1. 서 론

콜타르의 증류 부산물의 하나인 조제 메틸나프탈렌유(CMNO)[1] 중에는 공업적으로 유용한 함 질소 2환 방향족화합물(NCCs; 퀴놀린 (QU), 이소퀴놀린(IQU), 인돌(IN)), 2환 방향족화합물(BACs; 나프탈 렌(NA), 1-메틸나프탈렌(1MNA), 2-메틸나프탈렌(2MNA), 비페닐 (BP)), 함 산소 3환 방향족화합물(디벤조퓨란(DBF))과 3환 방향족화 합물(플루오렌 (FR))이 함유되어 있다(Table 1 참조). 이들 화합물 중 에는 특히 의약, 필수 아미노산, 향료 등의 중간원료로서 주목되고 있 는 NCCs인 IN이 약 4.36% 함유되어 있다. 따라서 CMNO에 함유된 IN의 고순도 정제가 가능하게 되면, 자원의 재활용 관점에서 그 의미 가 매우 크다[1-12].

Table 1에 제시한 바와 같이, CMNO 중에 함유된 NCCs의 조 분리 는 CMNO를 구성하고 있는 화합물들의 비점이 매우 근접하여 증류법 을 이용한 각 화합물 간의 분리는 곤란하다[3,12]. 따라서 CMNO 중 의 NCCs의 조 분리는 산 및 염기 물질을 사용한 반응 추출법[13,14], 유기용매 추출법[2-6,8-12], 액막 투과법[7], 초임계 추출법[1,13,15], 이온성 액체를 사용한 추출법[16-20], 포접 착물화 형성법[21,22], 흡 착법[23] 등의 분리법에 의해 연구되고 있다. 지금까지 콜타르의 증류 부산물 중에 함유된 NCCs의 조 분리는 주로 상술한 산과 염기 물질 을 사용한 반응 추출에 의해 이루어지고 있지만, 강알칼리성 용액(예: NaOH)과 산성 용액(예: H₂SO₄)이 모두 사용되는 이 분리법은 비용이 많이 들고, 금속 분리장치를 부식시킴과 동시에 환경을 심각하게 오 염시키며, 또한 분리제를 재생할 수 없어 분리 공정이 복잡하다는 단 점이 있다[2,10,11]. 따라서 반응 추출법보다 간단하면서 효율적인 새 로운 대체 분리법을 찾는 것은 큰 의미가 있다.

저자 등은 이전 연구[10,11]에서 CMNO를 원료로, 포름아미드 수용 액을 용매로 각각 사용하여 분배평형을 행해, 3종의 NCCs (QU, IQU, IN)의 분배계수와 2MNA를 기준한 3종의 NCCs의 선택도를 검토하여 포름아미드 추출이 CMNO 중의 NCCs의 조 분리에 매우 효율적인 분 리법임을 보고했다. 본 연구는 지금까지 콜타르의 증류 부산물 중에 함유된 NCCs의 조 분리에 널리 사용되고 있는 메탄올(bp: 337.8 K) 수용액을 용매로 사용하여 분배평형을 행해 CMNO 중에 함유된 IN 의 조 분리를 검토한 후, 본 연구의 IN의 분리성능을 이전 연구[10,11] 의 포름아미드 추출과 비교했다.

2. 실험방법 및 조건

2.1. 실험방법

먼저 포름아미드에 수돗물을 혼합하여 규정 농도의 용매를 작성했 다. 일정량의 원료(R₀: CMNO)와 용매(E₀: 메탄올 수용액)를 투입한 1 L의 삼각플라스크를 실험 온도로 유지시킨 진동 고온조 속에 넣어 진 동을 개시했다. 일정한 시간이 경과된 후에 진동을 중지시켜 10분 동 안 침강시킨 후, 분-액 로드를 사용하여 추잔상과 추출상을 분리하여 각 상의 질량을 측정했다. 분리한 소량의 추잔상과 추출상에 소량의 아세톤을 각각 첨가한 샘플을 GC 분석하여 2상의 조성을 결정했다. 샘플의 분석장치 및 조건은 이전 연구[10,11]와 동일하게, 불꽃 이온 화 검출기(FID)가 장착된 GC (휴렛팩커드사, HP 6890: 캐필러리 컬 럼, HP-1 (30 m × 0.25 mm I.D.))를 분석장치로 사용하였으며, 각 샘 플의 분석은 캐리어 가스 N₂ (유속 1 mL/min), 샘플량 1 μL, 분할비 40 : 1, 주입부 온도 523 K, 초기온도 383 K(유지시간 3 min), 승온속 도 (5 K/min (383~523 K), 14 K/min (523~593 K))과 최종온도 593 K 의 조건으로 행했다.

