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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.35 No.5 pp.410-417
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2024.1056

Development of Methanol Synthesis Process via Catalytic Conversion of Simulated Steel Mill Gases for Optimal Productivity

Geunjae Kwak†

Department of Science Education, Gwangju National University of Education, Gwangju 61204, Republic of Korea

^† Corresponding Author: Gwangju National University of Education Department of Science Education, Gwangju 61204, Republic of Korea Tel: +82-62-520-4154 e-mail: chemistry@gnue.ac.kr

Received August 18, 2024 ; Review August 30, 2024 ; Accepted September 1, 2024

Abstract

Steel mill gases, including coke oven gas (COG), blast furnace gas (BFG), and Linz-Donawitz gas (LDG), are mainly used as fuels within steel plants, resulting in substantial CO₂ emissions. This combustion process accounts for 10% of South Korea's total CO₂ emissions. These off-gases, rich in CO, CH₄, and hydrogen, have the potential to be converted into valuable chemicals through catalytic processes, thereby reducing CO₂ emissions and increasing their economic value. This study investigates the conversion of steel mill gases into methanol, an important platform chemical and cleaner transportation fuel. By using COG and LDG as sources of CO and H₂, respectively, a novel process was developed. In this process, H₂-rich COG from a simple single-step membrane separation and raw LDG are converted into methanol with high selectivity using a Cu-Zn-Al catalyst. The study identified the optimal gas compositions for methanol production through experimental results, demonstrating efficient methanol synthesis from various compositions of LDG, COG, pure hydrogen, and H₂-rich COG. This innovative approach not only aims to reduce specific CO₂ emissions from steel plants but also enhances the economic value of the byproduct gases. Thus, the study provides a sustainable and economically advantageous solution for the steel industry.

Key Words : Steel-mill gases , Methanol synthesis , Catalytic conversion , CuZnAl catalyst , Sustainable process

제철 부생가스 모사가스를 활용한 메탄올 합성공정 개발

곽근재†

광주교육대학교 과학교육과

초록

국내에서 발생되는 철강 부생가스의 대부분은 공정 내 열원으로 활용되거나 발전용 연료로 사용되며, 제철공정에서 발생되는 CO₂는 국내 배출 온실가스의 약 10%를 차지한다. 철강 부생가스 내 가스혼합물은 화합물 제조에 적합한 C1가스와 수소가 상당량 포함되어 있어, 열원으로 활용하는 것보다 고부가가치 화합물로 전환하는 것이 온실가스 및 화석연료 사용 저감에 유리하다. 본 연구에서는 제철 부생가스를 메탄올로 전환하고자 하였으며, 메탄올 합성에 적합한 합성가스 조성을 얻기 위해 CO의 원료로 전로가스(LDG), H₂의 원료로 부생수소나 코크스오븐가스(COG)를 혼합하여 사용하였다. 간단한 단일 단계 막분리를 적용하여 H₂가 풍부한 COG와 LDG를 CuZnAl계 촉매를 사용해 최적의 메탄올 수율을 확인하였다. 실험을 통해 LDG와 (COG, H₂-rich COG, 부생수소)의 다양한 조성에서 메탄올 생산을 최적화할 수 있는 가스 조성을 제안하였다. 개발한 공정을 통해 제철공정의 CO₂ 배출량을 줄이고, 부생가스의 경제적 가치를 높여 제철산업에 지속 가능하고 경제적으로 유리한 화학공정을 제공하고자 한다.

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1. 서 론

계속되는 기후위기와 유럽과 중동에서 벌어지는 전쟁 등으로 인한 에너지 공급망 위기에 대응하기 위해 대한민국을 포함하여 전 세계 각국에서는 탄소중립 및 신기후 체제 정책을 발표하고 있으며 온실가스 감축이 의무화되고 있는 추세이다. 특히 우리나라는 2050년까지 온실가스 배출량을 0 (net-zero)를 목표로 하고 있어 산업, 발전 분야 온실가스 저감, 탄소폐자원을 활용한 기술의 수요가 더욱 확대될 것으로 예상한다[1].

국내를 포함한 국제적인 정세의 변화에 대응하여 온실가스 감축과 동시에 고부가가치 화합물을 생산할 수 있는 탄소재활용 기술의 개발이 대두되고 있다. 배출 혹은 포집된 CO₂를 화학적, 전기화학적, 생물학적으로 전환하는 탄소포집활용(carbon capture and utilization, CCU) 기술과 열원이나 발전용으로 활용되었던 제철 부생가스, 바이오가스, 매립지가스를 전환하는 기술, 바이오매스를 전환하는 기술들이 대표적이며, 이처럼 탄소폐자원을 원료로 올레핀, 방향족 화합물, 알코올 등과 같은 화합물을 제조하거나 석유 정제로 만들어졌던 연료를 대체하여 생산하는 기술들이 각광을 받고 있다[2-7]. 특히 제철 부생가스는 국내 발생하는 전체 온실가스의 10%에 해당하고 대부분 난방용 열원이나 발전용 열원으로 연소되어 활용하기 때문에 화석연료로부터 생산되는 화학제품이나 청정연료로 활용될 수 있다면 국내 온실가스 감축 목표에 많은 도움이 될 것으로 판단된다[8].

