하여 집전체에서 물질이 분리되어 이온 및 전자 전달이 저하된다[58-60]. 둘째, SEI 층은 방전 과정 중에 형성되며, 주로 전압이 감소했을 때 음극 표면의 전해질이 분해될 때 형성된다. 입자가 탈리튬화 과정에서 수축하기 때문에 SEI 층이 파손되어 Si이 전해질에 노출되고 전기화학적 성능이 저하된다. Figure 2(e)-(g)은 충전 및 방전 과정 동안 Si 전극의 성능 저하 메커니즘을 보여준다[58-60].

    2.1. 파손 및 분쇄

    리튬화로 인한 부피 팽창은 Si 전극에 상당한 응력을 가하여 화학적 및 기계적 균열을 일으킨다. 이러한 균열은 활성 물질, 집전체 및 전해질 간의 전기적 연결을 방해하여 용량을 급격하게 감소시키고 배터리의 사이클 성능을 저하시킨다(Figure 2(e))[22,58].

    2.2. 리튬화 지연

    리튬화 중 팽창은 활성 물질 내부에 큰 압축 응력을 유발하여 추가 리튬화를 방해하는 장벽으로 작용하는데, 이를 ‘리튬화 지연’이라고 한다. 심한 경우에는 이러한 압축 응력으로 인해 리튬화를 완전히 중단되어 활성 물질의 내부 코어가 전해질에 닿지 않은 상태로 남아 전극의 유효 용량이 감소할 수 있다(Figure 2(f))[22,58].

    2.3. 불안정한 SEI층 성장

    반복되는 리튬화/탈리튬화 사이클은 상당한 부피 변화를 일으켜 SEI 층이 지속적으로 파손되고 재형성되게 한다. 이러한 불안정한 SEI 층의 성장은 SEI 내에서 순환 가능한 Li+를 불활성 리튬 화합물로 전환하여 결국 리튬이 고갈되어 배터리의 효율성이 떨어질 수 있다 (Figure 2(g))[22,58].

    3. 다양한 Si/C 구조

    탄소 코팅된 Si 음극재는 21세기 초에 제안된 이후로 몇 가지 중요한 연구 결과가 보고되었다[39]. 탄소 코팅은 Si 입자 간의 전기적 접촉을 향상시키고, 전극 분극을 줄이며, 전기 화학적 성능을 개선하는 역할을 한다[64]. 또한, 전해질과 음극재 간의 직접 접촉을 줄이고 SEI 층의 과도한 성장을 억제하여 계면을 안정화하고, 쿨롱 효율을 개선한다[16].

    3.1. Core-shell 구조

    Core-shell 구조는 껍질 층 안에 뚜렷한 core 소재를 감싸는 것이 특징이다. 탄소 껍질은 전자 전도도 향상시켜 Li+ 이동을 용이하게 하고 [65], Si core를 액체 전해질과 접촉하는 것을 방지하여 부반응을 최소화하고 비교적 안정한 SEI 층을 형성하고 CE을 향상시킨다[66,67]. 또한, 기계적 지지대 역할을 하여 충전/방전 주기 동안 발생하는 부피 변화를 수용할 수 있다[67,68].

    G. Nava 등은[52] Si core를 유지하는 core-shell 구조를 흑연 탄소와 비정질 탄소를 사용하여 비교했다. 0.4 g의 Si 나노입자를 알루미나 도가니에 넣고 1인치 석영관로 중앙에 놓은 후, 1.33 Pa의 압력으로 진공처리 해준다. 36 sccm C2H2 (아세틸렌) 흐름으로 40.0~66.7 kPa로 압력을 높여준다. 첫 번째 CVD 단계에서 C2H2을 75 °C/min의 속도로 650 °C로 가열하고 36분 동안 유지하여 열적으로 분해하여 비정질 탄소 껍질로 Si 나노 입자(silicon nanoparticle with amorphous carbon coating, AC-SNP)를 코팅했다(Figure 3(a)). 두 번째 CVD 단계에서는 비정질 탄소 껍질 실험 후, C2H2를 퍼니스에서 제거한 후 약 4.0 kPa의 압력에서 Ar으로 채우고 35 °C/min 속도로 1000 °C에서 10분 동안 유지하여 그래핀 탄소 껍질로 코팅(silicon nanoparticle with graphitic carbon coating, GC-SNP)하였다(Figure 3(b))[52]. AC-SNP의 코팅 두께는 4.9~10.5 nm, GC-SNP의 코팅 두께는 5.0~9.2 nm이다. AC-SNP는 87%의 높은 첫 번째 사이클 CE로 2,200 mAh/g의 높은 초기 비용량이었으나 100번째 사이클 후에는 초기 용량의 34%만 유지했다(Figure 3(c)). GC-SNP는 1,960 mAh/g의 초기 비용량과 87%의 CE에서 6번째 사이클 후 98% 이상으로 증가하였으며, 100번째 사이클 후 용량 유지율은 71%였다. AC-SNP와 GC-SNP는 모두 100번째 사이클에서 약 99.2%의 CE를 보였다(Figure 3(d)).

    A. Alvarez Barragan 등은[69] 봉규산 유리 시험관에 100 mg의 Si 분말을 튜브 퍼니스에 넣었다. C2H2 가스는 650 °C, 50.7 kPa의 석영 반응기에서 5, 15, 30분 반응했다. 30분 반응한 탄소 층은 4 nm 두께로 Si 입자를 둘러싸고 있다(Figure 3(e), (f)). 0.1 C 속도에서 세 가지 샘플의 첫 번째 사이클 CE은 약 82%이다(Figure 3(g)). Figure 3(g)에서 볼 수 있듯이 쿨롱 효율이 추가적인 사이클링에서 지속적으로 증가하여 약 80번째 사이클 후에 99% 도달했다. Figure 3(g)는 처음 10번째 사이클 동안의 CE 변화를 보여준다. 5분 반응한 샘플은 더 얇은 코팅으로 되어 있어 안정화하는 데 더 많은 사이클을 필요로 한다. 반면 15분 및 30분 코팅 샘플은 처음 10번째 사이클 동안 가장 높은 용량과 용량 유지율이 나타난다(Figure 3(f)). 탄소 코팅이 더 두꺼운 샘플은 탄소 함량이 낮은 샘플에 비해 충전/방전 용량이 더 높았으며, 80번째 사이클 후 5, 15, 30분 샘플의 용량은 각각 ~1500, ~1800, ~2400 mAh/g가 나왔다(Figure 3(h))[69].

    Core-shell 구조에서 적절한 두께의 탄소 껍질은 사이클 중 Si core 가 팽창/수축을 완충하는 데 중요한 역할을 했다. 두께를 늘리면 내부 응력을 완화하고 외부 층의 파손을 피하는 데 도움이 된다. 너무 두꺼운 층은 전체 전극에 무게를 더하고 탄소의 낮은 리튬 저장 용량으로 인해 용량에 부정적인 영향을 미친다[8,15]. 따라서 균열이 없고 전도 성인 높은 탄소 층은 core-shell 구조의 Si/C 복합재에 필수적이다[16].

