1. 서 론

콜타르로부터 유출되는 나프탈렌유(bp 483~533 K)의 증류 잔사유인 조제 메틸나프탈렌유(CMNO) 중에 함유된 퀴놀린(QU), 이소퀴놀린(IQU), 인돌(IN)과 같은 함질소 화합물(NCCs)는 연소 시에 NOx을 발생시키는 대기오염 물질임과 동시에 매우 불쾌한 냄새를 내는 불순물로 취급된다[1-6]. 이와 같은 이유로 CMNO에 함유된 NCCs의 제거를 통한 CMNO의 품질 향상은 대기오염의 저감차원에서 그 의미가 매우 크다.

저자 등은 이전 연구[5,6]에서 포름아미드 추출에 의한 CMNO 내의 이들 NCCs의 제거를 연구한 결과, NCCs가 제거된 품질 향상된 추잔상(CMNO)을 회수할 수 있었음을 보고했다. 한편, CMNO의 포름아미드 추출을 통해 회수한 포름아미드 추출상 중에는 공업적으로 유용한 3종의 NCCs (QU, IQU, IN)가 합계 약 66.5% 함유되어 있다(Table 1). 그 중에서도, 특히 약 21.7% 함유된 IN은 알카로이드계 의약, 트립토판과 같은 필수 아미노산, 자스민이나 등화유와 같은 향료, 농약 등의 중간원료로서 주목되고 있으며, 또한 아조염료 제조에 있어서 커플링 성분으로도 유용하게 활용되고 있다[3-10]. 따라서 포름아미드 추출상에 함유된 IN의 고순도 정제가 가능하게 되면, 자원의 재활용 관점에서 또한 그 의미가 매우 크다고 할 수 있다.

이전 연구에서 회수한 포름아미드 추출상 중에는 IN이 약 21.7% 함유되어 있지만, Table 1에 제시한 바와 같이, IN의 비점에 근접한 성분이 많아 증류에 의한 농축 및 고순도 정제는 곤란함을 알 수 있다. 따라서 포름아미드 추출상 중에 함유된 IN의 고순도 정제를 위해서는, 우선 증류법, 역 추출법[11] 등에 의해 포름아미드 추출상 중에 함유된 IN의 농축을 행한 후, 다음으로 초임계 추출법[1,12,13], 이온 액체를 이용한 추출법[14-18], 흡착법[19], 결정화법[20] 등을 통해 농축액 중의 IN의 고순도 정제와 같은 다단계조작이 필요할 것으로 생각된다.

전술한 바와 같이, 저자 등은 이전 연구에서 콜타르 산업체에서 생산된 CMNO를 원료로, 포름아미드 수용액을 용매로 각각 사용하여 분배평형을 행해, NCCs의 분배계수와 2-메틸나프탈렌(2MNA)을 기준한 NCCs의 선택도를 검토하여 포름아미드 추출이 CMNO 중의 NCCs의 제거에 매우 효율적인 분리법임을 보고했다[4,5]. 본 연구는 이전 연구의 회분 병류 5단 평형 포름아미드 추출을 통해 CMNO로부터 회수한 각 추출상을 혼합한 혼합 포름아미드 추출상(MFEP)을 원료로, 노말 헥산을 용매로 각각 사용하여 평형 역 추출을 행해 MFER 중에 함유된 IN의 농축에 미치는 초기 역 추출 용매에 대한 원료의 체적분율(E₀/R₀)의 영향을 검토했으며, 또한 회분 병류 5단 평형 역 추출에 의해 IN의 농축성능을 실험적으로 검토하여, IN의 농축을 위한 본 연구의 노말 헥산 역 추출법의 증류법의 대안으로서 적용 가능성을 검토했다.