메탄올은 전 세계적으로 가장 중요한 기초 화학물질 중 하나이며, 에너지 저장을 위한 수소운반체, 수송용 연료, 화학제품을 만들기 위한 플랫폼 화합물로 사용된다. 메탄올 상용공정은 천연가스를 원료로 하며 합성가스를 제조하는 리포밍 공정과 합성가스를 전환하는 메탄올 생산공정으로 구성된다. 천연가스원료가 나오는 입지를 기반으로 하여 규모의 경제를 구현하기 위해 연간 100만 톤 이상을 생산하는 메가메탄올 산업단지를 구성하는 특징을 가지고 있다[9]. 현재 중국을 바탕으로 하는 메탄올 수요의 증대, 연료용도 메탄올 수요확대(선박용 연료, 내연기관 혼합연료 등), 메탄올을 이용한 에틸렌, 프로필렌, 가솔린 생산 기술 수요 증대로 인해 메탄올 시장가격은 상승할 것으로 예상되며 부가가치가 낮은 제철부생가스를 이용하여 메탄올을 생산하는 것은 이러한 수요에 부합한 사업기회를 제공할 것으로 판단된다. 특히 중국은 제철 부생가스 중 하나인 코크오븐가스(COG)를 원료로 메탄올을 생산하며 연간 중국에서 생산하는 9,437만 톤의 전체 메탄올 중에 COG를 이용하여 13%를 생산한다[10]. 중국의 COG를 활용한 메탄올 생산 공정은 COG 내 메탄을 활용하여 합성가스를 더 생산하기 위해 메탄개질공정이나 수성가스전환공정을 반드시 포함한다 [11-13]. 특히 고온 흡열반응인 메탄개질반응은 개질공정에 많은 에너지가 필요하며, 추가되는 공정으로 인한 설비 비용부담과 통합공정 구축으로 인한 공정최적화가 추가적으로 요구되기 때문에 공정 구축에 부담으로 작용할 수 있다.

본 논문에서는 국내에서 발생하는 철강 부생가스를 활용하여 전 세계적으로 중요한 기초 화학물질 중 하나인 메탄올을 생산하는 최적의 공정을 부생가스의 종류, 조성에 따라서 다각도로 모색해보았다. 특히 공정의 간소화를 위해 메탄의 리포밍 반응을 통해 합성가스를 별도로 생산하지 않고, 제철 산업에서 발생하는 부생가스를 메탄올 합성의 원료로 사용하였다. 메탄올 합성의 원료로 메탄올 합성 시 필요한 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO₂), 수소(H₂)의 비율은 H₂ / (2CO + 3CO₂)는 1이며, CO, CO₂, H₂의 공급원으로서 본 논문에서는 CO의 원료로 전로가스(LDG)와 수소의 원료로 COG, 부생수소를 원료로 사용하는 것을 고려하였다. 제철 부생가스 중 COG는 철광석을 환원하기 위한 코크스 생산 공정에서 발생하며, 다량의 수소를 포함하고 있다.

국내에서 발생되는 대부분의 제철 부생가스는 공정 내 열원으로 활용되거나 별도의 부생가스 발전설비를 통해 전기를 생산하기 때문에 메탄올이라는 플랫폼 화합물을 생산하는 공정은 탄소자원의 재활용이라는 측면에서 국가 온실가스 저감에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 제철 부생가스로부터 메탄올을 제조하는 최적의 공정과 공정조 건을 실험을 통해 제시하고자 하며 공정비용 중 큰 부분을 차지하는 수소의 비용을 줄이기 위해 메탄올 생산을 위한 화학양론적 비율 H₂ / (2CO + 3CO₂)이 1이 되는 기준으로 LDG 대비 수소공급원의 비율에 따른 메탄올 합성 효율을 확인해보았다. 본 논문에서는 3가지 수소 공급원에 따른 메탄올 합성 최적의 공정을 모색해보았다. 첫 번째로 순수한 수소를 사용하였으며, 산업에서 발생할 수 있는 부생수소를 타겟으로 CO 공급원인 LDG와 원료 비율에 따른 최적 조건을 찾아보았다. 두 번째로 수소 함량이 59%인 COG를 수소 공급원으로 활용하여 LDG와 혼합 비율에 따른 메탄올 합성조건을 찾아보았다. 하지만 전처리 없이 LDG와 COG를 사용할 경우 메탄올 합성반응에서 미반응 물질인 CH₄와 N₂의 비율이 원료가스에서 높기 때문에 공정 상 비효율적인 문제점이 있을 수 있다. 그래서 세 번째로 COG를 간단한 막 분리를 통해 반응하지 않는 N₂와 CH₄의 비율을 최소화하는 H₂-rich COG를 수소공급원으로 사용하여 최적의 메탄올 합성 조건을 확인해 보았다.

2. 실 험

2.1. 메탄올 합성 촉매와 메탄올 합성반응 조건

메탄올 합성반응에 사용한 촉매는 Dalian Reak Science and Technology사의 CuO 52~58%, ZnO 22~27%, Al₂O₃ 6~9% 함량을 가지고 있는 침전법을 이용해 제조된 CuZnAl계 촉매를 사용하였다. 메탄올 촉매는 0.4~0.7 mm의 크기로 분쇄하여 0.6 g, 희석제로 sea sand 1.8 g을 물리적으로 혼합하여 1/2 인치 SUS 316 튜브 반응기에 로딩하여 다양한 가스원료 조성에서 메탄올 합성실험을 수행하였다. 메탄올 촉매는 메탄올 반응을 수행하기 전에 촉매활성화를 위해 250 °C에서 10%의 H₂ 분위기(N₂ balance)에서 3시간 동안 환원시켰다. 모든 메탄올 합성반응은 메탄올 반응이 화학평형에 도달할 수 있는 250 °C, 반응압력 40 bar, 공간속도(space velocity) 8,000 ml_syn/g_cat./h 조건에서 반응실험을 수행하였다. 반응물과 생성물에서 CO, CO₂, H₂, CH₄ 은 열전도도검출기(TCD)에 열결된 Poropack-Q 컬럼을 이용해 분석하 였으며 가연성 생성물인 메탄올은 불꽃이온화검출기(FID)에 연결된 GS-Q 컬럼을 이용하였다. 컬럼이 장착된 온라인 gas chromatograph (영린기기, YL-6100, Korea)을 이용하여 각각 반응물과 생성물의 가스 조성을 분석하였으며, CO와 CO₂ 전환율, 전체 전환율(total conversion), 메탄올 수율은 총 탄소밸런스를 기준으로 계산하였다. 본 연구에서 제시한 계산 결과는 안정적인 전환율을 보이는 구간 이후 20 시간 이상의 스트림 범위에서 평균값을 취해 계산하였다. 일평균 메탄올 생산량(methanol productivity)는 반응기에 공급한 원료유량을 기준으로 CO, CO₂ 전환율을 기반으로 계산하였다.