    3.2. Yolk-shell 구조

    Core-shell은 사이클 성능을 향상시킬 수 있지만, 엄청난 부피 팽창 및 수축을 수용할 수 없으며 장기 사이클 성능을 위한 전극 무결성 문제를 해결할 수 없다. 이에 비해 yolk-shell의 우수한 사이클 안정성은 충전/방전 과정 동안 화학적 및 기계적 분해를 모두 완화하는 공극 공간을 포함하는 구조에 기인할 수 있다[72]. Yolk-shell 구조의 가장 중요한 기여는 부피 팽창을 수용하는 자유 공간으로, 이는 SEI 층을 안정화할 뿐만 아니라 부피 변화 효과를 억제하고 전극 무결성에 미치는 부정적인 영향을 최소화한다[72].

    Ma. Yiheng 등은[53] MgO를 사용하여 노른자 껍질 구조의 Si/C를 합성했다. 이 연구에서 Si@SiO2 및 Si@SiO2@MgCO3 등의 표기에서 ‘@’는 특정 물질이 다른 물질에 코팅된 구조를 의미한다. 0.8 g의 Si 나노입자를 1시간 동안 초음파 처리하여 에탄올 240 ml에 분산시킨 후 농축 암모니아(28 wt%) 용액과 물을 첨가하여 30분 동안 자가 교반시켰다. 그런 다음 고체 생성물을 여과하고 에탄올을 사용하여 중성으로 세척한 후 45 °C에서 건조하여 Si@SiO2 나노입자를 제조했다. MgSO4 (0.01, 0.02 mol)를 100 ml의 물에 용해한 후, 200 ml의 에탄올과 혼합한 용액에 Si@SiO2 나노입자를 분산시켜 100 ml의 Na2CO3 용액을 첨가하여 50 °C에서 1시간 동안 교반해 MgCO3를 침전시켰다. 여과를 통해 Si@SiO2@MgCO3 입자를 수집하고 물로 세척한 후 45 °C에서 건조했다. Si@SiO2@MgCO3 입자의 MgCO3를 MgO로 전환하기 위해 Ar 분위기에서 360 °C에서 3시간 동안 소성했다. 소성한 후, 800 °C로 승온하여 100 ml 톨루엔이 들어 있는 가스 병에 60 sccm Ar을 주입하여 탄소 코팅된 Si@Mg2SiO4@MgO@C 입자를 얻었다. MgO 층을 에칭하기 위해 희석된 HCl에 2시간 동안 담근 후 물로 세척하여 MgO 층을 제거했다. Si@Mg2SiO4@void@C 입자를 80 mg Mg 분말과 잘 혼합하여 Ar 분위기에서 650 °C의 튜브 용광로에서 3시간 동안 어닐링하여 Mg2SiO4를 MgO로 환원시켰다. 환원된 생성물을 희석된 HCl과 물로 세척하여 탄소 코팅 두께가 약 5 nm인 Si@void@C (SiVC) 구조를 합성했다(Figure 4(a)). Figure 4(b)는 Si@C(Figure 4(c))와 비교하여 SiVC-1 (MgSO4 0.01 mol), SiVC-2 (MgSO4 0.02 mol)의 공극을 분명히 보여준다. SiVC-1은 공극은 10nm 미만이며 SiVC-2의 공극의 폭은 SiVC-1보다 훨씬 크다. 첫 번째 사이클에서 SiVC-1은 1,923 mAh/g, SiVC-2는 2,122 mAh/g의 방전 용량이 나왔으며, SiVC-2의 초기 CE는 62.5%로 계산된다(Figure 4(d)). SiVC-1 전극의 낮은 용량은 입자 표면에 직접적으로 덮여있는 탄소 껍질로 인해 발생하여 Si의 부피 팽창을 제한한 결과이다. 100번 째 사이클 후 SiVC-1은 48.5% (905 mAh/g에서 439 mAh/g 감소), SiVC-2는 88.3% (901 mAh/g에서 796 mAh/g 감소)의 값으로 SiVC-1 보다 더 나은 용량 유지율을 보였다(Figure 4(d), (e)).

    Liu. Yajie 등은[73] Si core와 H2O2 처리를 통해 얻은 SiO2 껍질로 구성된 SNP로부터 탄소 코팅된 yolk-shell의 Carbon@Void@Silica@ Silicon (CVSS) 나노입자를 제조했다. H2O2로 2시간 동안 처리하여 얻은 SS (SiO2@Si)를 CaCl2 (111 mg)과 CA (citric acid, 140.1 mg)를 에탄올/물(v/v = 7/1, 80 ml) 용액에 용해시키고 1시간 동안 교반 후 SS NP를 첨가하여 4시간 동안 교반해 균일한 현탁액을 얻었다. 동시에 에탄올/물(v/v = 1/1, 70 ml) 용액에 옥살산(144 mg)을 용해하여 별도의 용액을 제조했다. 이 용액을 3시간 동안 교반하면서 현탁액을 용액에 천천히 떨어뜨렸고, CVSS에서 SiO2와 탄소 껍질 사이의 공극을 위해 50 mg의 SS를 첨가하여 CSS 분말을 얻었다. 얻은 CSS 분말을 용광로 안의 수평 석영 튜브에 넣은 후, 50 sccm의 Ar으로 30분 동안 퍼지한 후 600 °C (5 °C/min)까지 승온하여 CaC2O4의 분해 반응을 일으켰다. 그 후, 동일한 온도에서 30 sccm의 C2H2를 30분 동안 유지하고 Ar 분위기에서 실온으로 냉각시켜 Carbon@CaCO3@SiO2@Si (CCSS) 분말을 얻었다. 얻은 CCSS 분말을 묽은 HCl 수용액에 1시간 동안 담근 후 원심분리하고 에탄올과 물로 3번 세척한 후 진공 오븐에서 건조시켜 CVSS를 얻었다(Figure 4(f)). CVSS 나노구는 직경이 80~100 nm 사이로 균일하며, Figure 4(g)는 Si core와 탄소 껍질 사이에 명확한 공극이 있는 yolk-shell 구조를 보여준다. CVSS 나노구의 이중 껍질 구조는 2.5 nm의 내부 SiO2와 4 nm 두께의 외부 탄소 껍질로 이루어져있다(Figure 4(g)). 활성 물질의 구조가 전극 성능에 미치는 영향을 이해하기 위해 core-shell silicon@carbon (CS) 및 yolk-shell silicon@carbon (CVS) 전극을 준비하여 CVSS 전극과 비교했다. Figure 4(h)에서 볼 수 있듯이 여러 전극 중에서 CVSS가 가장 우수한 용량 유지율을 보인다. 1 A/g에서 200번째 사이클 후 CVSS, CVS 및 CS는 각각 1405, 1033, 8140 mAh/g의 용량을 나타낸다. 세 전극의 속도 성능은 Figure 4(h)의 삽입 그림과 같이 0.3 A/g에서 CVSS 음극의 비용량은 1,854 mAh/g로 CVS와 CS에 비해 향상된 용량 유지율과 더 나은 속도 성능을 보인다. 이는 내부 SiO2 껍질, 외부 탄소 껍질 사이의 공극으로 구성된 독특한 구조에 기인한다. 내부 SiO2 껍질은 입자 균열을 방지하는 보호 층 역할을 하고 두 껍질 사이의 공극은 부피 팽창을 수용할 수 있으며 외부의 탄소 껍질은 전해질 분해를 억제하고 전극 내 전자 수송을 향상시킬 뿐만 아니라 Si와 결합제의 부피 변화에 대한 완충 효과를 제공하여 일체형 전극의 성능을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

    Yolk-shell은 부피 확장, 안정적인 SEI 형성, 기계적 안정성을 위한 공간의 이점으로 리튬 이온 배터리의 Si 기반 음극의 성능과 내구성을 향상시키는데 core-shell보다 더 효과적이다. Yolk-shell의 공극은 사이클링 중 기계적 응력을 크게 줄여 많은 충전/방전 사이클에서 Si가 껍질을 손상시키지 않고 팽창/수축하여 구조적 무결성이 더 좋아지고 사이클 수명이 길어져 더 안정적인 성능을 제공한다[66,74].