2. 실험방법 및 조건

2.1. 실험방법

Figure 1에 회분 병류 5단의 평형 역 추출 방법에 대한 개략도를 나타냈다. 실험온도로 유지시켜 놓은 진동 고온조에 일정량의 MFER (R₀) 혹은 각 단의 평형 역 추출을 통해 회수된 추잔상(R₁-R₄)과 새로운 용매(E₀-E₄: 노말 헥산)를 투입한 1 L의 삼각플라스크를 넣어 진동을 개시했다. 일정한 시간이 경과된 후, 진동을 중지하고 분-액 로드를 사용하여 추잔상과 추출상을 분리하여 각 상의 질량을 측정했다. 분리된 추잔상과 새로운 용매를 다음 단의 원료와 용매로 각각 사용했다. 분취한 소량의 2상에 소량의 아세톤을 첨가하여 GC 분석하여 각 상의 조성을 산출했다. 샘플의 분석장치 및 조건은 이전 연구[4-6]와 동일하게, 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC(휴렛팩커드사, HP 6890: 캐필러리 컬럼, HP-1 (30 m × 0.25 mm I.D.))를 분석장치로 사용하였으며, 각 샘플의 분석은 캐리어가스 N₂ (유속 1 mL/min), 샘플량 1 μL, 분할비 40 : 1, 주입부 온도 523 K, 초기온도 383 K (유지시 간 3 min), 승온속도(5 K/min (383~523 K), 14 K/min (523~593 K))과 최종온도 593 K의 조건으로 행했다.

2.2. 물질계 및 실험조건

Table 2에 본 연구에서 사용한 물질계와 실험조건을 나타냈다. 전술한 바와 같이 원료로서는 MFEP를, 용매로서는 노말 헥산을 각각 사용했다. 본 연구의 평형 역추출 실험은 조작온도(T)와 각 단에 투입되는 새로운 용매의 체적(E₀-E₄)을 일정하게 유지시켜, E₀/R₀, 액-액 접촉 시간(t)과 평형 역 추출 횟수(n)를 각각 변화시켰다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 원료(MFEP)의 가스크로마토그램

Figure 2(a)에 본 연구에 사용된 원료인 MFEP의 가스크로마토그램과 표준시약을 사용하여 동정한 화합물명을 나타냈다. 피크 번호 4가 본 연구의 농축 목적 화합물인 IN를 나타낸다. MFEP 중에는 3종의 NCCs (QU, IQU, IN)와 4종의 2환 방향족 화합물(BACs; 나프탈렌(NA), 2MNA, 1-메틸나프탈렌(1MNA), 비페닐(BP))이 함유되어 있었다. 원료 중에 IN은 약 21.7% 함유되어 있었다(각 화합물의 조성은 Table 1 참조).

3.2. 평형도달시간의 확인

평형에 도달하는 시간의 확인을 위해, 일정한 역 추출의 실험조건 하에서 액(MFEP)-액(노말 헥산) 접촉(t = 24, 48, 72, 96 h)시켜 회수한 추잔상과 추출상을 각각 GC 분석했다. 72 h과 96 h의 접촉을 통해 얻어진 2상의 조성은 거의 동일했다. 따라서 본 연구에 사용된 물질계의 평형도달시간은 72 h 이내에 존재함을 알 수 있어, 본 연구의 전체 평형 역 추출 실험은 t = 72 h으로 유지하여 수행했다.

3.3. 평형 역 추출

Figure 3에 n = 1의 일정한 평형 역 추출 조건(T = 303 K, t = 72 h)하에서 얻어진 (a) 추잔상 내의 화합물 i의 질량분율(x_i,1, 무용매), (b) 화합물 i의 분배계수(m_i,1, 식 1), (c)화합물 i의 추잔상 내 잔존율 (R_i,1, 식 2)과 (d) IN을 기준한 화합물 i의 선택도[(β_i,IN)₁, 식 3]에 미치는 E₀/R₀의 영향을 각각 나타냈다.