2.2. 메탄올 합성반응 가스조성

2.2.1. 메탄올 합성을 위한 LDG와 H₂ 원료

실험에 사용한 LDG 모사가스는 H₂, N₂, CO, CO₂로 구성되어 있으며, CO 공급원인 제철 부생가스 LDG의 조성과 동일한 조성으로 제조하여 사용하였다(H₂:N₂:CO:CO₂ = 1.5:24.8:56.8:16.9). H₂는 99.9% 순도의 수소를 사용하였으며, Table 1에 실험에 사용한 LDG와 수소의 비율, 가스조성, H₂ / (2CO + 3CO₂) 비율을 표기하였다.

2.2.2. 메탄올 합성을 위한 LDG와 COG 원료

LDG는 상기 실험과 동일한 조성의 모사가스를 사용하였으며, 수소 공급원으로 사용한 COG 모사가스는 사용한 제철 부생가스 COG의 조성과 동일한 조성으로 제조하여 사용하였다(H₂:N₂:CO:CH₄:CO₂ = 59.3:6.6:7.5:24.2:2.4). Table 2에 LDG와 COG 가스 원료 비율(COG / (COG + LDG))을 0에서 1의 범위로 변화시키면서 나타낸 가스조성 비율과 H₂ / (2CO + 3CO₂) 비율을 표기하였다.

2.2.3. COG 분리실험 및 메탄올 합성을 위한 LDG와 H₂-rich COG 원료

수소공급원으로 사용되는 COG는 수소 외에 메탄올 합성반응에 영향을 미치지 않는 비활성 가스들이 다량 존재하기 때문에 이를 제거하기 위해 1단의 가스분리막을 이용하여 수소가스가 풍부한 COG를 제조하였다. 실험에 사용한 분리막은 비기공성 고분자막인 폴리설폰 중공사막 모듈(Synopex, Bio-260)을 사용하였으며 용액-확산(solutiondiffusion) 메커니즘에 의해 COG에서 수소가 분리되어 수소분리에 대한 공정비용을 최소화할 수 있는 조건을 확인하였다. Figure 1은 COG 분리막 투과 실험장치의 공정도를 나타낸 것으로 COG 모델가스를 원료로 사용하였으며 9.1 bar의 운전 압력, 투과기체의 압력 1.1 bar, 분리온도 25 °C, COG 유량은 2, 6, 10 L/min으로 변화시키면서 투과기체와 잔류기체의 조성, 수소의 회수율, 스테이지컷을 확인하였다. 분리성능을 평가하기 위해서 사용한 수소 회수율(H₂ recovery ratio), 스테이지컷(stage-cut)은 다음과 같이 정의한다.

H_{2} r e c o υ e r y r a t i o (%) = \frac{{[H_{2} c o n c . \times f l o w r a t e]}_{p e r m e a t e}}{{[H_{2} c o n c . \times f l o w r a t e]}_{f e e d}} \times 100

(1)

S t a g e - c u t = \frac{P e r m e a t e s i d e f l o w r a t e [\frac{L}{min}]}{F e e d s i d e f l o w r a t e [\frac{L}{min}]} = \frac{Q_{p e r m e a t e}}{Q_{f e e d}}

(2)

수소는 일반적으로 유리상 고분자 분리막에서는 N₂, CO, CH₄, CO₂ 에 비해 투과도가 높은 기체로 투과기체 쪽으로 농축되어 회수되며, 분리막에 흘려주는 COG의 유량과 COG에서 수소의 농도, 투과기체의 유량과 투과기체에서 수소의 농도를 측정하여 계산하였다. 스테이지 컷은 공급유량에 대한 투과유량의 비로 나타나며 일정 온도와 압력에서 흘려준 COG의 유량과 투과기체의 유량을 측정하여 계산하였다. 분리막 모듈로 공급되는 COG의 유량은 MFC (MKP, VIC-W220, Korea), 투과기체의 유량은 MFM (MKP, ARA 5012, Korea)을 이용하여 측정하였고, 기체의 조성은 gas chromatograph (영린기기, YL-6100, Korea)을 이용하여 분석하였다. Table 3은 COG 모사가스로부터 1단 분리막 투과실험을 통해 측정된 결과를 바탕으로 투과가스, 잔류가스의 조성과 수소회수율, 스테이지컷을 작성한 것이다. COG 유량이 10 L/min 일 때 투과된 H₂의 조성이 89.0%이며 0.51의 스테이지컷을 보여 해당 조성(H₂:N₂:CO:CH₄:CO₂ = 89.0:1.1:1.7:4.5:3.7)을 갖는 투과가스를 메탄올 합성을 위한 수소공급원 모사가스(H₂-rich COG)로 활용하여 메탄올 합성반응을 수행하였다. Table 4에 LDG와 H₂-rich COG 가스 원료 비율(H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG))을 0에서 1의 범위로 변화시키면서 나타낸 가스조성 비율과 H₂ / (2CO + 3CO₂) 비율을 표기하였다.