    3.3. Porous 구조

    Core-shell과 yolk-shell 구조는 Si와 같은 활성 물질의 외부를 탄소 껍질로 코팅하여 리튬화 및 탈리튬화 동안 Si 입자 부피의 팽창 및 수축을 완충하여 파손 위험을 줄이는 데에 도움이 된다. 그러나 Si의 지속적인 팽창으로 인해 탄소 껍질에 기계적 응력이 가해지는 경우가 많기에 탄소 껍질 균열, SEI 불안정화 및 장기 사이클 성능이 저하될 수 있다[51,75]. 다공성 Si/C 구조는 외부 탄소 층이나 다른 전도성 매트릭스에 상당한 응력을 가하지 않고도 Si 입자의 부피 변화를 수용할 수 있는 고유한 공극을 제공하여 더 안정적인 SEI 층과 장기간에 걸친 더 나은 사이클 성능을 구현할 수 있다[51].

    Y. Zhang 등은[51] 다공성 Si가 탄소 껍질에 둘러싸인 PoSi@CC를 합성했다. Mg2Si 분말(순도 > 99%)을 막자 사발에서 분쇄한 후, 유성 볼 밀에서 300 rpm으로 10시간 동안 분쇄하여 균일한 입자를 얻었다. 그런 다음, Mg2Si 입자를 혼합가스(Ar:O2 = 99:1)와 함께 650 °C의 튜브 용광로에서 20시간 동안 가열한 후, 650 °C에서 3시간 동안 C2H2 가스의 CVD 공정을 통해 탄소로 코팅되었다. MgO를 제거하기 위해 1 M HCl 용액으로 제거하여 PoSi@CC 입자를 만들었다. 비교하기 위해, 다공성 Si 입자를 먼저 합성한 다음, 탄소로 코팅하여 다공성 Si@C core-shell (PoSi@CS) 입자를 형성했다. Figure 5(a)를 보면 탄소 껍질에 직경이 200~500 nm인 Si 입자가 존재하는 것을 볼 수 있다. Figure 5(a)에서 볼 수 있듯이 Si 입자에 많은 기공이 있는 반면, 탄소 껍질은 연속적이고 Si 입자 전체를 완전히 덮고 있다. Figure 5(b)는 0.4 A/g의 전류 밀도에서 PoSi@CC 전극의 1, 5, 15, 30, 90번 째 사이클에 따른 충전/방전 전압 그래프이다. 두 샘플 모두 첫 번째 방전 곡선에서 0.1 V 이하에서 긴 평평한 평탄도를 볼 수 있으며, 이는 Li 합금화와 결정질 Si의 반응에 해당한다(Figure 5(b), (c)). 이후 사이클에서는 0.25~0.01 V 사이의 경사진 그래프는 비정질 Si의 특성이며 이전 보고와 유사하다[76,77]. PoSi@CC 전극의 경우, 15, 30, 90 번째 사이클 후 충전 용량 유지율은 97.3%, 93.3%, 92.4%로 우수한 사이클 안정성을 나타내는 반면, PoSi@CS 전극은 80%, 81.2%, 63.7% 의 비교적 낮은 용량 유지율을 보인다(Figure 5(b), (c)). PoSi@CC는 100번째 사이클에서 864 mAh/g의 91.7%의 용량 유지율을 보이지만, PoSi@CS의 충전 용량은 100번째 사이클 후 644.9 mAh/g로 감소하여 63%의 용량 유지율을 보인다(Figure 5(d)). PoSi@CC의 높은 CE( > 98%)는 60번째 사이클 후에도 유지되며 이는 PoSi@CS보다 우수하다. 우수한 속도 성능은 탄소 껍질의 다공성 Si의 고유한 구조에 기인할 수 있으며, 이는 부피 팽창을 완화하고 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. Si와 탄소 껍질 사이의 많은 접촉점은 yolk-shell 구조와 coreshell 구조 사이의 단일 지점 접촉에 비해 리튬 이온이 더 원활하게 통과하는 데 유익하다.

    Xu. Zheng-Long 등은[78] 다공성 SiO2 전구체를 C2H2 가스로 탄소 코팅했다. 다공성 SiO2는 1.2 g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 계면 활성제를 40 ml 에탄올과 60 ml 물이 포함된 용액에 용해시킨 후, 0.8 ml 암모니아 용액 (37%)과 1.6 ml 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 위 용액에 순차적으로 첨가하여 24 h의 교반으로 SiO2/ CTAB 입자를 얻었다. 그런 다음 0.1 g KMnO4를 사용하여 SiO2 상 위에 SiO2/CTAB 복합체를 선택적으로 에칭하여 다공성 구조를 형성한 후, HCl/H2O2 (1:1, v/v) 용액을 사용하여 망간 종을 제거했다. 다공성 SiO2 분말을 원심 분리를 통해 분리하고 Deionized water (DI water)로 세척하여 건조한 후, 550 °C에서 5시간 동안 소성하여 잔류 CTAB를 제거하여 직경이 약 3.6 nm인 메조다공성 Si 구조를 얻었다. 탄소 코팅 전에 남아있는 SiO2를 제거하기 위해 HF (5 wt%)로 세척했다. 메조다공성 Si 분말을 CVD 챔버에 넣은 다음, 10 sccm의 C2H2를 탄소 전구체로 사용하여 90 sccm의 Ar과 함께 800 °C에서 10분 동안 챔버에 도입하여 탄소 코팅하였다(Figure 5(e)). 비교하기 위해 CTAB 를 첨가하지 않고 고체 SiO2 분말로 매크로다공성 Si/C, 상업용 Si/C 를 제조하였다. Figure 5(f)는 0.5 A/g에서 1~5번째 사이클의 충전/방전 그래프이다. 전극은 87%의 CE로 946/830 mAh/g의 초기 방전/충전 용량을 보인다. 1번째 사이클에서 5번째 사이클의 용량 증가는 사이클 동안 고밀도 메조다공성 Si/C 전극으로 전해질이 점진적으로 침투한 것으로 설명할 수 있다(Figure 5(f)). Figure 5(g)는 메조다공성 Si/C 및 매크로다공성 Si/C, 상업용 Si/C로 만든 전극의 성능 비교를 보여 준다. 상업용 Si/C 전극은 초기 사이클에서 68%의 CE로 1,059 mAh/g의 높은 가역 용량을 제공했지만 60번째 사이클 후의 가역 용량은 369 mAh/g (CE = 96.4%)로 감소하였으며, 용량 유지율은 35%로 낮았다. 매크로다공성 Si/C는 84%의 CE로 1,121 mAh/g의 초기 용량이 나왔고, 400번째 사이클 후 64%의 높은 용량 유지율로 720 mAh/g (CE = 99.1%) 나왔다. 이는 사이클 안정성에서는 다공성 Si의 이점이 있음을 의미한다[35,79]. 메조다공성 Si/C 전극은 830 mAh/g의 비교적 낮은 초기 용량을 가졌으나 200번째 사이클 후에 1,402 mAh/g의 주목할 만한 가역용량에 도달한 후 점진적으로 감소하여 500번째 사이클 후에 1,199 mAh/g (CE = 99.7%) 나왔다. 용량 유지율은 사이클 동안 얻은 최대 용량의 86%로 계산되었으며, 3 가지 다른 전극 중에서 가장 높은 수치이다.