2.2. 물질계 및 실험조건

Table 2에 본 연구에서 사용한 물질계와 실험조건을 나타냈다. 상술 한 바와 같이 원료로서는 CMNO를, 용매로서는 메탄올 수용액을 각각 사용했다. 평형 추출실험은 조작온도(T)를 일정하게 유지시켜, 액-액 접촉시간(t), 용매 중에 함유된 물의 초기 체적분율(y_w,0)와 원료에 대한 용매의 초기 체적비(E₀/R₀)을 각각 변화시켰다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 정의식

IN의 추출상으로의 용해력의 정도를 나타내는 분배계수(m_IN) 및 추 출상으로 이동한 IN의 수율(Y_IN)과 2MNA (기준 성분)와 IN 간의 분 리 효능의 정도를 나타내는 선택도(β_IN,2MNA)는 다음의 식에 의해 각각 산출했다.

여기서 x_IN과 y_IN은 평형추출 조작 후에 회수된 추잔상 및 추출상 중의 IN의 질량분율을 각각 나타내며, x_IN,0은 평형추출 조작 전(t = 0 s)의 원료(CMNO) 중의 IN의 질량분율을 나타낸다. E와 R₀은 평형추출 조 작 후에 회수된 추출상과 평형추출 조작 전(t = 0 s)의 원료(CMNO)의 질량을 각각 나타낸다.

3.2. 원료(CMNO)의 가스크로마토그램

본 연구에 사용된 CMNO의 가스크로마토그램과 표준시약을 사용 하여 동정한 성분명을 Figure 1(a)에 나타냈다. 피크 번호 2, 3과 4는 NCCs (QU, IQU, IN)을, 1, 5, 6과 7은 BACs (NA, 2MNA, 1MNA)을, 8은 함 산소 3환 방향족화합물(DBF)을, 9는 3환 방향족화합물(FR)을 각각 나타낸다. CMNO 중에는 BACs가 다량 함유되어 있으며, 본 연 구의 분리 대상 화합물인 IN의 함량은 약 4.36%이었다.

3.3. 분배평형

평형도달시간의 확인을 위해, 이전 연구[10,11]와 동일하게 일정한 실험조건하에서의 액-액 접촉(t = 24, 48, 72, 96 h)을 통해 회수한 추 잔상과 추출상을 각각 분석한 결과, t = 72, 96 h에서 회수된 2상의 조성이 거의 같음을 확인했다. 따라서 본 연구의 전체 분배평형 실험 은 t = 72 h 액-액 접촉시켰다.

Figure 2(a)-(c)에 일정한 실험조건(E₀/R₀ = 1, T = 303 K, t = 72 h) 하에서 IN의 분배계수(m_IN), 수율(Y_IN)과 2MNA를 기준한 IN의 선택 도(β_IN,2MNA)에 미치는 y_w,0의 영향을 나타냈다. 용매의 비교를 위해, 추출 용매로 포름아미드(y_w,0 = 0) 혹은 포름아미드 수용액을 사용한 이전 연구[10]에서 얻은 IN의 분리성능 데이터를 (a)-(c)에 추가했다. 본 연구의 0 ≤ y_w,0 ≤ 0.07의 메탄올 추출에 있어서는 용매와 CMNO가 균일 혼합되어 추출조작이 불가능했다. 이전에 발표된 포름 아미드 결과와 동일하게, 메탄올을 사용한 y_w,0의 증가는 추출상의 극 성의 증가를 초래하여 m_IN와 Y_IN를 급격히 감소시켰으나, 역으로 β_IN,2MNA는 증가시켰다. 0.1 ≤ y_w,0 ≤ 0.3의 범위에서 포름아미드에 비 해 극성이 강한 메탄올을 추출 용매로 사용했을 때, m_IN와 Y_IN은 각각 약 1.9~5.9배와 1.8~3.6배 더 큰 반면에 β_IN,2MNA는 포름아미드 추출 이 메탄올 추출에 비해 4.6~8.2배 더 큰 것으로 나타났다.