2.3. 메탄올 합성반응 평형상태 시뮬레이션

메탄올 합성을 위한 최적의 제철부생가스 조성 모색을 위해 실험 결과와 함께 화학평형을 위한 계산도 활용하였다. 메탄올 반응은 대표적인 화학평형 반응으로 메탄올 반응 후 평형상태에서 존재하는 물질들에 대한 모델링을 HSC chemistry를 이용하여 계산하였다. HSC chemistry 프로그램은 깁스자유에너지를 최소화하는 열역학적 평형 계산을 주로 수행하며 데이터베이스에 구축되어 있는 화합물 또는 원소들의 엔탈피, 엔트로피, 열용량을 이용하여 화학평형을 계산한다 [14]. 시뮬레이션 계산에 사용된 반응물의 조성은 각각 Table 1, 2, 4 의 조성에 대한 실험과 동일하게 계산하였으며, 반응조건도 메탄올 합성 실험 온도와 압력조건과 동일하게 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. LDG 모사가스와 H₂ 원료 메탄올 합성

메탄올 합성을 위한 CO와 CO₂ 공급원으로 LDG 모사가스를 공급하고, 수소공급원에 대한 후보로 부생수소를 가정하여 순수한 수소를 LDG의 유량 비율에 따라 각각 메탄올 합성장치에 공급하여 250 °C, 50 bar, 공간속도 8,000 ml_syn/g_cat.h에서 메탄올 합성반응을 수행하였다. 메탄올 합성실험 값과 함께 HSC chemistry 프로그램을 이용하여 같은 반응조건에서 평형상태의 가스조성을 기준으로 CO, CO₂ 전환율을 계산하였다. Table 5에 각각 LDG와 H₂의 비율에 따른 메탄올 합성 반응 결과와 화학평형 시뮬레이션 결과를 정리하였다. 메탄올 합성을 위해 가장 적절한 합성가스의 비율은 H₂ / (2CO + 3CO₂) = 1이며, 정확하게 1이 아니더라도 0.85~1.15의 비율 범위에서 가장 최적의 메탄올 수율을 갖는다[15]. 메탄올 합성 공정의 경제성에 영향을 주는 가장 큰 변수는 수소 원료 가격이기 때문에 이를 최소화하려는 노력이 필요하며, 따라서 H₂ / (2CO + 3CO₂) = 1 비율인 (H₂ / LDG = 1.6)을 기준으로 수소의 비율을 줄이면서(H₂ / LDG = 1.4, 1.2, 1.0) 실험과 시뮬레이션을 수행하였다. 해당실험은 수소공급원으로 순수한 수소를 사용했기에 제철 부생가스인 LDG와 COG만을 원료로 사용한 후속 메탄올 합성실험과 비교 데이터로 활용할 수 있을 것으로 판단된다. H₂ / LDG = 1.6에서 CO 전환율 56.1%, CO₂ 전환율 4.8%, 메탄올 수율 44.3%, 메탄올 일간생산율 20.3 g/day로 가장 높게 나왔다. 실험결과와 시뮬레이션을 통한 평형결과 모두 수소의 비율이 줄어들수록 CO, CO₂ 전환율 모두 감소했으며, 메탄올 생산수율, 메탄올 일간생산율도 함께 감소했다. 해당 결과를 통해 메탄올 합성을 위한 화학양론적 비율인 H₂ / (2CO + 3CO₂)을 1로 유지하는 것이 중요하며, 0.86 (H₂ / LDG = 1.4)으로 줄어들더라도 메탄올 생산수율은 40% 이상으로 어느 정도 유지되는 것도 실험을 통해 확인할 수 있었다. 그리고 메탄올 합성에 대한 실험값과 시뮬레이션 평형값이 비슷 수준에서 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

3.2. LDG 모사가스와 COG 모사가스 원료 메탄올 합성

메탄올 합성을 위한 CO와 CO₂ 공급원으로 LDG 모사가스와 H₂ 공급원으로 COG모사가스를 원료로 사용하여 LDG와 COG 비율에 따른 메탄올 합성반응을 수행하였다. 메탄올 합성실험은 동일하게 250 °C, 50 bar, 공간속도 8,000 ml_syn/g_cat.h에서 동일한 촉매를 사용하여 수행 하였으며, 해당 원료조성 비율을 이용하여 HSC chemistry 프로그램을 통해 화학평형을 계산하였다. 메탄올 합성반응 실험결과는 COG / (COG + LDG) 비율에 따라 CO, CO₂ 전환율, 메탄올 수율과 메탄올 일간생산율을 Table 6과 Figure 2에 정리하였다. 실험결과를 바탕으로 COG / (COG + LDG) 비율이 0.9일 때 CO, CO₂ 전환율(각각 55.7%, 10.6%), 메탄올 수율(43.5%), 메탄올 일간생산율(12.4 g/day)이 최대로 나왔으며, 이는 수소공급원으로 사용되는 COG에서 수소의 조성이 59.3%로 화학양론적으로 부족하기 때문에 LDG에 비해 COG의 비율이 높은 것이다. COG / (COG + LDG) 비율이 높은 0.9에서 메탄올 합성을 위한 지표가 모두 높지만 COG 내에 메탄올 합성반응에 참여하지 않는 CH₄의 함량이 높기 때문에 공정실현 가능성이 낮을 것으로 판단된다. 메탄올 일간생산율을 기준으로 하면 COG / (COG + LDG) 비율이 0.8, 0.7에서도 0.9과 비슷한 수준으로 메탄올을 생산할 수 있을 것으로 판단되지만, 오히려 메탄올 합성반응 중에 CO₂가 생성이 되며 (-4.1%, -3.5% 음수의 CO₂ 전환율), 메탄올 생산수율은 COG / (COG + LDG) 비율 0.7에서 24.5%로 0.9의 43.5%에 비해서 비약적으로 감소함을 알 수 있다. COG만 사용한 메탄올 합성반응은 R = 2.4로 수소과잉 환경 때문에 CO와 CO₂ 전환율이 각각 64.5%, 15.5%, 메탄올 수율이 52.6%로 높게 나와 우수한 메탄올 합성결과로 보이지만, 메탄올 합성에 사용되는 가스원료 내 CO와 CO₂의 함량이 각각 7.5 mol.%, 2.4 mol.%로 낮기 때문에 메탄올 일간생산율이 8.5 g/day로 낮아 공정구현 가능성이 낮다. 또한 COG 자체는 수소와 메탄의 함량이 높아 천연가스보다 단위부피당 열량이 높기 때문에 일관제철공정인 국내 제철환경에서 제철공정 내에서 공정용 열원으로 주로 활용되고 있어 국내에서는 메탄올 합성만을 위해 단독 활용하기는 현실적으로 어렵다. 따라서 국내 제철부생가스를 별도로 화학물질 전환에 활용하기 위해서는 COG의 사용량을 최소화하는 방향으로 공정을 구현하는 것이 중요하다. 전체적으로 수소공급원으로 COG를 그대로 사용하는 것은 미반응가스(CH₄, N₂)가 적지 않은 함량이 반응원료에 포함되어 있고, 순수한 수소를 사용한 메탄올 합성반응과 비교했을 때 메탄올 일간생산율 또한 순수한 수소를 수소원료 사용할 때는 20.3 g/day에서 COG를 수소원료로 사용할 때 12.4 g/day로 낮아지기 때문에 LDG와 COG만으로 메탄올 합성 공정을 구현하는 것은 실현가능성이 낮을 것으로 판단된다.