    다공성 Si 구조의 유연성은 기공 크기, 분포 및 탄소 코팅을 최적화하여 전기 화학적 성능을 더 잘 제어할 수 있게 해준다. 이는 더 많은 전기 전도성 경로를 제공하고 재료의 기계적 안정성을 향상시켜 높은 전류 밀도에서도 고용량을 유지하는 데 중요하다. 또한, 다공성 구조는 Si와 전해질 사이의 직접적인 접촉을 방지하여 비가역적인 리튬 손실과 부수적인 반응을 줄이는 데 더 효과적이다[75]. 탄소 코팅의 이점이 발견된 후부터 최근까지 최적의 리튬이온 배터리의 성능을 찾고자 Si/C의 구조에 따른 전기화학적 성능을 최적화하는 구조를 찾기 위해 여러 연구가 진행되고 있으며, 그에 따라 수많은 연구 결과들이 보고되었다. 이러한 연구 결과들을 비교하고자 탄소 공급원, 합성 방법, 용량, CE을 위주로 정리했다(Table 1).

    4. 탄소 코팅 두께에 따른 전기화학적 성능의 영향

    리튬 이온 배터리의 Si 음극재의 전기화학적 성능은 Si/C 구조 외에도 탄소 코팅의 두께 및 층수에 따라 영향을 받는다[81]. 최적화된 탄소 코팅의 두께는 낮은 전자 전도도, 계면 불안정성, 기계적 파손 등 의 문제를 해결하여 전기화학적 성능을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다[82]. 다양한 연구에서는 이러한 탄소 코팅 두께를 최적화하여 배터리의 사이클 수명, 용량 유지율, 쿨롱 효율을 크게 개선할 수 있다는 사실이 입증되었다[83].

    C. Qi 등은[84] 100 nm Si 나노입자를 수직 석영 반응기에 넣고 0.6 L/min의 N2 분위기에서 1.8 L/min의 C3H6을 600 °C에서 10, 15, 25, 40, 60분으로 반응시간을 제어했다(Si@C-1, Si@C-2, Si@C-3, Si@C-4, Si@C-5). 각 Si@C의 탄소 층은 반응시간이 증가할수록 0.8 nm, 1.0 nm, 2.24 nm, 6.07 nm, 9.73 nm로 증가했다(Figure 6(a)-(f))[41,82]. 0.2 A/g의 전류 밀도에서 Si@C의 탈리튬화 용량은 탄소 층수가 증가할수록 3,229 mAh/g, 3,088 mAh/g. 2,929 mAh/g, 2,793 mAh/g, 2,667 mAh/g, 2,246 mAh/g로 감소했다(Figure 6(g)). 이는 탄소 층의 용량과 특정 표면적(specific surface area, SSA)이 pure Si보다 작고 높기 때문이다[85]. 제조된 Si@C의 초기 쿨롱 효율(initial coulombic efficiency, ICE)값은 탄소함량이 증가할수록 86.35%, 85.32%, 86.27%, 85.33%, 80.73%로 감소하였지만, 이전에 보고된 연구의 값보다 높았다 [70,71,80]. Si@-2 전극은 500회 사이클 후 0.2 A/g에서 1,759 mAh/g 의 비용량을 유지하며, 61.0%의 용량 유지율에 해당하여 우수한 사이클 성능을 보여준다(Figure 6(g)). Si 전극의 용량 손실은 주로 초기 단계에서 SEI 층의 지속적인 성장 및 파괴, 동역학에 의해 제어되는 후기 단계의 용량 손실로 인해 전극 분극으로 이어질 것이다[62]. 탄소 함량이 낮은 Si@C-1 전극은 pure Si 나노입자가 전해질에 노출되는 것을 막을 수 없어 용량 손실이 pure Si 전극과 비슷하다. 탄소 함량이 많은 Si@C-5 전극은 탄소 코팅 층이 두껍고 표면이 균일하지 않기 때문에 용량 손실이 빠르게 나타난다. 이는 반복적인 리튬화/탈리튬화 반응 동안 Li 이온이 Si@C 재료의 벌크 상으로 삽입되는 것을 방해한다. Si@C-3, Si@C-4 전극의 속도 및 사이클 성능이 어느 정도 향상되어 적절한 탄소 코팅 두께가 Li 이온의 확산과 전달을 촉진할 수 있음을 시사한다[48,63]. Si@C-2의 용량은 800번째 사이클 후 1,459 mAh/g 에 도달하여 pure Si (778 mAh/g)보다 훨씬 높았다(Figure 6(h)). 이는 2~3개의 탄소 층이 Si@C 전극의 사이클 성능을 효과적으로 개선할 수 있음을 나타낸다. 이 연구에 따르면 2~3 층의 최적의 탄소 코팅 층은 기계적 지지력과 전기 전도성 사이에 최상의 균형을 제공하여 우수한 사이클링 안정성, 더 높은 비용량 및 더 나은 속도 성능으로 나타났다.

    탄소 코팅의 두께 및 층수는 반응 시간이 길어짐에 따라 선형적으로 증가하는 경향이 나타난다[41,50,82]. Si 음극재의 탄소 코팅의 두께는 리튬 이온 배터리의 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 최적화된 탄소 코팅은 기계적 안정성, 쿨롱 효율 향상, 장기 사이클 동안 높은 용량 유지율을 제공한다. 너무 얇은 탄소 코팅의 두께는 리튬화 중 Si의 부피 팽창을 적절하게 완충하지 못하여 사이클 안정성이 저하되고, 탄소 코팅이 너무 두꺼우면 Li+의 이동을 방해하여 리튬 저장 용량이 제한되어 전압 분극이 높아지고 용량이 낮아지며 사이클 수명이 단축된다. 탄소 코팅의 장점이 발견된 시점부터 현재까지 탄소 코팅 두께에 따라 달라지는 전기화학적 성능을 비교하여 최적의 리튬이온 배터리의 성능을 찾기 위해 여러 연구가 진행되었고, 그에 따라 수많은 연구 결과들이 보고되었다. 이러한 연구 결과들을 비교하기 위해 합성방법, 전류 밀도에 따른 용량 및 CE을 위주로 정리했다(Table 2).