(a)와 (c)의 x축에 나타낸 E₀/R₀ = 0은 본 연구의 역추출 원료로 사용된 MFEP를 의미한다. (a)로부터 E₀/R₀가 증가함에 따라 3종의 NCCs (QU, IQU, IN)의 x_i,1는 증가하는 경향을 보였으나, 역으로 4종 의 BACs는 급격히 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다. 또한 이전 연구의 CMNO의 포름아미드 추출[5]과는 대조적으로 4종의 BACs (NA, 2MNA, 1MNA, BP)의 x_i,1이 3종의 NCCs보다 훨씬 적은 값을 보였는데, 이는 NCCs에 비해 소수성 물질인 BACs가 다량 추출상(노말 헥산상)으로 이동했기 때문인 것으로 사료된다. MFEP에서 IN을 농축할 때, 포름아미드 추출과는 반대로 CMNO에서 추출하기 어려웠든 성분일수록 역추출이 용이함을 알 수 있었다. 특히, 본 연구의 농축 목적 화합물인 IN은 MFEP에 약 21.7% 함유되어 있었으나, E₀/R₀ = 9인 경우의 추잔상에는 약 47.6% 함유되어 약 2.2배 농축되었다. 이로부터, 본 연구의 노말 헥산 역 추출법은 MFEP에 함유된 IN의 유효한 하나의 농축법임을 확인할 수 있었다. E₀/R₀ = 2와 3의 역추출을 통해 회수한 추잔상 중에는 NA가 극미량 함유되어 있어 GC 분석이 불가능하여 (a)에 나타나지 않았다. (b)로부터 본 연구의 모든 화합물의 m_i,1은 E₀/R₀의 변화와 무관하게 거의 일정한 값을 보임을 알 수 있었다. CMNO의 포름아미드 추출 결과[5]와는 반대로 본 연구의 전체 화합물의 m_i,1은 2MNA > 1MNA > NA > BP > QU > IQU >IN의 순서를 나타냈다. 이로부터 IN의 m_i,1가 본 연구의 전체 화합물 중에서 가장 적은 값을 보여, 노말 헥산을 사용한 역 추출에 의해 IN이 추잔상에 농축된 것을 알 수 있다. (c)에서 E₀/R₀가 증가함에 따라 3종의 NCCs의 R_i,1은 감소하는 경향을 보였으나, 역으로 4종의 BACs는 증가하는 경향을 보였으며, 본 연구의 E₀/R₀ 범위에서 IN의 R_i,1은 약 86.8%에서 95.6%까지의 매우 높은 범위를 보였다. (b)로부터 예측되듯이, (β_i,IN)₁에 미치는 E₀/R₀의 영향은 인정할 수 없었으며, 전체 화합물의 β_i,IN은 전술한 m_i,1의 크기 순서와 동일함을 (d)로부터 알 수 있다. 본 연구의 E₀/R₀의 범위에서, IN을 기준한 BP를 제외한 3종의 BACs와 2종의 NCCs의 선택도는 약 197~394와 4~7의 매우 높은 값의 범위를 보였다. 이로부터 노말 헥산을 용매로 사용한 본 연구의 역 추출법은 IN과 기타 화합물 간의 선택적 분리능력이 매우 뛰어난 분리법으로 판단되었다. E₀/R₀에 따른 IN의 m_i,1와 β_i,IN의 밸런스를 고려할 때, 노말 헥산을 용매로 사용한 MFEP 중의 IN의 농축에는 E₀/R₀ = 0.5인 역 추출이 IN의 농축 측면에서 유리할 것으로 사료되었다.

Figure 4에 일정한 조건(E₀/R₀ = 0.5, T = 303 K, t = 72 h)하에서 회분 병류 n단 평형 역 추출(n = 1~5)의 n가 x_i,n, m_i,n, R_i,n (식 4)와 (β_i,IN)_n에 미치는 영향을 각각 나타냈다.