시뮬레이션을 이용한 평형계산 결과는 Figure 3에 LDG와 COG의 비율에 따라서 변화하는 CO와 CO₂ 전환율, 메탄올수율, 메탄올일간 생산율을 3D 막대그래프로 나타내었다. 실험결과와 유사하게 LDG 비율이 줄어들고, COG의 비율이 증가할수록 CO와 CO₂ 전환율, 메탄 올수율, 메탄올 일간생산율이 모두 증가함을 알 수 있다. 특히 모든 비율 영역에서 CO₂의 전환율은 전체적으로 10% 이하로 낮은 수준이며, 오히려 COG와 LDG의 비율이 1:1이 되는 선을 기준으로 COG비율이 감소하거나 LDG의 비율이 증가하는 모든 영역에서 CO₂는 전환되지 않고 생성되는 음수의 전환율의 계산결과를 보여줬다. 따라서 실험결과와 시뮬레이션 결과를 바탕으로 COG를 그대로 수소공급원으로 사용할 경우 메탄올 합성공정에 사용되는 COG의 비율이 LDG 의 비율보다 비약적으로 커야 하기(COG / (COG + LDG) > 0.8) 때문에 COG와 LDG를 그대로 이용한 메탄올 생산공정은 현실적으로 실현 가능성이 매우 낮다고 볼 수 있다.

3.3. LDG 모사가스와 H₂-rich COG 모사가스 원료 메탄올 합성

공정의 현실가능성을 높이기 위해 H₂ 공급원으로 1단분리막을 거쳐 수소의 함량이 높은 H₂-rich COG 모사가스를 원료로 사용하여 LDG와 H₂-rich COG 원료의 비율에 따른 메탄올 합성반응을 수행하였다. 메탄올 합성반응에 대한 실험결과는 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율에 따라 CO와 CO₂ 전환율, 메탄올 수율과 메탄올 일간생산율을 Table 7과 Figure 4에 나타냈다. 메탄올 합성반응 실험 결과를 바탕으로 CO 전환율은 H₂-rich COG의 비율이 0.9에서 79.6% 로 최대값을 보이고 CO₂ 전환율은 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG)의 비율이 1에서 59.6%로 최대값을 나타낸다. 특히 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 0.8 이상에서는 모두 60% 이상의 높은 메탄올 수율을 보여 H₂ + LDG, COG + LDG 혼합가스의 메탄올 합성 결과처럼 수소함량이 높으면 메탄올 합성 공정에 유리하다고 결론을 내릴 수 있으나, 메탄올 일간생산율을 기준으로 했을 때, H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 0.6에서 19.1 g/day으로 최대값을 나타냈다. 이는 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 0.8 이상에서 원료 합성가스의 비율인 R (H₂ / (2CO + 3CO₂)) 값이 1.64~6.68 영역으로 수소 과잉인 원료로 판단할 수 있고, LDG의 비율이 낮기 때문에 CO와 CO₂의 전환율이 최대값을 갖더라도 CO와 CO₂의 함량이 낮기 때문에 메탄올 일간생산율은 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 1, 0.9, 0.8에서 각각 5.3, 10.3, 15.0 g/day로 낮은 값을 보임을 알 수 있다.

일반적으로 상용메탄올 공정은 합성가스의 조성 R = 1을 기반으로 single pass 메탄올 수율이 40% 수준이며, 미반응 가스의 재순환공정 (recycle)을 고려하기 때문에 single pass 수율을 최대로 올리기 보다는 최대수율을 40~45%를 유지하고 순원료 공급량 대비 메탄올 생산량을 증대시키고자 한다[16]. H₂-rich COG을 이용한 메탄올 합성 실험결과처럼 single pass 메탄올 수율을 높이기 위해서는 수소과잉의 상태가 필요한데, 이는 상용공정에서 메탄올 생산 통합 공정에서 수소생산공정(리포밍 공정)에 대한 비용이 증가하는 것을 의미하기 때문에 경제적인 공정 구축에 불리하다고 볼 수 있다. 또한 수소과잉상태의 메탄 올반응이 진행될 경우 재순환공정에서 미반응 수소가 계속해서 축적될 우려가 있기 때문에 오히려 공정의 안정성을 저해할 우려가 있다. 따라서 해당 메탄올 합성실험에서 상용메탄올 공정과 유사한 조건은 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율이 0.6, 0.7이며, 각각 비율에서 메탄올 수율 38.8, 46.2%, 메탄올 일간생산율 19.1 18.3 g/day로 상용메탄올 공정의 수율과 가깝고 메탄올 일간생산율도 다른 원료의 조성에 비해 높아 H₂-rich COG + LDG 실험에서 가장 이상적인 원료 조성조건으로 판단이 된다. 특히 순수한 수소를 수소공급원으로 사용한(LDG + H₂) 결과를 기준으로 메탄올 수율과 일간생산율을 비교하더라도 가장 최적의 조건인 H₂ / LDG 비율 1.4, 1.6의 각각 결과값 41.3, 44.3% (메탄올 수율), 18.7, 20.3g/day (메탄올 일간생산율)이 H₂-rich COG를 사용한 메탄올 합성 실험결과 값과 유사하다는 것을 알 수 있다.