    5. 결 론

    Si 음극재는 리튬화 공정 중에 다양한 Si-Li 합금을 형성하는 능력에서 비롯한 상당한 리튬 저장 용량으로 인해 리튬 이온 배터리에서 매우 주목받고 있다. 그러나 리튬화 과정에서 Si의 상당한 부피 팽창 (~400%)과 낮은 전기 전도도로 인한 기계적 결함과 사이클 성능 저하 등의 한계가 있다. 부피 팽창은 기계적 응력을 발생시켜 Si 입자의 균열, SEI 층의 반복적인 형성 및 파열을 초래하여 용량 손실을 증가시켜 배터리의 장기적 성능과 안정성 및 효율성에 심각한 영향을 미친다. 또한, Si 입자 내의 수축 응력은 Si 전극의 일부가 반응하지 않은 채로 남아 배터리의 유효 용량을 더욱 감소시키는 ‘리튬화 지연’이 발생할 수 있다. 이러한 한계가 있음에도 불구하고 Si의 높은 저장용량, 지구상의 풍부함, 낮은 작동 전위라는 이점이 있어 다양한 Si/C 구조 개발에 연구가 진행되고 있다.

    Core-shell 구조는 Si 나노입자를 탄소 껍질이 캡슐화한 구조로, 리튬화 과정에서 Si의 부피 팽창을 완화하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있는 가능성을 보여 주었다. 탄소 껍질은 전해질과 Si 사이의 직접적인 접촉을 줄이고 안정적인 SEI 층을 형성하며 전기 전도도를 개선하는 데 긍정적인 효과를 주었다. 하지만 이 구조의 효과는 탄소 껍질의 두께에 크게 좌우된다는 한계가 있다. Yolk-shell은 내부에 공극이 있어 탄소 껍질에 기계적 응력이나 손상을 일으키지 않고 Si의 상당한 부피 팽창을 수용하는 데 필요한 공간을 제공하여 장기 사이클 안정성과 구조적 복원력을 보장하는 데 core-shell보다 성능이 우수하여 가장 효과적인 구조이다. Porous 구조는 부피 팽창을 완화하고 전자 전도도를 개선하는 능력으로 인해 뛰어난 사이클링 안정성과 높은 용량 유지율을 보여준다. 이러한 구조는 Si와 탄소 껍질 사이의 여러 접촉 점이 core-shell 및 yolk-shell 구조에 비해 Li+ 수송을 더 잘 촉진한다.

    Si 음극재의 성능에 영향을 미치는 다른 요소는 탄소 코팅의 두께이다. 최적화된 탄소 코팅의 두께는 기계적 안정성을 제공하고, 쿨롱 효율을 개선하며 장기간 사이클에서 더 나은 용량 유지를 보장한다. Core-shell 구조에서 탄소 코팅의 두께가 너무 얇으면 리튬화 과정에서 Si의 부피 팽창을 충분히 완충하지 못해 기계적 결함, 사이클 안정성 저하로 이어진다. 또한, 많이 두꺼운 탄소 코팅은 효율적인 Li+ 이동을 방해하여 저항 증가, 더 높은 전압 분극, 더 낮은 용량 및 사이클 수명을 단축할 수 있다. Qi, C 등의 연구에서 탄소 코팅의 최적 두께를 찾는 것이 중요하다고 강조하고 있으며, 2~3개의 탄소 층이 기계적 무결성, 사이클 안정성과 용량 유지율을 개선하였다.

    감 사

    이 연구는 한국생산기술연구원의 기본사업(KITECH UR-24-0034) 및 전북 농기계·부품 기술고도화를 위한 인프라활용 기술개발 지원사업 (No. IZ–24–0039)의 지원을 받아 수행된 연구임

    Figures

    ACE-35-6-479_F1.gif
    Schematic of recent advances in research on synthesizing Si/C structures by CVD process using different hydrocarbons.
    ACE-35-6-479_F2.gif
    Mechanism of Si anode materials in lithium-ion batteries. a) The crystal structures of Si[22]. b) The crystal structures of Li[22]. c) Phase diagram of Si-Li alloy system[22]. d) Calculated formation energy of LixSi in crystalline and amorphous forms[22]. e) Fracture and pulverization of Si electrode materials[58]. f) Lithiation retardation[58]. g) Unstable SEI growth[58].
    ACE-35-6-479_F3.gif
    Electrochemical performance of core-shell structured Si/C composite anode synthesized by C2H2. a) High-resolution TEM images showing the fine structure of AC-SNP (650 °C, 36 min)[52]. b) High-resolution TEM images showing the fine structure of GC-SNP (1000 °C, 10 min)[52]. c) Charge/discharge curves of pristine SNP, AC-SNP, and GC-SNP[52]. d) CE curves of pristine SNP, AC-SNP, and GC-SNP[52]. e) TEM (20 nm) micrographs of 30 min C2H2 deposition (650 °C)[69]. f) TEM (10 nm) micrographs of 30 min C2H2 deposition (650 °C)[69]. g) Coulombic efficiency of C2H2 CVD samples after first 10 cycles[69]. h) Cycling performance of C2H2 CVD[69].
    ACE-35-6-479_F4.gif
    Electrochemical performance of yolk-shell structured Si/C composite anode synthesized by Toluene (a-e), C2H2 (f-h). a)　TEM images of SiVC-1 before cycling (800 °C, MgSO4 0.01 mol)[53]. b)　TEM images of SiVC-2 before cycling (800 °C, MgSO4 0.02 mol)[53]. c)　TEM images of Si@C before cycling[53]. d)　Cycling performance of the Si@C, SiVC-1 and SiVC-2 anode[53]. e)　Long-term cycling performance of the SiVC-2 anode[53]. f)　Shematic illustration of silicon composite design (600 °C, 30 min)[73]. g) High-magnification TEM image of CVSS (600 °C, 30 min)[73]. h) Cycling behavior of the different structured silicon anodes (CVSS, CVS: yolk-shelled silicon; CS: core-shelled silicon), with the inset figure showing the rate capabilities of CVSS, CVS, and CS electrodes at various charge and discharge current densities from 0.1 to 10 A/g[73].
    ACE-35-6-479_F5.gif
    Electrochemical performance of porous structured Si/C composite anode synthesized by C2H2. a) TEM images of the PoSi@CC (650 °C, 3 h)[51]. b) Voltage profiles plotted for the 1st, 15th, 30th, 90th cycles at a current density of 0.4 A/g of PoSi@CC[51]. c) Voltage profiles plotted for the 1st, 15th, 30th, 90th cycles at a current density of 0.4 A/g of PoSi@CS[51]. d) Cycling performance for PoSi@CC and PoSi@CS at the current density of 0.4 A/g with the addition of VC[51]. e) Schematic fabrication processes of mesoporous Si/C microspheres (800 °C, 10 min)[78]. f) Charge/discharge profiles of the first five cycles at 0.5 A/g[78]. g) Galvanostatic cyclic stability compared with macroporous Si/C and commercial Si/C electrodes at 0.5 A/g[78].
    ACE-35-6-479_F6.gif
    Electrochemical performance based on carbon coating thickness[84]. a) TEM images of Si. b) TEM images of Si@C-1 (600 °C, 10 min). c) TEM images of Si@C-2 (600 °C, 15 min). d) TEM images of Si@C-3(600 °C, 25 min). e) TEM images of Si@C-4 (600 °C, 40 min). f) TEM images of Si@C-5 (600 °C, 60 min). g) Lithiation/delithiation curves of the first cycle at 0.2 A/g and cycling stabilities at 0.2 A/g of Si@C electrode samples. h) Cycling stabilities of Si and Si@C-2 electrodes at the lithiation rate of 0.2 A/g and delithiation rate of 5 A/g.