(a)로부터, 평형 역추출이 진행됨에 따라 소수성이 강한 3종의 BACs (NA, 2MNA, 1MNA)의 x_i,n은 급격히 감소하여, n = 2 혹은 3~5 에서 회수한 추잔상 중에는 GC 분석이 불가능할 정도로 미량 함유되 어 (a)에 나타나지 않았으나, 반면에 BACs에 비해 소수성이 약한 3종의 NCCs의 x_i,n은 n이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 본 연구의 농축 목적 화합물인 IN은 평형 역 추출이 진행됨에 따라 증가하여 n = 5에서 회수된 추잔상 중의 IN 농도는 MFEP에 비해 약 2.52배 높은 값을 보였다. 이로부터 노말 헥산을 이용한 역추출 조작의 IN 농축 효과를 재확인할 수 있었다. 3종의 NCCs에 대한 m_i,n는 n와 관계없이 일정한 값을 보였으나, NCCs 및 BACs의 R_i,n는 n가 증가함에 따라 급격히 감소함을 (b)와 (c)로부터 알 수 있었다. n의 증가에 따른 R_i,n의 감소 경향은 본 연구의 7종 화합물 중에서 IN이 가장 완만히 감소함을 나타냈다. 이로부터 노말 헥산상으로 이동되는 IN의 양이 기타 6종의 화합물 중에 가장 적어 역 추출에 의한 추잔상 내의 IN의 양적 손실이 매우 적음을 알 수 있었다. n = 5에서 회수한 추잔상 내 의 IN의 R_i,n은 약 84.3%의 높은 값을 보였다. (d)로부터 QU와 IQU의 (β_i,IN)_n에 미치는 n의 영향은 인정할 수 없었다. (a)에 나타낸 n의 증가에 따른 IN의 x_i,n의 증가 추이와 (c)에 나타낸 IN의 R_i,n의 감소 추이의 밸런스를 고려할 때, IN의 농축에 적절한 평형 단수는 본 연구에서 수행된 5단이 적합할 것으로 사료되었다.

Figure 2(b), (c)는 일정한 조건(E₀/R₀ = 0.5, T = 303 K, t = 72 h)하에서 노말 헥산 역 추출을 통해 n = 5에서 회수된 추잔상(R₅)과 n = 1의 역 추출에서 회수한 추출상(E₁)의 가스크로마토그램을 각각 나타냈다. (b)의 R₅의 가스크로마토그램은 4종의 BACs가 다량 추출상으로 이동되어짐에 따라 R₅ 중에는 4종의 BACs의 피크는 거의 나타나지 않고 3종의 NCCs의 피크만이 나타났으며, 특히 (b)를 (a)와 비교할 때, NCCs 중에서 IN이 농축되어 있음을 알 수 있었다. (c)의 추출상의 가스크로마토그램을 (a)의 원료(MFEP)의 그것과 비교했을 때, 노말 헥산 역 추출에 의해 4종의 BACs가 다량 노말 헥산상으로 이동되어 각 BACs의 피크 높이가 매우 증가했지만, 3종의 NCCs의 피크 높이는 매우 감소했음을 알 수 있었다.

4. 결 론

오늘날 에너지 저감차원에서 지금까지 성분 간 분리법으로서 널리 사용되고 있는 증류법을 대체할 에너지 소모가 적으면서 분리효율이 우수한 새로운 분리법의 개발이 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 본 연구는 조제 메틸나프탈렌유(CMNO)에 함유된 IN의 고순도 정제를 위하여, CMNO와 포름아미드 수용액의 평형추출로부터 회수한 MFEP를 원료로 사용하여 노말 헥산 역 추출을 행해 MFEP 중에 함유된 IN의 농축을 실험적으로 검토했다. 본 연구에서 적용한 노말 헥산 역 추출법은 MFEP 중에 함유된 IN에 대해 매우 우수한 농축효능을 보여 증류법을 대체할 수 있는 하나의 새로운 농축법으로 기대되었다.