또한 Figure 5의 HSC chemistry 프로그램을 이용한 시뮬레이션 결과값도 이 같은 설명을 뒷받침한다. 해당 시뮬레이션은 메탄올합성 실험과 같은 반응조건에서 평형상태에서 각각 H₂-rich COG와 LDG 비율에 따라서 변화하는 CO와 CO₂ 전환율, 메탄올수율, 메탄올일간 생산율을 계산하여 3D 막대그래프로 나타내었다. 실험결과값과 유사 하게 LDG 비율이 줄어들고 H₂-rich COG 비율이 증가할수록 CO 전환율과 메탄올수율이 모두 증가하지만, H₂-rich COG 비율이 5 이상 증가하면 대부분 LDG 공급비율 조건에서 최대값에 도달함을 알 수 있다. CO₂ 전환율은 H₂-rich COG 비율이 증가하면 선형적으로 증가 하는데, 이는 H₂-rich COG 공급비율 증가에 따른 수소의 함량 증가로 인해 CO₂가 더 전환되는 것을 의미한다. 또한 메탄올 일간생산율 기준으로 최대값은 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 0.6~0.8 에서 최대값을 나타냈다. 본 연구에서 사용한 실험조건은 메탄올 반응에서 화학평형 상태의 조건으로 실험으로 직접 확인도 가능하지만 메탄올 합성의 화학평형조건에서 시뮬레이션을 통해 충분히 예측이 가능하다는 것을 보여준다.

실험결과와 시뮬레이션 결과를 기준으로 수소공급원으로 H₂-rich COG를 이용할 경우 메탄올 반응에 활성이 없는 가스조성을 최소화 할 수 있어서 순수한 수소나 COG를 이용한 메탄올 공정보다 경제적으로 공정을 구축할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 COG 분리공정을 포함하여 메탄올 생산 통합공정을 고려할 경우, 메탄올 합성에는 수소성분이 높은 COG의 투과가스만을 활용하기 때문에 분리공정 후에 나오는 잔여가스(retentate gas composition: H₂:CO:CO₂:N₂:CH₄ = 23.5:14.0:1.3:13.6:47.6 mol.%)도 별도로 활용할 수 있다. COG 분리공정을 통해 나오는 잔여가스는 저위 발열량 기준 478.9 kJ/mol의 발열 량을 갖기 때문에 COG의 발열량 360.1 kJ/mol보다 오히려 높아 기존 활용처인 공정용 열원이나 발전용 열원으로 활용할 수 있는 이점이 있다.

Figure 6은 제철부생가스를 활용하여 H₂-rich COG와 LDG를 원료로 메탄올을 생산하는 기본적인 공정도를 나타낸 것이다. 공정상 구축이 쉬운 1단 막분리 공정을 활용하여 간단하게 H₂-rich COG을 제조 할 수 있기 때문에 제철공정에서 나오는 부생가스를 원료로 ‘1단 막 분리공정-메탄올 합성공정’으로 메탄올 통합공정을 구축한다면, 국내 제철산업 맞춤형 온실가스 저감기술, 탄소자원화 기술로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

제철 부생가스인 COG와 LDG를 원료로 간단한 공정구성을 통해 메탄올을 생산하는 공정을 실험과 시뮬레이션 결과를 통해 제시하였다. 메탄올 합성에 적합한 합성가스 조성을 얻기 위해 CO와 CO₂의 공급원으로 LDG 모사가스를 사용하였으며, 수소공급원으로 각각 순수한 수소, COG와 1단 분리막에 의해 수소함량이 높은 H₂-rich COG 를 사용하여 가스 조성 변화에 따른 최적의 메탄올 합성조건을 찾아 보았다. 실험결과 LDG와 H₂-rich COG을 원료로 H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) 비율 0.6~0.7 조건에서 메탄올을 합성할 경우, 상용 메탄올 공정과 유사한 40~45%의 메탄올수율을 얻을 수 있었으며 공급되는 원료 유량 기준 메탄올 생산량이 최대가 되는 것을 확인할 수 있었다. LDG와 H₂-rich COG을 원료로 메탄올을 생산하는 공정은 간단한 분리공정 도입을 통해 메탄올 합성에 활성이 없는 가스조성을 최소화하고, 화학공정에서 경제적인 부담이 큰 수소생산 공정을 없앨 수 있기 때문에 공정에 따른 경제성 확보와 공정구현 가능성을 모두 확보할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 본 논문에서 제시한 제철 부생가스를 이용한 메탄올 합성공정은 최근 이슈가 되고 있는 산업계 온실가스 저감을 위한 탄소중립 기술로 활용이 가능할 것으로 보이며, 세계적으로 증대되는 메탄올 수요에 대응할 수 있을 것으로 판단된다.

감 사

본 논문의 실험과 시뮬레이션을 위해 노력해준, 그러나 지금은 연구를 하고 있지 않은 김고운 연구원에게 감사의 인사를 남깁니다.

Authors

Geunjae Kwak; Ph. D., Professor, Department of Science Education, Gwangju National University of Education, Gwangju 61204, Republic of Korea; chemistry@gnue.ac.kr

Figures

Figure 1.Schematic diagram of membrane separation process.

Figure 2.Changes in CO, CO₂ conversion and methanol yield with COG / (COG + LDG) ratios in methanol synthesis (reaction conditions: T: 250 °C, P: 50 bar, GHSV 8,000 ml_syn/g_cat.h).

Figure 3.Three-dimensional bar graphs for a) CO, b) CO₂ conversions, c) methanol yield and d) methanol productivity calculated by HSC chemistry program varying with COG / (COG + LDG) ratios in methanol synthesis conditions (T: 250 °C, P: 50 bar).

Figure 4.Changes in CO, CO₂ conversion and methanol yield with H₂-rich COG / ( H₂-rich COG + LDG) ratios in methanol synthesis (reaction conditions: T: 250 °C, P: 50 bar, GHSV 8,000 ml_syn/g_cat.h)

Figure 5.Three-dimensional bar graphs for a) CO, b) CO₂ conversions, c) methanol yield and d) methanol productivity calculated by HSC chemistry program varying with H₂-rich COG / (H₂-rich COG + LDG) ratios in methanol synthesis conditions (T: 250 °C, P: 50 bar).