    Tables

    Comparison of Lithium-Ion Battery Performance Based on Si/C Structures
    Comparison of Lithium-Ion Battery Performance Based on the Effect of Carbon Coating Thickness

    References

    1. A. Casimir, H. Zhang, O. Ogoke, J. C. Amine, J. Lu, and G. Wu, Silicon-based anodes for lithium-ion batteries: Effectiveness of materials synthesis and electrode preparation, Nano Energy, 27, 359-376 (2016).
    2. M. Armand and J.-M. Tarascon, Building better batteries, Nature, 451, 652-657 (2008).
    3. J.-M. Tarascon and M. Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature, 414, 359-367 (2001).
    4. X. Zhang, B.-I. Min, Y. Wang, R. Hayashida, M. Tanaka, and T. Watanabe, Preparation of carbon-coated silicon nanoparticles with different hydrocarbon gases in induction thermal plasma, J. Phys. Chem. C, 125, 15551-15559 (2021).
    5. F. Wang, Z. Hu, L. Mao, and J. Mao, Nano-silicon@ soft carbon embedded in graphene scaffold: High-performance 3D free-standing anode for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 450, 227692 (2020).
    6. Y. He, F. Han, F. Wang, J. Tao, H. Wu, F. Zhang, and J. Liu, Optimal microstructural design of pitch-derived soft carbon shell in yolk-shell silicon/carbon composite for superior lithium storage, Electrochim. Acta, 373, 137924 (2021).
    7. J. Shi, L. Zu, H. Gao, G. Hu, and Q. Zhang, Silicon‐based self‐assemblies for high volumetric capacity Li‐ion batteries via effective stress management, Adv. Funct. Mater., 30, 2002980 (2020).
    8. F. Dou, L. Shi, G. Chen, and D. Zhang, Silicon/carbon composite anode materials for lithium-ion batteries, Electrochem. Energy Rev., 2, 149-198 (2019).
    9. K. Abraham, Prospects and limits of energy storage in batteries, J. Phys. Chem. Lett., 6, 830-844 (2015).
    10. J. Han, G. Chen, T. Yan, H. Liu, L. Shi, Z. An, J. Zhang, D. Zhang, Creating graphene-like carbon layers on SiO anodes via a layer-by-layer strategy for lithium-ion battery, Chem. Eng. J., 347, 273-279 (2018).
    11. Y. Xu, E. Swaans, S. Chen, S. Basak, P. P. R. Harks, B. Peng, H. W. Zandbergen, D. M. Borsa, and F. M. Mulder, A high-performance Li-ion anode from direct deposition of Si nanoparticles, Nano Energy, 38, 477-485 (2017).
    12. S. You, H. Tan, L. Wei, W. Tan, and C. Li. Design strategies of Si/C composite anode for lithium‐ion batteries, Chem. Eur. J., 27, 12237-12256 (2021).
    13. X. Ding and Y. Wang, Bilayer-graphene-coated Si nanoparticles as advanced anodes for high-rate lithium-ion batteries, Electrochim. Acta, 329, 134975 (2020).
    14. M. Ko, S. Chae, and J. Cho, Challenges in accommodating volume change of Si anodes for Li‐ion batteries, ChemElectroChem, 2, 1645-1651 (2015).
    15. W. Luo, X. Chen, Y. Xia, M. Chen, L. Wang, Q. Wang, W. Li, and J. Yang, Surface and interface engineering of silicon‐based anode materials for lithium‐ion batteries, Adv. Energy Mater., 7, 1701083 (2017).
    16. Y. Mei, Y. He, H. Zhu, Z. Ma, Y. Pu, Z. Chen, P. Li, L. He, W. Wang, and H. Tang, Recent advances in the structural design of silicon/carbon anodes for lithium ion batteries: A review, Coatings, 13, 436 (2023).
    17. M. Ko, P. Oh, S. Chae, W. Cho, and J. Cho, Considering critical factors of Li‐rich cathode and Si anode materials for practical Li‐ ion cell applications, Small, 11, 4058-4073 (2015).
    18. M. A. Rahman, G. Song, A. I. Bhatt, Y. C. Wong, and C. Wen, Nanostructured silicon anodes for high‐performance lithium‐ion batteries, Adv. Funct. Mater., 26, 647-678 (2016).
    19. L. Pan, H. Wang, D. Gao, S. Chen, L. Tan, and L. Li, Facile synthesis of yolk–shell structured Si–C nanocomposites as anodes for lithium-ion batteries, Chem. Commun., 50, 5878-5880 (2014).
    20. F.-H. Du, K.-X. Wang, and J.-S. Chen, Strategies to succeed in improving the lithium-ion storage properties of silicon nanomaterials, J. Mater. Chem. A, 4, 32-50 (2016).
    21. F. Ozanam and M. Rosso, Silicon as anode material for Li-ion batteries, Mater. Sci. Eng., B, 213, 2-11 (2016).
    22. X. Xia, X. Qian, C. Chen, W. Li, D. He, G. He, and H. Chen, Recent progress of Si-based anodes in the application of lithium-ion batteries, J. Energy Storage, 72, 108715 (2023).
    23. X. H. Liu, L. Zhong, S. Huang, S. X. Mao, T. Zhu, and J. Y. Huang, Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation, ACS Nano, 6, 1522-1531 (2012).
    24. F. Wang, C. Song, B. Zhao, L. Sun, and H. Du, One-pot solution synthesis of carbon-coated silicon nanoparticles as an anode material for lithium-ion batteries, Chem. Commun., 56, 1109-1112 (2020).
    25. X. Zhou, L. J. Wan, and Y. G. Guo, Electrospun silicon nanoparticle/porous carbon hybrid nanofibers for lithium‐ion batteries, Small, 9, 2684-2688 (2013).
    26. H. Kim, M. Seo, M. H. Park, and J. Cho, A critical size of silicon nano‐anodes for lithium rechargeable batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 12, 2192-2195 (2010).
    27. N. Liu, H. Wu, M. T. McDowell, Y. Yao, C. Wang, and Y. Cui, A yolk-shell design for stabilized and scalable Li-ion battery alloy anodes, Nano Lett., 12, 3315-3321 (2012).
    28. A. H. Jo, S. Y. Kim, J. H. Kim, Y. A. Kim, and C.-M. Yang, Robust core-shell carbon‐coated silicon‐based composite anode with electrically interconnected spherical framework for lithium‐ion battery, Int. J. Energy Res., 2023, 6874429 (2023).
    29. R. Ruffo, S. S. Hong, C. K. Chan, R. A. Huggins, and Y. Cui, Impedance analysis of silicon nanowire lithium ion battery anodes, J. Phys. Chem. C, 113, 11390-11398 (2009).
    30. K. Peng, J. Jie, W. Zhang, and S.-T. Lee, Silicon nanowires for rechargeable lithium-ion battery anodes, Appl. Phys. Lett., 93, 033105 (2008).
    31. Z. Wen, G. Lu, S. Mao, H. Kim, S. Cui, K. Yu, X. Huang, P. T. Hurley, O. Mao, and J. Chen, Silicon nanotube anode for lithium-ion batteries, Electrochem. Commun., 29, 67-70 (2013).