Figure 3(a)-(c)에 일정한 실험조건(y_w,0 = 0.1, T = 303 K, t = 72 h) 하에서 m_IN, Y_IN과 β_IN,2MNA에 미치는 E₀/R₀의 효과를 본 연구의 메탄 올 추출과 이전 연구[11]의 포름아미드 추출을 비교한 결과를 각각 나 타냈다. 용매와 관계없이 E₀/R₀의 증가는 m_IN, Y_IN와 β_IN,2MNA를 동시 에 증가시켰다. 이 경향은 E₀/R₀의 변화에 의한 IN과 용매 사이의 용 해력과 같은 화학적 변화에 의해 기인된 것으로 사료된다[2,6]. 1 ≤ E₀/R₀ ≤ 3의 범위에서, 메탄올 추출의 m_IN와 Y_IN은 포름아미드 추출 의 그것에 비해 각각 약 4.8~5.9배와 1.8~2.8배 더 컸으나, β_IN,2MNA는 역으로 포름아미드 추출이 메탄올 추출에 비해 7.5~8.2배 컸다.

상술한 y_w,0와 E₀/R₀의 결과로부터, 본 연구의 메탄올 추출이 포름아 미드 추출에 비해 IN의 용해력은 훨씬 컸으나, CMNO의 구성 화합물 간의 분리성능은 매우 낮음을 알 수 있었다. m_IN와 β_IN,2MNA의 균형을 고려할 때, 포름아미드 추출이 메탄올 추출에 비해 CMNO 중의 IN의 선택적 분리측면에서 훨씬 우수한 것으로 판단되었다.

Figure 1(b),(c)는 일정한 실험조건(y_w,0 = 0.1, E₀/R₀ = 1, T = 303 K, t = 72 h)하에서 본 연구의 메탄올 추출에 의해 회수된 추출상과 이전 연구의 포름아미드 추출에 의해 회수된 추출상의 가스크로마토 그램을 각각 나타낸다. (b)의 가스크로마토그램을 (a)의 CMNO의 그 것과 비교했을 때, IN의 피크가 증가했음을 알 수 있으나, 본 연구에 서 동정된 대부분의 화합물의 피크 또한 증가되어 메탄올 추출에 의 한 화합물간의 분리성능은 매우 낮음을 재확인할 수 있었다. (c)의 추 출상의 가스크로마토그램을 (a)의 그것과 비교했을 때, 3종 NCCs의 가 포름아미드 추출상으로 이동되어 각 NCCs의 피크 높이가 매우 증 가했지만, 기타 6종의 피크 높이는 매우 감소했음을 알 수 있었다. 이 로부터 CMNO 중의 화합물간의 분리성능은 메탄올 추출에 비해 포름 아미드 추출이 우수한 분리법임을 알았다.

4. 결 론

지금까지 CMNO 중에 함유된 IN의 분리법으로서 산과 염기 물질 을 사용한 반응추출법이 적용되고 있으나, 오늘날에는 반응 추출법을 대체할 공정이 간단하고 효율적인 IN의 분리법의 개발이 요구되고 있 다. 이러한 관점에서, 본 연구는 CMNO와 메탄올 수용액을 사용하여 액-액 평형추출을 행해 얻어진 CMNO에 함유된 IN의 분리성능 결과 를 이전 연구의 포름아미드 추출에 의해 얻어진 그것과 비교했다. m_IN 와 β_IN,2MNA의 밸런스를 고려할 때, 포름아미드 추출법이 메탄올 추출 법에 비해 CMNO 중에 함유된 IN의 높은 분리성능을 보여 지금까지 적용되고 있는 반응추출법의 대안으로 기대되었다.