Figure 6.Schematic diagram of methanol production process using steel mill gases (COG and LDG).

Tables

Table 1.Gas Composition and Stoichiometric Ratio (H₂ / (2CO + 3CO₂), R) According to the Ratio of LDG and H₂ for Methanol Synthesis

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

H2 / LDG ratio	Gas composition (mol.%)	Ra
1.0	50.8	28.4	8.5	12.4	0.62
1.2	55.2	25.8	7.7	11.3	0.74
1.4	59.0	23.7	7.0	10.3	0.86
1.6	62.1	21.8	6.5	9.5	0.98

Table 2.Gas Composition and Stoichiometric Ratio (H₂ / (2CO + 3CO₂), R) According to the Ratio of LDG and COG for Methanol Synthesis

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

COG / (COG + LDG)	Gas composition (mol.%)	Ra
1.0	59.3	7.5	2.4	6.6	24.2	2.44
0.9	53.5	12.6	3.7	8.4	21.7	1.38
0.8	47.7	17.8	4.9	10.4	19.2	0.89
0.7	42.4	22.3	6.3	12.1	16.9	0.62
0.6	36.0	27.8	8.1	13.9	14.1	0.44
0.5	30.4	32.6	9.5	15.8	11.8	0.31
0.4	24.8	37.4	10.9	17.5	9.5	0.22
0.3	19.0	42.2	12.4	19.3	7.1	0.15
0.2	13.5	46.8	13.7	21.0	5.0	0.09
0.1	7.4	51.9	15.2	23.0	2.5	0.04
0	1.5	56.8	16.9	24.8	0	0.01

Table 3.COG Separation Experimental Results Using a Single-Stage Membrane

COG Flow rate (L/min)	Gas composition (mol.%)	H2 recovery (%)	Stage-cut
2.0	Permeate	71.2	5.7	3.1	4.1	15.9	1.6	98.8	0.79
Retentate	3.1	15.6	0.2	18.9	62.2	0.4

6.0	Permeate	85.1	2.7	3.6	1.7	6.9	3.5	88.0	0.59
Retentate	16.1	14.9	0.9	16.3	51.8	2.5

10.0	Permeate	89.0	1.7	3.7	1.1	4.5	5.1	79.5	0.51
Retentate	23.5	14.0	1.3	13.6	47.6	4.9

Table 4.Gas Composition and Stoichiometric Ratio (H₂ / (2CO + 3CO₂), R) According to the Ratio of LDG and H₂-Rich COG for Methanol Synthesis

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

H2-rich COG / (H2-rich COG +LDG)	Gas composition (mol.%)	Ra
1.0	89.8	1.7	3.5	1.0	4.0	6.68
0.9	83.9	5.8	4.1	2.5	3.7	2.82
0.8	75.5	11.2	5.4	4.6	3.3	1.64
0.7	66.2	17.2	6.8	6.9	2.9	1.02
0.6	58.6	22	8.1	8.7	2.5	0.73
0.5	49.7	27.7	9.3	11.2	2.1	0.51
0.4	40.8	33.3	10.7	13.5	1.7	0.35
0.3	31.7	39.1	12.1	15.8	1.3	0.23
0.2	22.2	45.1	13.6	18.2	0.9	0.14
0.1	12.1	51.5	15.2	20.8	0.4	0.07
0	1.4	58.3	16.9	23.4	0	0.01

Table 5.Experimental and Simulated Results for Methanol Synthesis with Ratios of LDG and H₂ (Reaction Conditions: T: 250 °C, P: 50 bar, GHSV 8,000 ml_syn/g_cat.h)

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

H2 / LDG ratio	Ra	Simulated	Experimental	Methanol Yield (%)	Methanol Productivity (g/day)
1.6	0.98	55.7	4.3	56.1	4.8	44.3	20.3
1.4	0.86	51.2	3.4	52.8	2.5	41.3	18.7
1.2	0.74	46.1	2.6	48.3	2.3	37.7	17.2
1.0	0.62	40.1	1.8	43.6	1.3	33.9	15.4

Table 6.Experimental Results for Methanol Synthesis with COG / (COG + LDG) Ratios (Reaction Conditions: T: 250 °C, P: 50 bar, GHSV 8,000 ml_syn/g_cat.h)

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

COG / (COG + LDG)	Ra	CO conv. (%)	CO2 conv. (%)	Methanol Yield (%)	Methanol Productivity (g/day)
1.0	2.44	64.5	15.5	52.6	8.5
0.9	1.38	55.7	10.6	43.5	12.4
0.8	0.89	41.8	-4.1	31.1	12.5
0.7	0.62	32.9	-3.5	24.5	11.8
0.6	0.44	17.9	2.5	14.3	8.5
0.5	0.31	17.0	-1.8	12.4	8.9
0.4	0.22	9.2	1.0	7.3	5.9
0.3	0.15	7.3	-1.0	4.8	4.9
0.2	0.09	3.5	-0.5	2.6	2.7
0.1	0.04	1.2	-0.3	0.2	0.9
0	0.01	-0.4	0.3	0	0

Table 7.Experimental Results for Methanol Synthesis with H₂-Rich COG / (H₂-Rich COG + LDG) Ratios (Reaction Conditions: T: 250 °C, P: 50 bar, GHSV 8,000 ml_syn/g_cat.h)

a R = H2 / (2CO + 3CO2)