    32. E. Biserni, M. Xie, R. Brescia, A. Scarpellini, M. Hashempour, P. Movahed, S. M. George, M. Bestetti, A. L. Bassi, and P. Bruno, Silicon algae with carbon topping as thin-film anodes for lithium-ion microbatteries by a two-step facile method, J. Power Sources, 274, 252-259 (2015).
    33. M. Demirkan, L. Trahey, and T. Karabacak, Cycling performance of density modulated multilayer silicon thin film anodes in Li-ion batteries, J. Power Sources, 273, 52-61 (2015).
    34. S. Pal, S. S. Damle, S. H. Patel, M. K. Datta, P. N. Kumta, and S. Maiti, Modeling the delamination of amorphous-silicon thin film anode for lithium-ion battery, J. Power Sources, 246, 149-159 (2014).
    35. N. Liu, K. Huo, M. T. McDowell, J. Zhao, and Y. Cui, Rice husks as a sustainable source of nanostructured silicon for high performance Li-ion battery anodes, Sci. Rep., 3, 1-7 (2013).
    36. Y. Zhao, X. Liu, H. Li, T. Zhai, and H. Zhou, Hierarchical micro/nano porous silicon Li-ion battery anodes, Chem. Commun., 48, 5079-5081 (2012).
    37. H. Cheng, R. Xiao, H. Bian, Z. Li, Y. Zhan, C. K. Tsang, C. Chung, Z. Lu, and Y. Y. Li, Periodic porous silicon thin films with interconnected channels as durable anode materials for lithium ion batteries, Mater. Chem. Phys., 144, 25-30 (2014).
    38. F. Wang, G. Chen, N. Zhang, X. Liu, and R. Ma, Engineering of carbon and other protective coating layers for stabilizing silicon anode materials, Carbon Energy, 1, 219-245 (2019).
    39. M. Yoshio, H. Wang, K. Fukuda, T. Umeno, N. Dimov, and Z. Ogumi, Carbon-coated Si as a lithium-ion battery anode material, J. Electrochem. Soc., 149, A1598 (2002).
    40. R. D. Cakan, M.-M. Titirici, M. Antonietti, G. Cui, J. Maier, and Y.-S. Hu, Hydrothermal carbon spheres containing silicon nanoparticles: Synthesis and lithium storage performance, Chem. Commun., 3759-3761 (2008).
    41. J. Yu, J. Yang, X. Feng, H. Jia, J. Wang, and W. Lu, Uniform carbon coating on silicon nanoparticles by dynamic CVD process for electrochemical lithium storage, Ind. Eng. Chem. Res., 53, 12697-12704 (2014).
    42. Q. Si, K. Hanai, T. Ichikawa, M. Phillipps, A. Hirano, N. Imanishi, O. Yamamoto, and Y. Takeda, Improvement of cyclic behavior of a ball-milled SiO and carbon nanofiber composite anode for lithium-ion batteries, J. Power Sources, 196, 9774-9779 (2011).
    43. D. S. Jung, T. H. Hwang, S. B. Park, and J. W. Choi, Spray drying method for large-scale and high-performance silicon negative electrodes in Li-ion batteries, Nano Lett., 135, 2092-2097 (2013).
    44. I. H. Son, J. Hwan Park, S. Kwon, S. Park, M. H. Rümmeli, A. Bachmatiuk, H. J. Song, J. Ku, J. W. Choi, and J.-M, Choi, Silicon carbide-free graphene growth on silicon for lithium-ion battery with high volumetric energy density, Nat. Commun., 6, 7393 (2015).
    45. J. Yang, B. Wang, K. Wang, Y. Liu, J. Xie, and Z. Wen, Si/C composites for high capacity lithium storage materials, Electrochem. Solid-State Lett., 6, A154 (2003).
    46. Y. Wen, Y. Zhu, A. Langrock, A. Manivannan, S. H. Ehrman, and C. Wang, Graphene‐bonded and‐encapsulated Si nanoparticles for lithium ion battery anodes, Small, 9, 2810-2816 (2013).
    47. X. Feng, J. Yang, Q. Lu, J. Wang, and Y. Nuli, Facile approach to SiOx/Si/C composite anode material from bulk SiO for lithium ion batteries, Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 14420-14426 (2013).
    48. W. Luo, Y. Wang, S. Chou, Y. Xu, W. Li, B. Kong, S. X. Dou, H. K. Liu, and J. Yang, Critical thickness of phenolic resin-based carbon interfacial layer for improving long cycling stability of silicon nanoparticle anodes, Nano Energy, 27, 255-264 (2016).
    49. H. Li, X. Huang, L. Chen, Z. Wu, and Y. Liang, A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries, Electrochem. Solid-State Lett., 2, 547–549 (1999).
    50. K. G. Araño, G. Yang, B. L. Armstrong, T. Aytug, M. S. Chambers, E. C. Self, H. M. Meyer III, J. Quinn, J. F. Browning, and C. Wang, Carbon coating influence on the formation of percolating electrode networks for silicon anodes, ACS Appl. Energy Mater., 6, 11308-11321 (2023).
    51. Y. Zhang, N. Du, S. Zhu, Y. Chen, Y. Lin, S. Wu, and D. Yang, Porous silicon in carbon cages as high-performance lithium-ion battery anode materials, Electrochim. Acta, 252, 438-445 (2017).
    52. G. Nava, J. Schwan, M. G. Boebinger, M. T. McDowell, and L. Mangolini, Silicon-core–carbon-shell nanoparticles for lithium-ion batteries: rational comparison between amorphous and graphitic carbon coatings, Nano Lett., 19, 7236-7245 (2019).
    53. Y. Ma, H. Tang, Y. Zhang, Z. Li, X. Zhang, and Z. Tang, Facile synthesis of Si-C nanocomposites with yolk-shell structure as an anode for lithium-ion batteries, J. Alloys Compd., 704, 599-606 (2017).
    54. Q. Man, Y. An, C. Liu, H. Shen, S. Xiong, and J. Feng, Interfacial design of silicon/carbon anodes for rechargeable batteries: A review, J. Energy Chem., 76, 576-600 (2023).
    55. M. Gu, Z. Wang, J. G. Connell, D. E. Perea, L. J. Lauhon, F. Gao, and C. Wang, Electronic origin for the phase transition from amorphous LixSi to crystalline Li15Si4, ACS Nano, 7, 6303-6309 (2013).
    56. M. L. Urquiza, M. Otero, G. L. Luque, D. Barraco, E. and P. Leiva, First-principles studies of silicon underpotential deposition on defective graphene and its relevance for lithium-ion battery materials, Electrochim. Acta, 208, 92-101 (2016).
    57. Y. Qi, G. Wang, S. Li, T. Liu, J. Qiu, and H. Li, Recent progress of structural designs of silicon for performance-enhanced lithium-ion batteries, Chem. Eng. J., 397, 125380 (2020).
    58. M. Khan, S. Yan, M. Ali, F. Mahmood, Y. Zheng, G. Li, J. Liu, X. Song, and Y. Wang, Innovative solutions for high-performance silicon anodes in lithium-ion batteries: Overcoming challenges and real-world applications, Nano-Micro Lett., 16, 179 (2024).
    59. Y. Zhang, N. Du, and D. Yang, Designing superior solid electrolyte interfaces on silicon anodes for high-performance lithium-ion batteries, Nanoscale, 11, 19086-19104 (2019).