COG / (COG + LDG)	Ra	CO conv. (%)	CO2 conv. (%)	Methanol Yield (%)	Methanol Productivity (g/day)
1.0	6.68	65.1	59.6	60.5	5.3
0.9	2.82	79.6	39.0	63.5	10.3
0.8	1.64	72.3	17.9	63.5	15.0
0.7	1.02	61.3	7.9	46.2	18.3
0.6	0.73	50.6	6.1	38.8	19.1
0.5	0.51	35.4	-0.7	25.6	16.0
0.4	0.35	24.5	-0.6	17.7	13.3
0.3	0.23	16.2	-0.3	11.7	10.4
0.2	0.14	8.7	-0.7	6.1	6.3
0.1	0.07	1.0	0.1	0.5	0.8
0	0.01	0.1	-0.2	0	0.1

References

Y. Lee, S. Cho, and Y. Seo, Realizing 2050 Net-zero in South Korea: From adaptive reduction to proactive response, Futures, 154, 103267 (2023).
K. Girod, H. Lohmann, S. Schlüter, and S. Kaluza, Methanol synthesis with steel-mill gases: Simulation and practical testing of selected gas utilization scenarios, Processes, 8, 1673 (2020).
J. Lee, S. Shin, G. Kwak, M. Lee, I. Lee, and Y. Yoon, Techno-economic evaluation of polygeneration system for olefins and power by using steel-mill off-gases, Energy Convers. Manag., 224, 113316 (2020).
F. Galli, J. Lai, J. D. Tommaso, G. Pauletto, and G. S. Patience, Gas to liquids techno-economics of associated natural gas, bio gas, and landfill gas, Processes, 9, 1568 (2021).
X. Zhao, A. Nagi, D. M. Walker, T. Roberge, M. Kastelic, B. Joseph, and J. N. Kuhn, Conversion of landfill gas to liquid fuels through a TriFTS (tri-reforming and Fischer–Tropsch synthesis) process: A feasibility study, Sustain. Energy, 3, 539-549 (2019).
Y. Xu, D. Liu, and X. Liu, Conversion of syngas toward aromatics over hybrid Fe-based Fischer-Tropsch catalysts and HZSM-5 zeolites, Appl. Catal. A Gen., 552, 168-183 (2018).
M. Konarova, W. Aslam, and G. Perkins, Hydrocarbon Biorefinery (Sustainable Processing of Biomass for Hydrocarbon Biofuels), 1st ed., 77-96, Elsevier, Amsterdam, Netherlands (2022).
Carbon Report 2012 (Toward a Green Economy), POSCO ESG Report (2013). Retrieved from http://www.posco.co.kr.
T. J. Deka, A. I. Osman, D. C. Baruah, and D. W. Rooney, Methanol fuel production, utilization, and techno-economy: A review, Environ. Chem. Lett., 20, 3525-3554 (2022).
S. Li, Y. Xue, and P. Wang, Transforming China’s chemicals industry: Pathways and outlook under the carbon neutrality goal, RMI 2022 Report (2022). Retrieved from http://www.rmi.org.
Y. Qian, Y. Man, L. Peng, and H. Zhou, Integrated process of coke-oven gas tri-reforming and coal gasification to methanol with high carbon utilization and energy efficiency, Ind. Eng. Chem. Res., 54, 2519-2525 (2015).
R. Razzaq, C. Li, and S. Zhang, Coke oven gas: Availability, properties, purification, and utilization in China, Fuel, 113, 287-299 (2013).
Q. Yi, M. Gong, Y. Huang, J. Feng, Y, Hao, J. Zhang, and W. Li, Process development of coke oven gas to methanol integrated with CO2 recycle for satisfactory techno-economic performance, Energy, 112, 618-628 (2016).
Roine A, Outokumpu HSC Chemistry for windows, Outokumpu Research Oy: Pori, Finland (2002).
K. Denny, S. Kok, and T. Rex, Integrated biorefineries, Encyclopedia of Sustainable Technologies, 4, 299-314 (2017).
G. Leonzio, Methanol synthesis: Optimal solution for a better efficiency of the process, Processes, 6, 20 (2018).

COG Flow rate (L/min)	Gas composition (mol.%)							H2 recovery (%)	Stage-cut

		H2	CO	CO2	N2	CH4	Flow rate (L/min)

2.0	Permeate	71.2	5.7	3.1	4.1	15.9	1.6	98.8	0.79
2.0	Retentate	3.1	15.6	0.2	18.9	62.2	0.4	98.8	0.79

6.0	Permeate	85.1	2.7	3.6	1.7	6.9	3.5	88.0	0.59
6.0	Retentate	16.1	14.9	0.9	16.3	51.8	2.5	88.0	0.59

10.0	Permeate	89.0	1.7	3.7	1.1	4.5	5.1	79.5	0.51
10.0	Retentate	23.5	14.0	1.3	13.6	47.6	4.9	79.5	0.51

Development of Methanol Synthesis Process via Catalytic Conversion of Simulated Steel Mill Gases for Optimal Productivity

Abstract

제철 부생가스 모사가스를 활용한 메탄올 합성공정 개발

초록

1. 서 론

2. 실 험

2.1. 메탄올 합성 촉매와 메탄올 합성반응 조건

2.2. 메탄올 합성반응 가스조성

2.2.1. 메탄올 합성을 위한 LDG와 H2 원료

2.2.2. 메탄올 합성을 위한 LDG와 COG 원료

2.2.3. COG 분리실험 및 메탄올 합성을 위한 LDG와 H2-rich COG 원료

2.3. 메탄올 합성반응 평형상태 시뮬레이션

3. 결과 및 고찰

3.1. LDG 모사가스와 H2 원료 메탄올 합성

3.2. LDG 모사가스와 COG 모사가스 원료 메탄올 합성

3.3. LDG 모사가스와 H2-rich COG 모사가스 원료 메탄올 합성

4. 결 론

감 사

Authors

Figures

Tables

References

2.2.1. 메탄올 합성을 위한 LDG와 H₂ 원료

2.2.3. COG 분리실험 및 메탄올 합성을 위한 LDG와 H₂-rich COG 원료

3.1. LDG 모사가스와 H₂ 원료 메탄올 합성

3.3. LDG 모사가스와 H₂-rich COG 모사가스 원료 메탄올 합성