    60. R. E. Ruther, K. A. Hays, S. J. An, J. Li, D. L. Wood, and J. Nanda, Chemical evolution in silicon–graphite composite anodes investigated by vibrational spectroscopy, ACS Appl. Mater. Interfaces, 10, 18641-18649 (2018).
    61. X. Feng, J. Yang, P. Gao, J. Wang, and Y. Nuli, Facile approach to an advanced nanoporous silicon/carbon composite anode material for lithium ion batteries, RSC Adv., 2, 5701–5706 (2012).
    62. A. L. Michan, G. Divitini, A. J. Pell, M. Leskes, C. Ducati, and C. P. Grey, Solid electrolyte interphase growth and capacity loss in silicon electrodes, J. Am. Chem. Soc., 138, 7918-7931 (2016).
    63. Z.-L. Xu, K. Cao, S. Abouali, M. A. Garakani, J. Huang, J.-Q. Huang, E. K. Heidari, H. Wang, and J.-K. Kim, Study of lithiation mechanisms of high performance carbon-coated Si anodes by in-situ microscopy, Energy Storage Mater., 3, 45-54 (2016).
    64. S. H. Ng, J. Wang, D. Wexler, S. Y. Chew, and H. K. Liu, Amorphous carbon-coated silicon nanocomposites: A low-temperature synthesis via spray pyrolysis and their application as high-capacity anodes for lithium-ion batteries, J. Phys. Chem. C, 111, 11131-11138 (2007).
    65. L. Su, Y. Jing, and Z. Zhou, Li ion battery materials with core– shell nanostructures, Nanoscale, 3, 3967-3983 (2011).
    66. X. Zhang, H. Shi, P. Lv, J. Liu, and H. Zhang, Engineering nanostructured silicon and its practical applications in lithium‐ion batteries: A critical review, Energy Technol., 9, 2100400 (2021).
    67. X. Li, M. Zhang, S. Yuan, and C. Lu, Research progress of silicon/carbon anode materials for lithium‐ion batteries: Structure design and synthesis method, ChemElectroChem, 7, 4289-4302 (2020).
    68. H.-c. Jin, Q. Sun, J.-t. Wang, C. Ma, L.-c. Ling, and W.-m. Qiao, Preparation and electrochemical properties of novel silicon-carbon composite anode materials with a core-shell structure, New Carbon Mater., 36, 390-400 (2021).
    69. A. Alvarez Barragan, G. Nava, N. J. Wagner, and L. Mangolini, Silicon-carbon composites for lithium-ion batteries: A comparative study of different carbon deposition approaches, J. Vac. Sci. Technol. B, 36, 011402 (2018).
    70. Z. Xiao, C. Yu, X. Lin, X. Chen, C. Zhang, and F. Wei, Uniform coating of nano-carbon layer on SiOx in aggregated fluidized bed as high-performance anode material, Carbon, 149, 462-470 (2019).
    71. Y. Cai, Y. Li, B. Jin, A. Ali, M. Ling, D. Cheng, J. Lu, Y. Hou, Q. He, and X. Zhan, Dual cross-linked fluorinated binder network for high-performance silicon and silicon oxide based anodes in lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 46800-46807 (2019).
    72. X. Xiao, W. Zhou, Y. Kim, I. Ryu, M. Gu, C. Wang, G. Liu, Z. Liu, and H. Gao, Regulated breathing effect of silicon negative electrode for dramatically enhanced performance of Li‐ion battery, Adv. Funct. Mater., 25, 1426-1433 (2015).
    73. Y. Liu, Z. Tai, T. Zhou, V. Sencadas, J. Zhang, L. Zhang, K. Konstantinov, Z. Guo, H. and K. Liu, An all‐integrated anode via interlinked chemical bonding between double‐shelled–yolk‐structured silicon and binder for lithium‐ion batteries, Adv. Mater., 29, 1703028 (2017).
    74. H. Tao, L.-Z. Fan, W.-L. Song, M. Wu, X. He, and X. Qu, Hollow core–shell structured Si/C nanocomposites as high-performance anode materials for lithium-ion batteries, Nanoscale, 6, 3138-3142 (2014).
    75. W. Ren, Y. Wang, Z. Zhang, Q. Tan, Z. Zhong, and F. Su, Carbon-coated porous silicon composites as high performance Li-ion battery anode materials: Can the production process be cheaper and greener? J. Mater. Chem. A, 4, 552-560 (2016).
    76. L. Lin, X. Xu, C. Chu, M. K. Majeed, and J. Yang, Mesoporous amorphous silicon: a simple synthesis of a high‐rate and long‐life anode material for lithium‐ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 128, 14269-14272 (2016).
    77. Z. Lu, N. Liu, H.-W. Lee, J. Zhao, W. Li, Y. Li, and Y. Cui, Nonfilling carbon coating of porous silicon micrometer-sized particles for high-performance lithium battery anodes, ACS Nano, 9, 2540-2547 (2015).
    78. Z.-L. Xu, Y. Gang, M. A. Garakani, S. Abouali, J.-Q. Huang, and J.-K. Kim, Carbon-coated mesoporous silicon microsphere anodes with greatly reduced volume expansion, J. Mater. Chem. A, 4, 6098-6106 (2016).
    79. D. S. Jung, M.-H. Ryou, Y. J. Sung, S. B. Park, J. and W. Choi, Recycling rice husks for high-capacity lithium battery anodes, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 110, 12229-12234 (2013).
    80. M.-S. Wang, G.-L. Wang, S. Wang, J. Zhang, J. Wang, W. Zhong, F. Tang, Z.-L. Yang, J. Zheng, and X. Li, In situ catalytic growth 3D multi-layers graphene sheets coated nano-silicon anode for high performance lithium-ion batteries, Chem. Eng. J., 356, 895-903 (2019).
    81. L. Tong, P. Wang, W. Fang, X. Guo, W. Bao, Y. Yang, S. Shen, and F. Qiu, Interface engineering of silicon/carbon thin-film anodes for high-rate lithium-ion batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 12, 29242-29252 (2020).
    82. S. C. Kim, W. Huang, Z. Zhang, J. Wang, Y. Kim, Y. K. Jeong, S. T. Oyakhire, Y. Yang, and Y. Cui, Graphene coating on silicon anodes enabled by thermal surface modification for high-energy lithium-ion batteries, MRS Bull., 47, 127-133 (2022).
    83. W. Tan, F. Yang, Z. Lu, and Z. Xu, A design strategy of carbon coatings on silicon nanoparticles as anodes of high-performance lithium-ion batteries, ACS Appl. Energy Mater., 5, 12143-12150 (2022).
    84. C. Qi, S. Li, Z. Yang, Z. Xiao, L. Zhao, F. Yang, G. Ning, X. Ma, C. Wang, and J. Xu, Suitable thickness of carbon coating layers for silicon anode, Carbon, 186, 530-538 (2022).
    85. W. Liu, H. Xu, H. Qin, Y. Lv, F. Wang, G. Zhu, F. Lin, L. Wang, and C. Ni, The effect of carbon coating on graphite@ nano-Si composite as anode materials for Li-ion batteries, J. Solid State Electrochem., 23, 3363-3372 (2019).
    Copyright © The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved.